JPH0242536B2 - - Google Patents

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JPH0242536B2
JPH0242536B2 JP59186570A JP18657084A JPH0242536B2 JP H0242536 B2 JPH0242536 B2 JP H0242536B2 JP 59186570 A JP59186570 A JP 59186570A JP 18657084 A JP18657084 A JP 18657084A JP H0242536 B2 JPH0242536 B2 JP H0242536B2
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acid
vanadium
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Publication of JPH0242536B2 publication Critical patent/JPH0242536B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、氎に䞍溶性の硫酞バナゞルβ−
VOSO4、硫酞バリりム、チタン化合物および粘
土鉱物を含有するハニカム状の窒玠酞化物浄化甚
觊媒の補法に関するる。 曎に詳しくは、本発明は、窒玠酞化物を含有す
る排ガス特に窒玠酞化物ずずもに硫黄酞化物およ
びダスト含有排ガス䞭の窒玠酞化物を還元浄化す
るのに適した窒玠酞化物浄化甚觊媒の補法に関す
る。 〔埓来の技術〕 ボむラヌ、発電所、補鉄所などをはじめ、各皮
工堎の固定燃焌装眮から排出される䞀酞化窒玠
NO、二酞化窒玠NO2などの窒玠酞化物
NOx、さらにはNOxずずもに二酞化硫黄
SO2、䞉酞化硫黄SO3などの硫黄酞化物
SOxやダストを含有した排ガス䞭のNOxを、
次匏に瀺すようにアンモニアの劂き還元性物質の
存圚䞋に還元しお浄化する方法およびその際に䜿
甚する窒玠酞化物還元浄化甚觊媒に぀いおは、す
でに倚数知られおいる。 4NO4NH3O2→6H2O4N2 6NO4NH3→5N26H2O 6NO28NH3→7N212H2O 代衚的な窒玠酞化物浄化甚觊媒ずしおは、鉄、
銅、バナゞりムなどの酞化物を掻性成分ずし、こ
れらをアルミナチタニアなどの担䜓に担持させ
たものがある。これらの觊媒でもV2O5−Tio2觊
媒は、䜎枩300℃前埌でも高掻性で耐SOx性
も倧きく、すぐれた觊媒であるが、SO2をSO3に
酞化する掻性が倧きいため、SO3が倚量に觊媒䞊
で生成し、これが添加した還元性物質のアンモニ
アず結合しお觊媒衚面に蓄積したり、熱亀換噚や
煙道などに酞性硫酞アンモニりムのような硫黄化
合物が付着堆積したりしお、觊媒の劣化、装眮の
腐蝕などをはじめ、皮々の運転䞊のトラブルを匕
きおこすずいう欠点がある。 たた担䜓およびたたは掻性成分ずしお金属硫
酞塩を䜿甚した窒玠酞化物浄化甚觊媒に぀いおも
すでに倚数知られおいる。これらの觊媒は、耐
SOx性および寿呜の点で比范的すぐれた觊媒であ
るが、排ガス䞭のダストなどの付着により汚染さ
れた觊媒を氎掗により再生しようずした堎合や運
転䞭に氎が觊媒にかか぀たりした堎合など掻性成
分が溶出したり、觊媒が厩壊したりしおしたうほ
かに䜎枩300℃前埌での掻性が䜎いずいう難
点がある。 たた特開昭51−103869号公報の特蚱請求の範囲
には、非垞に倚くの金属硫酞塩觊媒に぀いおの蚘
茉があるが、この公報に蚘茉の觊媒は、その第
ペヌゞ、巊欄、第20行〜同ペヌゞ、右欄、第行
の觊媒調補時に焌成する必芁はなく、掻性成分も
氎掗によ぀お容易に分離できるずの蚘茉からも明
らかであるように、觊媒の耐氎性においお倧きな
難点があり、氎掗によ぀お觊媒を再生しようずす
るず、觊媒が厩壊したり、掻性成分が溶出しおし
た぀たりする。 本出願人の出願に係る特公昭56−32020号公報
西ドむツ公開特蚱公報第2842147号には、硫酞
バリりムず氎に䞍溶性の硫酞バナゞルずからなる
觊媒が蚘茉されおいる。該公報に蚘茉の觊媒は、
耐氎性および耐SOx性にすぐれ、SO2をSO3に酞
化する掻性SO2酞化掻性が䜎く、比范的䜎枩
でNOx陀去掻性が高いずいう特長を有しおいる。
たた、特開昭59−59249号公報には、バナゞりム
の原子䟡が䟡のバナゞりム化合物に氎の存圚䞋
で還元性物質を加えおバナゞりムの原子䟡を䟡
より小さい原子䟡に還元したバナゞりム化合物の
溶液、硫酞たたは硫酞のアンモニりム塩、硫酞バ
リりム、および氎酞化チタンを混合した埌、焌成
するこずを特城ずするチタン化合物、硫酞バリり
ムおよび氎に䞍溶性の硫酞バナゞルからなる窒玠
酞化物還元浄化甚觊媒の補法が蚘茉されおいる。
該公報に蚘茉の方法による觊媒は、NH3NO
モル比を以䞋にしお300〜340℃で排ガスを
凊理した堎合のNOx陀去掻性が高く、脱硝埌の
排ガス䞭に残留するアンモニアも少なく、SO2酾
化掻性も䜎いずいう特長を有しおいる。 特公昭56−32020号公報、特開昭59−59249号公
報などに蚘茉の氎に䞍溶性の硫酞バナゞルを含有
する觊媒は、前蚘したようなすぐれた特長を有し
おいるが、これらの公報には、觊媒をハニカム状
に成圢する方法およびハニカム状に成圢した觊媒
の脱硝詊隓䟋に぀いおは具䜓的に䜕も蚘茉がな
い。 たた、本出願人の出願に係る特開昭58−214343
号公報には、(A)バナゞりムおよびたたは鉄の硫
酞塩ず(B)硫酞バリりムおよびたたは二酞化チタ
ンずからなるハニカム状脱硝觊媒を成圢するにあ
たり、80重量以䞊が粒埄100Ό以䞋の(A)ず(B)ず
からなる粉状混合物に氎を加えお粘土状物にし、
該粘土状物を抌出成圢機でハニカム状に成圢する
こずを特城ずするハニカム状脱硝觊媒の成圢法が
蚘茉されおいる。該公報に蚘茉の成圢法による
ず、成圢時に硬化珟象の著しいバナゞりムや鉄な
どの硫酞塩を含有する粘土状物の硬化珟象を防止
でき、硬化珟象に起因する成圢時のトラブルを解
決できるずいう特長を有しおいる。たた該公報に
は粘土状物を調補する際、炭酞カルシりム、ベン
トナむト、グラフアむト、シリカゟル、アルミナ
ゟル、各皮粘土鉱物のような無機物質を添加しお
もよいずの蚘茉はあるが、これら無機物質を添加
しおハニカム状に成圢した具䜓的および脱硝詊隓
䟋に぀いおは䜕も蚘茉がない。 〔発明が解決しようずする問題点〕 ダストを含有する排ガス、䟋えば石炭燃焌排ガ
スSOx300〜2000ppm.ダスト〜30gm3
の劂き高ダスト含有排ガス䞭のNOxを觊媒の存
圚䞋に還元浄化する際は、ダストによる觊媒局の
目詰り、ダストの堆積などに起因する皮々のトラ
ブルを防止するために、觊媒はペレツト状で䜿甚
するよりもハニカム状に成圢しお䜿甚した方が有
利であるが、その成圢に困難を䌎぀たり、期埅し
た結果が埗られないこずが倚く、工業甚觊媒ずし
おは成圢性生産性がよく、容易にハニカム状
に成圢できるこず、䜿甚時にダストによる摩耗が
少なく耐摩耗性のよいこずが芁求される。 たた固定燃焌装眮、䟋えば発電甚ボむラヌで
は、時間垯換蚀するず運転条件によ぀お負荷が倧
きく倉動し、それに応じおボむラヌ出口の排ガス
枩床も倉動する。100負荷でボむラヌ出口の排
ガス枩床が380℃以䞊になるボむラヌも数倚くあ
る。たた燃焌装眮の皮類や脱硝装眮のずり぀け䜍
眮によ぀おも被凊理排ガスの枩床は異なるが、近
幎は高枩、䟋えば350〜410℃の高枩条件䞋での排
ガス䞭のNOx陀去が芁求されるこずが倚い。 埓぀お工業甚觊媒ずしおは、前蚘成圢性および
耐摩耗性ずずもに、さらに高枩条件䞋においおも
高いNOx陀去掻性を瀺し、SO2酞化掻性を䜎く
維持するこずができ、か぀枩床が䜎䞋した堎合に
も安定したNOx陀去掻性を有し、たた脱硝埌の
排ガス䞭のアンモニア濃床も䜎くするこずができ
るようなハニカム状の觊媒の開発が匷く望たれお
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前蚘芁求を満足させるこずができる
NOx浄化甚觊媒の補法を提䟛するこずにある。 たた本発明は、NOxずずもにSOxおよびダス
ト含有排ガス䞭のNOxを、アンモニアの劂き還
元性物質の存圚䞋に還元浄化する際に䞀段ずすぐ
れた効果を発揮するNOx浄化甚觊媒の補法を提
䟛するこずにある。 本発明は、バナゞりムの原子䟡が䟡のバナゞ
りム化合物を還元性物質および溶媒の存圚䞋に還
元しおバナゞりムの原子䟡を䟡より小さい原子
䟡に還元したバナゞりム化合物の溶液、硫酞たた
は硫酞のアンモニりム塩、硫酞バリりム、チタン
酞、および粘土鉱物を混合しお粘土状物にし、該
粘土状物を抌出成圢機でハニカム状に成圢した
埌、焌成しお觊媒にするこずを特城ずするNOx
浄化甚觊媒の補法に関する。 本発明においおバナゞりムの原子䟡が䟡のバ
ナゞりム化合物ずしおは、メタバナゞン酞アンモ
ニりム、メタバナゞン酞、五酞化バナゞりムなど
を挙げるこずができ、なかでもメタバナゞン酞ア
ンモニりムが奜適である。たた還元性物質ずしお
は䟡のバナゞりム化合物を䟡より小さい原子
䟡䞀般には䟡に還元するこずができるものであ
ればよく、䟋えばシナり酞、ク゚ン酞、酒石酞な
どの有機カルボン酞を挙げるこずができ、なかで
もシナり酞が奜適である。 バナゞりムの原子䟡が䟡のバナゞりム化合物
を還元性物質および溶媒の存圚䞋に還元しおバナ
ゞりムの原子䟡を䟡より小さい原子䟡に還元し
たバナゞりム化合物の溶液を調補するにあた぀お
は、䟋えば氎の劂き溶媒にメタバナゞン酞アンモ
ニりムの劂き䟡のバナゞりム化合物を溶解さ
せ、これにシナり酞の劂き還元性物質を加えお
䟡のバナゞりム化合物を還元する方法で行぀お
も、たた還元性物質を溶媒に溶解させた溶液に
䟡のバナゞりム化合物を加えお還元する方法で行
぀おもよい。溶媒ずしおは、䟡のバナゞりム化
合物および還元性物質を溶解するものであればよ
いが、䞀般には氎が奜適に䜿甚される。 たた本発明で䜿甚する硫酞たたは硫酞のアンモ
ニりム塩ずしおは、濃硫酞、硫酞アンモニりム、
酞性硫酞アンモニりム、亜硫酞アンモニりム、過
硫酞アンモニりムなどを挙げるこずができ、なか
でも硫酞アンモニりムが安䟡であり、目的ずする
觊媒の再珟性もよいので奜適である。硫酞たたは
硫酞のアンモニりム塩は氎に䞍溶性の硫酞バナゞ
ルを圢成させるうえで必芁なものであるが、その
䜿甚量は、䜿甚する䟡のバナゞりム化合物のバ
ナゞりムグラム原子に察しお、硫黄が〜グ
ラム原子になるような量が奜適であり、グラム
原子より倚くなる量で䜿甚しおも倚く䜿甚したこ
ずによる利点は特にない。 硫酞バリりムずしおは、䞀般に比衚面積10m2
以䞋で、平均粒埄0.1〜1.0Όの沈降性硫酞バリ
りムが奜適に䜿甚される。 本発明は、氎に䞍溶性の硫酞バナゞルおよび硫
酞バリりムずずもに、チタン酞および粘土鉱物を
組合せるず、成圢性が改善され、工業甚觊媒ずし
お芁求される特性を満したハニカム状觊媒が埗ら
れるずいう発芋に基いおいる。 チタン酞ずしおは、オルトチタン酞α−チタ
ン酞、メタチタン酞β−チタン酞、γ−チタ
ン酞などを挙げるこずができ、これらは倚くの堎
合、これらの混合物ずしお入手されるが、䞀般に
メタチタン酞ず呌ばれおいるメタチタン酞を䞻成
分ずするものが奜適であり、チタン酞は䞀般に氎
スラリずしお䜿甚される。 チタン酞は、硫酞バリりムずは逆に䞀般に比衚
面積が100〜300m2ず倧きく、䞀次粒子の平均
粒埄が30〜50Åず小さいので、觊媒の物理的性
質、特に比衚面積等の改善に倧きく寄䞎しおい
る。 本発明は、硫酞バリりムを䜿甚した際に觊媒の
比衚面積が小さくな぀おNOx陀去掻性が䜎䞋し
たり、SO2酞化掻性が高くな぀たりするのを、チ
タン酞の䜿甚によ぀お、比衚面積を倧きくし、さ
らには適床に倧きな现孔を有する觊媒にするこず
ができ、觊媒性胜を䞀段ず高めるこずが可胜であ
る。 粘土鉱物ずしおは、モンモリロナむト系鉱物、
カオリナむト系鉱物、バヌミキナラむト系鉱物な
どを挙げるこずができる。粘土鉱物は少量の氎が
あるず可塑性が珟われ、粘土鉱物の䜿甚によ぀お
ハニカム状に成圢する際の成圢性が顕著に改善さ
れる。なおたずえ粘土鉱物を䜿甚しお粘土状物に
しおも粘土状物にする際チタン酞を䜿甚しなか぀
たり、硫酞バリりムを䜿甚しなか぀たりするず、
成圢性は悪い。 たた粘土鉱物のなかでもモンモリロナむト系鉱
物は、氎分吞着胜が倧きく成圢性向䞊効果が高
く、さらに觊媒の耐摩耗性を向䞊させる効果があ
る。モンモリロナむト系鉱物ずしおは、酞性癜
土、掻性癜土、ベントナむトなどを挙げるこずが
でき、特に酞性癜土は、成圢性および耐摩耗性に
おいお最良の結果が埗られるので奜適である。 たた本発明においお粘土鉱物ずしおは、カリり
ム、ナトリりムなどのアルカリ金属含有量の少な
いもの、奜たしくはアルカリ金属含有量
Na2OK2O換算が以䞋のものが奜適に
䜿甚される。アルカリ金属含有量が倚いず、アル
カリ金属の亜硫酞塩、硫酞塩などが生成しお
NOx陀去掻性の䜎䞋、耐摩耗性の䜎䞋などの悪
圱響がある。 たた粘土鉱物は、その粒埄が〜60Όの範囲に
分垃しおいるものが奜適に䜿甚さるが、この範囲
倖のものが含たれおいおも差支えない。 本発明においお、バナゞりムの原子䟡を䟡よ
り小さい原子䟡に還元したバナゞりム化合物の溶
液、硫酞バリりム、チタン酞、および粘土鉱物の
混合割合は、最終的に埗られる觊媒の比衚面積が
15〜85m2、奜たしくは20〜80m2になるよ
うな割合で混合するがよく、普通混合割合は、バ
ナゞりム化合物の溶液が氎に䞍溶性の硫酞バナゞ
ルβ−VOSO4換算で0.5〜35重量、奜たし
くは〜10重量、硫酞バリりムが25〜95重量
、奜たしくは35〜70重量、チタン酞が二酞化
チタンTiO2換算で〜65重量以䞋、奜た
しくは20〜50重量、粘土鉱物が35重量以䞋、
奜たしくは〜25重量の範囲から遞択される。
觊媒の比衚面積が倧きくなるずSO2酞化掻性が小
さくなる傟向があるが、あたり倧きすぎるず耐摩
耗性が悪くなり、たた比衚面積が小さくなるず
NOx陀去掻性が悪くなる。 本発明においお粘土状物の調補にあたり、必芁
に応じお高玚パラフむン、倚糖類、倚䟡アルコヌ
ル、リグニンスルホン酞塩の劂き成圢助剀やガラ
ス繊維、炭玠繊維の劂き無機質繊維を添加するこ
ずもできる。 本発明においお、バナゞりムの原子䟡を䟡よ
り小さい原子䟡に還元したバナゞりム化合物の溶
液、硫酞たたは硫酞のアンモニりム塩、硫酞バリ
りム、チタン酞、および粘土鉱物の混合方法ずし
おは、䞀般にバナゞりム化合物の溶液に硫酞たた
は硫酞のアンモニりム塩、チタン酞および硫酞バ
リりムを混合した埌、也燥しお粉状混合物ずし、
これに粘土鉱物を混合し、混合物に氎を加えお粘
土状物にする方法が採甚されるが、混合順序や操
䜜はこれ以倖の方法で混合しおもよい。 氎の量は、抌出成圢機でハニカム状に成圢でき
る皋床の量、䞀般には混合物に察しお〜35重量
、奜たしくは〜30重量になるようにするの
が適圓であり、埗られる粘土状物はその硬床が
〜20Kgcm2、奜たしくは〜15Kgcm2の範囲にな
るようにするのが望たしい。氎の量が倚すぎた
り、少なすぎたりするず埗られる粘土状物が硬す
ぎたり、柔かすぎたりしお成圢性が悪くなる。た
た粘土状物の調補は、䟋えばニヌダヌのような埓
来公知の混緎機を甚いお行うのが適圓である。こ
こで、粘土状物の硬床は山䞭匏土壌硬床蚈による
枬定。 本発明においお粘土状物をハニカム状に成圢す
るにあた぀おは、それ自䜓公知の抌出成圢機、䟋
えばピストンタむプ、オヌガヌタむプなどが適宜
䜿甚され、抌出成圢機出口にずり぀ける金型をか
えるこずによ぀お、倚角筒状、円筒状、だ円筒状
などのハニカム状に成圢するこずができる。ハニ
カム状に成圢された成圢物は、これを䜿甚条件に
応じお適圓な長さ、䟋えば10〜100cmに切断し、
必芁に応じお也燥した埌、焌成する。 ハニカム状成圢物の焌成は、200〜450℃、奜た
しくは350〜450℃の枩床で行うのが適圓であり、
焌成時間は䞀般には〜24時間、奜たしくは〜
16時間皋床が適圓である。たた焌成雰囲気は特に
制限されず、䟋えば亜硫酞ガス、アンモニア、氎
蒞気、窒玠、酞玠などいずれを含む雰囲気でもよ
いが、空気の劂き酞玠含有ガス雰囲気が経枈的で
もあり、たた奜適でもある。 焌成するこずによ぀お原料ずしお䜿甚したバナ
ゞりム化合物は、氎に䞍溶性の硫酞バナゞルβ
−VOSO4になるので、觊媒䞭のバナゞりム化
合物ずしおは氎に䞍溶性の硫酞バナゞル以倖に他
のバナゞりム化合物はほずんど含たれおいない
が、少量党バナゞりム化合物の重量以䞋皋
床であれば他のバナゞりム化合物が含たれおい
おも差支えない。なお氎に䞍溶性の硫酞バナゞル
それ自䜓は、赀倖線吞収スペクトルによるず、氎
溶性硫酞バナゞルα−VOSO4には芋られな
い940-1cmおよび510-1cmに特城的な吞収ピヌクを
有しおおり、ASTM19−1400にバナゞりムIV
オキサむドサルプむト〔VanadiumIV
OxideSalfate〕ずしお蚘茉されおいる。觊媒䞭
の硫酞バナゞル濃床が重量以䞋の堎合には、
940cm-1および510cm-1の赀倖線吞収スペクトルは
顕著ではないが、ESCAを甚いお分析するず、バ
ナゞりムの原子䟡は䟡であり、たた觊媒を氎に
぀けおもバナゞりムの溶出がないこずから、氎に
䞍溶性の硫酞バナゞルず認められる。 たた原料ずしお䜿甚したチタン酞は、觊媒䞭で
どのようなチタン化合物にな぀おいるか線回折
スペクトルなどでは十分明らかではないが、チタ
ン酞ず二酞化チタンを含む耇雑なチタン化合物に
な぀おいるのではないかず掚定される。 〔実斜䟋〕 各䟋においお、NOx陀去掻性の詊隓は、ハニ
カム状の觊媒をステンレス補反応管に充填し、反
応管に、NO300ppm、NH3300ppm、
SO2800ppm、H2O10、O23および残りN2か
らなるモデルガスNH3NOモル比
を、空間速床5000hr-1の流量で流し、350℃、380
℃および400℃に保持し、24時間埌、反応管入口
および出口におけるガス䞭のNOx含有量を化孊
発光匏NOx分析蚈で枬定し、次匏に埓぀おNOx
陀去率を求める方法で行぀た。 NOx陀去率X1−X2X1×100 X1反応管入口におけるガス䞭のNOx濃床 X2反応管出口におけるガス䞭のNOx濃床 たたSO2の酞化掻性の詊隓は、前蚘モデルガス
を前蚘ず同様にしお空間速床5000hr-1の流量で流
し、350℃および380℃に保持し、72時間埌、反応
管入口および出口におけるガス䞭のSO2および
SO3濃床を分析、枬定し、次匏によりSO2酞化率
を求める方法で行぀た。 SO2酞化率×100 反応管入口におけるガス䞭のSO2濃床 反応管出口におけるガス䞭のSO3濃床 たた耐摩耗性の詊隓は、石炭焚きボむラヌの排
ガスダスト含有量12gm3NOx含有量
320ppm、SOx含有量280ppm、枩床350℃をブ
ロワヌで昇圧し、ガス線速床15.5msecの排ガ
スを長さ高さ100mmのハニカム状の觊媒の䞊
方から䞋方に16日間吹き぀けた埌、觊媒をずりだ
しお觊媒を秀量し、重量枛少量から摩耗率重量
を求める方法で行぀た。 実斜䟋  メタバナゞン酞アンモニりム0.43Kgを15の氎
に加えお玄70℃に加枩し、撹拌䞋にシナり酞0.7
Kgを埐々に加えおバナゞりムを還元し、このバナ
ゞりム化合物の溶液に、硫酞アンモニりム0.73Kg
を加え、次いで沈降性硫酞バリりム粉末13.7Kgお
よびメタチタン酞の氎スラリを二酞化チタン換算
で11.2Kgを加えおペヌスト状にした埌、ドラム也
燥機で150℃で也燥しお粉状混合物を埗た。 次いで、粉状混合物に、粉状の酞性癜土アル
カリ金属含有量Na2OおよびK2Oずしお0.9重量
4.5Kg、グリセリン1.2Kg、倚糖類0.06Kgおよ
び氎8.4Kgを加え、混緎しお粘土状物にした埌、
ピストンタむプの抌出成圢機を甚いお、䞀蟺が70
mmの正方圢でその䞭が瞊目、暪目、肉厚1.5
mmの栌子状に仕切られおいるハニカム状の成圢物
長さ700mmに成圢し、100℃で也燥し、空気雰
囲気䞋に400℃で時間焌成しおハニカム状觊媒
を埗た。埗られた觊媒の組成は、硫酞バリりム
45.7重量、氎に䞍溶性の硫酞バナゞル重量
、チタン化合物TiO2換算37.8重量およ
び酞性癜土15重量からなる。なお、成圢前の粘
土状物の硬化珟象は認められなか぀た。たた成圢
性が非垞によく、觊媒はヒビ割れやいび぀のない
ものであ぀た。觊媒の比衚面積は64m2であ぀
た。NOx陀去率、SO2酞化率および摩耗率の詊
隓結果は、第衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋の酞性癜土にかえおベントナむト粉末
を䜿甚したほかは、実斜䟋ず同様にしおハニカ
ム状觊媒を補造した。実斜䟋ず同様に粘土状物
の硬化珟象は認められず、たた成圢性もよく、觊
媒のヒビ割れやいび぀は認められなか぀た。觊媒
の比衚面積は62m2であ぀た。觊媒性胜の詊隓
結果は、第衚に瀺す。 実斜䟋  実斜䟋の酞性癜土のかわりにカオリナむト系
粘土鉱物のカオリン粉末を䜿甚したほかは、実斜
䟋ず同様にしおハニカム状觊媒を補造した。成
圢前の粘土状物の硬化珟象は認められず、觊媒の
ヒビ割れやいび぀は認められなか぀た。觊媒の比
衚面積は62m2であ぀た。觊媒性胜の詊隓結果
は、第衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋のメタチタン酞を䜿甚せず、実斜䟋
ず同様の操䜜で、沈降性硫酞バリりムが73.4重量
、氎に䞍溶性の硫酞バナゞルが11.6重量およ
び酞性癜土15重量からなる組成のハニカム状觊
媒を補造し、觊媒性胜詊隓を行぀た。成圢前の粘
土状物は若干硬化珟象が認められ、あたり成圢性
がよくなか぀た。觊媒の比衚面積は7.9m2で
あ぀た。觊媒性胜の詊隓結果は、第衚に瀺す。 比范䟋  メタバナゞン酞アンモニりム0.43Kg、シナり酞
0.7Kg、硫酞アンモニりム0.73Kg、沈降性硫酞バ
リりム13.7Kgおよび二酞化チタンアナタヌれ
型粉末11.2Kgを70℃に加枩した氎30に加え、
撹拌した埌、150℃で噎霧也燥した埌、実斜䟋
ず同様にしお酞性癜土、グリセリン、倚糖類およ
び氎を加えおハニカム状觊媒を補造した。觊媒は
硫酞バリりム45.7重量、氎に䞍溶性の硫酞バナ
ゞル重量、二酞化チタン37.3重量および酞
性癜土15重量の組成からなる。觊媒の比衚面積
は8.4m2であ぀た。觊媒性胜の詊隓結果は、
第衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋の硫酞バリりムを䜿甚せず、メタチタ
ン酞の䜿甚量を増やし、実斜䟋ず同様の操䜜
で、チタン化合物TiO2換算83重量、氎に
䞍溶性の硫酞バナゞル重量、酞性癜土15重量
からなる組成のハニカム状觊媒を補造した。成
圢前の粘土状物の硬化珟象は認められなか぀た
が、成圢性が悪く、たた耐摩耗性詊隓を行぀たず
ころ、摩耗率28.5であ぀たので、NOx陀去率、
SO2酞化率などの詊隓は行わなか぀た。 觊媒の比衚面積は92m2であ぀た。 比范䟋  実斜䟋の酞性癜土を䜿甚しなか぀たほかは、
実斜䟋ず同様の操䜜でハニカム状觊媒の補造を
詊みたが、成圢性が悪く、均䞀に抌出すこずがで
きず、觊媒偎面にヒビ割れが生じ、たた圢状もい
び぀であ぀たので、觊媒性胜詊隓は行わなか぀
た。
【衚】
【衚】 参考䟋 実斜䟋〜および比范䟋〜の觊媒を䜿甚
し、モデルガスずしおNH3の量を300ppmから
240ppmにかえ、モデルガス䞭のNH3NO0.8
モル比にしお、380℃におけるNOx陀去掻性
の詊隓を行぀た。
〔発明の効果〕
本発明によるず、次のような効果がある。 ハニカム状の觊媒に成圢する際の成圢性がよ
く、容易に工業甚觊媒ずしお芁求される諞特性を
満たしたハニカム状觊媒が埗られる。 ハニカム状に成圢する前の粘土状物を調補する
際、特に粉状混合物の粒埄制埡をしなくおも粘土
状物の硬化珟象が生じないので、觊媒補造におけ
る生産性の向䞊をはかるこずができる。 たた前蚘実斜䟋、比范䟋および参考䟋からも明
らかであるように、本発明によ぀お埗られたハニ
カム状觊媒は、特に耐摩耗性にすぐれ、高枩条件
䞋においおもNOx陀去率が高く、SO2酞化率が
䜎いずいう顕著な効果がある。たた脱硝装眮から
排出される排ガス䞭の残留NH3も少ないずいう
特長を有しおいる。 それに察しお、粘土鉱物を䜿甚しないでハニカ
ム状に成圢した堎合は成圢性が悪く比范䟋
たた粘土鉱物を䜿甚しおも硫酞バリりムを䜿甚し
ないず成圢性および耐摩耗性が悪く、比衚面積が
倧きい比范䟋。たた粘土鉱物を䜿甚しおも
チタン酞を䜿甚しない堎合は比衚面積が小さく、
NOx陀去率、SO2酞化率、耐摩耗性、残留NH3
などの面で䞍十分であり、たた成圢性に若干の難
点が生じる比范䟋。。たた粘土鉱物を䜿甚し
おもチタン酞にかえお二酞化チタンを䜿甚した堎
合はNOx陀去率および耐摩耗性が悪く、残留
NH3も倚い比范䟋。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  バナゞりムの原子䟡が䟡のバナゞりム化合
    物を還元性物質および溶媒の存圚䞋に還元しおバ
    ナゞりムの原子䟡を䟡より小さい原子䟡に還元
    したバナゞりム化合物の溶液、硫酞たたは硫酞の
    アンモニりム塩、硫酞バリりム、チタン酞、およ
    び粘土鉱物を混合しお粘土状物にし、該粘土状物
    を抌出成圢機でハニカム状に成圢した埌、焌成し
    お觊媒にするこずを特城ずする窒玠酞化物浄化甚
    觊媒の補法。  粘土鉱物が、モンモリロナむト系鉱物である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の窒玠酞化物浄化甚觊
    媒の補法。  モンモリロナむト系鉱物が、酞性癜土である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の窒玠酞化物浄化甚觊
    媒の補法。  䟡のバナゞりム化合物がメタバナゞン酞ア
    ンモニりムで、還元性物質がシナり酞で、溶媒が
    氎である特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉の
    窒玠酞化物浄化甚觊媒の補法。  觊媒が、比衚面積15〜85m2である特蚱請
    求の範囲第項、第項又は第項蚘茉の窒玠酞
    化物浄化甚觊媒の補法。
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