KR100370460B1 - 유체흐름중의질소산화물농도를줄이기위한촉매변환기및그제조방법 - Google Patents

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    • B01J23/28—Molybdenum

Abstract

티탄, 몰리브덴 및 바나듐을 기본으로 제조된 SCR 촉매 변환기는 그것의 촉매 활성도가 텅스텐 함유 촉매 변환기의 촉매 활성도 보다 훨씬 낮다는 특성을 갖는다. 이러한 단점은 지금까지는 비교적 큰 촉매 변환기 체적에 의해서만 보상되었다.
지금까지 통상적인 약 10 내지 12 중량 % 의 산화몰리브덴 함량과는 달리, 본 발명에서는 촉매 변환기(18 내지 24) 중의 3산화몰리브덴 MoO3형태히 몰리브덴의 양이 촉매 물질의 중량에 대해 약 0.01 내지 5 중량 %, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량 % 이다. 이렇게 함으로써, 이러한 몰리브덴 함유 촉매 변환기의 촉매 활성도가 텅스텐 함유 촉매 변환기의 촉매 활성도에 필적하게 된다.
본 발명은 환원제의 존재 하에 질소 산화물를 줄이기 위한 모든 촉매 변환기, 즉 플레이트형 촉매변환기 및 벌집형 촉매변환기(18, 20)에 적용될 수 있다.

Description

유체 흐름중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 촉매 변환기 및 그 제조 방법{DeNOx CATALYST FOR REDUCING THE NOx CONCENTRATION IN A STREAM OF FLUID, AND METHOD OF MANUFACTURING THE CATALYST}
연소 장치의 폐가스 중의 질소 산화물에 의한 환경 공해로 인해, 질소 산화물을 촉매로 분해시키기 위한 기술이 개발되었다. 질소 산화물을 적합한 환원제, 대개 암모니아 NH3와 함께 소위 질소 산화물 제거 촉매 변환기와 접촉시켜 환경에 유해하지 않은 질소 및 물로 변환시키는 소위, 선택적 촉매 환원 방법(SCR 방법)은 공지되어 있다.
독일 특허 제 24 58 888호(= 미합중국 특허 제 4,085,193호)에는 특히 주성분으로서 티탄과 더불어 바나듐 및 몰리브덴 또는 텅스텐을 함유하는 질소 산화물 제거 촉매 변환기가 공지되어 있다. 몰리브덴을 함유하는 촉매 변환기의 촉매 활성도는 텅스텐을 함유하는 촉매 변환기의 촉매 활성도에 미치지 못하는 것으로 나타났다. 이러한 활성도 측면에서의 단점은 몰리브덴 함유 촉매 변환기의 촉매 체적의 증가에 의해서만 보상될 수 있다.
또한, 독일 특허 제 24 58 888호에 특별하게 명시된 촉매 변환기 성분의 "양호한 혼합물"은 촉매 변환기가 폐가스 중에 포함된 휘발성 중금속 및 중금속 화합물에 의해 비교적 신속히 피독되도록 하는 것으로 나타났다. 상기 "양호한 혼합물"은 정의상 촉매 변환기에 대한 출발 물질로서, 화학적으로 안정화된 및/또는 예비 하소된 이산화티탄 TiO2을 제외하고 있으며, 그 이유는 미합중국 특허 제 4,085,193호에 따르면 충분한 촉매 활성도가 얻어질 수 없기 때문이다(미합중국 특허 제 4,085,193호, 칼럼 3, 라인 59 이하).
미합중국 특허 제 4,952,548호에는 제 1 성분으로서 산화티탄, 제 2 성분으로서 산화몰리브덴 MoO3및/또는 산화텅스텐 WO3및 제 3 성분으로서 산화바나듐 및/또는 황산바나듐을 함유하는 질소 산화물 제거 촉매 변환기가 공지되어 있다. 제 2 성분 함량의 하한치는 3원자%이다. 따라서, MoO3의 분자량이 144g이고 TiO2의 분자량이 96g일 때 MoO3양의 하한치는 약 5중량%이다. 이러한 촉매 변환기의 몰리브덴 함량은 MoO3로 계산해서, 약 10 내지 12중량%가 가장 바람직한 것으로 나타났다. 미합중국 특허 제 4,952,548호에 제시된 원자 비율을 가진 티탄-몰리브덴-바나듐 촉매 변환기의 촉매 활성도는 여전히 통상의 티탄-텅스텐-바나듐 촉매 변환기의 촉매 활성도 보다 낮은 것으로 나타났다.
독일 특허 공개 제 35 31 810호에는 산화바나듐 및 산화몰리브덴을 혼합하면서 하소된 애너테이스(anatase) 타입의 산화티탄의 분말화 활성 단계에 의해 제조되는, 질소 산화물 제거 촉매 재료가 공지되어 있다. 인의 부분적 치환시 활성 성분, 즉 산화바나듐 및 산화몰리브덴의 합은 티탄에 대해 1원자% 미만이다. 촉매 활성도는 단지 물질의 혼합에 의해서만 얻어지는 것이 아니라, 순수한 혼합과는 다른 촉매적으로 유효한 결합을 생성시키는 분말화 공정에 의해 얻어진다.
유럽 특허 제 0 313 755호에는 질소 산화물을 제거하기 위한, 산화티탄을 기재로 한, 몰리브덴 및 바나듐 함유 촉매변환기가 공지되어 있다. 용해된 몰리브덴 및 바나듐 화합물에 침지시킴으로써 촉매변환기에 얻어지는 몰리브덴 및 바나듐의 함량은 MoO3및 V2O5로 계산해서 5 내지 15중량% 및 0.1 내지 3.0중량%이다.
이러한 Ti/Mo/V 촉매 변환기를 제조하기 위해, 암모늄몰리브덴산염 및 암모늄메타바나듐산염을 물에 녹아 있는 메타티탄산과 혼합하여 반죽가능한 물질로 만들고, 상기 물질을 과립화하여 건조시키고, 550℃로 하소시킨 다음, 분말화시키는 것도 유럽 특허 공개 제 0 360 548호에 공지되어 있다. 이렇게 해서 얻어진 분말을 물로 처리하여 슬러리를 만들고, 금속 지지체를 코팅 목적으로 상기 슬러리에 담근다. 그리고 나서, 재차 500℃로 하소시킨다.
또한, 독일 특허 공개 제 28 46 476호에는 유해 물질을 촉매에 의해 제거하기 위한 이산화티탄 함유 소결체를 제조하기 위해, 이산화티탄과 암모늄바나듐산염 및 암모늄몰리브덴산염을 직접 혼합하여 수성 슬러리를 만들고 반죽한다. 상기 혼합물을 건조시키고, 분말화시키며 예비 하소시킨다. 상기 예비 하소는 양호한 효율을 얻기 위해 분말형 이산화티탄에 산화몰리브덴을 침착시키는데 사용된다. 그리고 나서, 예비 하소된 재료를 재차 물과 혼합하고 반죽하여 점성 물질을 만든다. 상기 물질을 원하는 구조로 성형한 다음, 하소시킨다.
본 발명은, 예를 들어 연소 장치의 폐가스 또는 연도 가스와 같은 유체 흐름중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 촉매 변환기 및 그러한 촉매 변환기의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 상이한 오산화바나듐 함량에 있어서 삼산화몰리브덴 함량에 따른 촉매 물질의 촉매 활성도(k)를 나타낸 다이어그램이고,
도 2는 재의 재순환 라인을 갖춘 연소 장치의 개략도이며,
도 3은 촉매 변환기 제조 공정의 플로우 챠트이다.
본 발명의 목적은 티탄, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하며, 그것의 촉매 활성도가 텅스텐 함유 촉매 변환기의 촉매 활성도에 이르는, 유체 흐름 중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 촉매 변환기를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 상기 촉매 변환기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
촉매 변환기에 관한 상기 목적은 본 발명에 따라 티탄, 몰리브덴 및 바나듐을 산화물의 형태로 함유하는 촉매 물질로 이루어지며, 삼산화몰리브덴 MoO3의 함량이 촉매 물질의 중량에 대해 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 4중량%이고, 오산화바나듐 V2O5의 양이 촉매 물질의 중량에 대해 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%이며, 티탄이 애너테이스 타입의 안정화된 이산화티탄 TiO2의 형태로 함유되는 것을 특징으로 하는 유체 흐름 중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 촉매 변환기에 의해 달성된다.
상기 촉매 변환기의 제조 방법에 관한 상기 목적은 본 발명에 따라 이산화티탄에, 예를 들어 물과 같은 분산제를 첨가하여 반죽가능한 물질을 만들고, 몰리브덴 및 바나듐의 수용성 화합물 및 경우에 따라 또다른 보조제를 상기 물질에 첨가하며, 이 물질을 더욱 반죽하여 촉매 물질을 만들고, 지지체를 상기 촉매 물질로 코팅하거나 촉매 물질로 된 벌집형 본체를 압출하거나 촉매 물질을 과립화하거나 펠릿화하며, 상기 코팅된 지지체 또는 벌집형 본체 또는 과립 또는 펠릿을 건조시키고, 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도로 수 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 하소시킴으로써 달성된다.
이러한 방식으로 제조된, 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 몰리브덴 함유 촉매 변환기는 매우 높은 촉매 활성도를 갖는다. 이러한 효과는 놀랍게도 특히 몰리브덴 함량이 매우 적다는 사실로부터 달성된다. 더욱 놀라운 것은 텅스텐 함유 촉매 변환기와 동일한 촉매 활성도를 가진 본 발명에 따른 촉매 변환기가 부가로 산화 비소에 의한 피독(poisoning)에 대해 현저히 높은 저항성을 갖기 때문에, 발전소에서 용융 챔버 가열수단 뒤에 사용될 수 있다는 것이다. 화학적으로 안정화된 이산화티탄은 X선 회절계 분석시 이산화티탄 그리드에 대한 특정 X선 반사를 나타내는 이산화티탄을 의미한다. 이러한 안정화된 이산화티탄은, 예를 들어 황산염 공정의 최종 생성물로서 얻어진다.
이산화티탄을 기재로 제조된 촉매 변환기의 표면 구조와 관련해서, 루틸(rutile) 타입의 산화티탄의 양이 이산화티탄 TiO2의 총량에 대해 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만인 것이 바람직하다. 애너테이스 타입의 이산화티탄에 의해 큰 비표면적 및 높은 활성도가 간단히 얻어지는 반면, 루틸 타입의 이산화티탄은 상이한 결정 그리드로 인해 작은 비표면적을 갖는다.
촉매 변환기는 비소 및 비소-산소 화합물에 의한 피독에 대해 높은 저항성을 부여하는 하나 또는 다수의 후술하는 특성을 갖는다. 이산화티탄 중의 불순물, 즉 나트륨 Na, 칼륨 K 및 철 Fe은 각각 500ppm, 바람직하게는 100ppm 미만으로 선택될 수 있다.
또한, 이산화티탄 TiO2중의 인 P의 양은 0.5중량%, 바람직하게는 0.2중량%미만일 수 있다. 또한, 이산화티탄 TiO2중의 황의 양은, 황산염 SO4로 계산해서, 0 내지 3중량%, 바람직하게는 약 1 내지 2중량%일 수 있다.
질소 산화물의 촉매 변환을 위해 바람직한 표면 구조는 이산화티탄 TiO2의 비표면적이 40 내지 180m2/g, 바람직하게는 70 내지 130m2/g일 때 얻어진다.
본 발명의 실시예를 첨부한 도면을 참고로 상세히 설명하면 하기와 같다.
도 1은 상이한 오산화바나듐 V2O5함량에 있어서 삼산화몰리브덴 MoO3(중량%) 함량에 따른 촉매 물질의 촉매 활성도(k)(Nm/h)를 나타낸다. 촉매 활성도의 최대치는 촉매 물질의 중량에 대해, 약 2중량%의 삼산화몰리브덴 함량에서 이미 얻어진다. 촉매 물질의 촉매 활성도는 도시된 곡선에 따라 1, 2, 3 및 4중량%의 오산화바나듐 함량에 의해 거의 결정되지 않고, 비교적 적은 삼산화몰리브덴 MoO3의 함량에 의해 결정된다.
도 1에 도시된 데이터를 측정하기 위해 사용된 질소 산화물 제거 촉매 변환기는 도 3에 따라 제조되었다:
단계 2에 대한 출발 생성물로서, 화학적으로 안정화된, 애너테이스 타입의 이산화티탄을 선택한다. 이 경우, 루틸 성분은 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량%미만이다. 또한, 불순물, 즉 산화이나트륨 Na2O으로서 나트륨, 산화이칼륨 K2O로서 칼륨, 및 철 Fe의 양은 각각 약 0.2중량% 또는 그 이하이다. 황산염 S04로서 황의 양은 0 내지 3중량%, 바람직하게는 약 1 내지 2중량%이다.
단계 2 동안 이산화티탄에 물을 첨가하여 반죽가능한 물질로 만들고, 단계 4 동안 의도한 바의 농도에 따라 상기 물질에 예를 들어 암모늄헵타몰리브덴산염 및 암모늄메타바타듐산염과 같은 몰리브덴 및 바나듐의 수용성 화합물을 첨가하여 물질(M)을 만든다. 상기 물질(M)을 반죽한다.
물질(M)의 소정 수분 함량을 설정한 후, 기계적 강도를 증가시키기 위해 예를 들어 점토와 같은 무기 광물질, 및/또는 예를 들어 유리 섬유와 같은 섬유 물질을 단계 6에서 상기 물질(M)에 첨가한다. 또한, 동일한 단계 6에서 반죽 물질에 부가의 첨가제, 예를 들어 막 형성 보조제, 분산 보조제, 점증제 등을 첨가할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질을 더욱 반죽하여 촉매 물질(M')을 만든다.
단계 8, 10, 12 및 13에서 상기 촉매 물질(M')을 지지체 상에 롤링하거나, 또는 벌집형 본체(20)로 압출하거나 과립(22) 또는 펠릿(24)으로 형성한다.
촉매 물질(M')의 성형을 종료한 후에, 모든 실시예(플레이트, 웨브, 과립, 펠릿)를 모든 실시예에 공통인 단계 14에서 건조시킨 다음, 모든 실시예에 공통인 단계 16에서 약 500℃의 온도로 수 시간(약 2 내지 4시간) 동안 하소시킨다. 이러한 비교적 낮은 하소 온도로 인해, 공극의 성장이 저지되므로 비교적 큰 비표면적을 가진 촉매 물질 구조가 형성된다.
코팅된 지지체(26)를 케이스(28)내에 조립, 예를 들어 삽입하면, 플레이트형 촉매 변환기(18)가 형성된다.
금속 지지체 및 촉매 물질(M')의 롤링에 대한 대안으로서, 예를 들어 산화알루미늄, 산화지르콘, 코오디어라이트 등과 같은 비활성 지지체를 물, 이산화티탄, 암모늄헵타몰리브덴산염 및 암모늄메타바나듐산염으로 이루어진, 물로 현탁된 촉매 물질에 침지시키는 것도 가능하다. 몰리브덴 및 바나듐의 암모늄 화합물은 하소시 예를 들어 MoO3및 V2O5와 같은 산화물로 전환된다.
도 2의 연소 장치(26)의 개략도에는 보일러(28) 및 후속 접속된 증기 발생기(30)가 도시된다. 석탄 공급 라인(32) 및 재의 재순환 라인(34)이 보일러(28)의 입구에 접속된다. 출구 측에는 슬래그 배출 라인(36)이 접속된다. 석탄의 연소시 보일러(28)에 형성되는 연도 가스는 그것의 열 에너지의 대부분을 증기 발생기(30)에서 여기에 도시되지 않은 열 전달 매체, 예를 들어 물로 전달하고,후속해서 질소 산화물 제거 반응기(38) 내로 흐른다. 상기 질소 산화물 제거 반응기(38)에는 전술한 촉매 물질을 가진 플레이트형 촉매 변환기(18) 및/또는 벌집형 촉매 변환기(20)가 배치된다. 연도 가스가 벌집형 또는 플레이트형 촉매 변환기 (20) 또는 (18)와 접촉하기 전에, 연도 가스 중에 포함된 질소 산화물의 선택적 환원을 위해 필요한 환원제, 여기서는 암모니아가 암모니아 공급 라인(40)을 통해 연도 가스에 공급된다. 질소 산화물 및 암모니아가 촉매 변환기에 접촉함으로써, 상기 두 추출물이 질소 및 물로 변환된다. 질소 산화물 제거 반응기(38) 다음에서, 질소 산화물이 없는 연도 가스가 공기 예열기(42), 필터 장치(44) 및 굴뚝(46)을 통해 흐른다. 필터 장치(44)에서 연도 가스로부터 분리된 먼지는 재의 재순환 라인(34)을 통해 보일러(28)로 되돌아간다.
재의 재순환 및 연료로서 석탄의 사용으로 인해, 연소시 생기는 연도 가스는 상당량의 휘발성 중금속을 포함한다. 대체적으로 보아 납, 셀레늄, 비소, 카드뮴 및 아연의 산소 화합물이다. 상기 화합물은 질소 산화물 제거 반응기(38)에서 촉매 변환기(18), (20)의 촉매 활성 표면상에 달라붙고 거기서 촉매 물길을 피독시킴으로써 비활성화시킬 수 있다. 촉매 물질의 전술한 특성으로 인해, 본 경우 질소 산화물 제거 반응기(38)에서 촉매 변환기(18), (20)의 비활성화 및 피독은 매우 서서히 일어난다.
본 발명은 환원제의 존재하에 연소 장치의 연도 가스 및 폐가스 중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 모든 촉매 변환기, 특히 플레이트형 촉매 변환기 또는벌집형 촉매 변환기에 적용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 이산화티탄, 삼산화몰리브덴 및 오산화바나듐을 함유하는 촉매 물질로 이루어지고, 삼산화몰리브덴 MoO3의 함량이 촉매 물질(M')의 중량에 대해 0.01 내지 5중 량%이며, 오산화바나듐 V2O5의 함량이 촉매 물질의 중량에 대해 0.01 내지 5중량%이고, 이산화티탄이 애너테이스 타입의 안정화된 이산화티탄 TiO2의 형태로 함유됨을 특징으로 하는 유체 흐름 중의 질소 산화물 농도를 줄이기 위한 촉매 변환기.
  2. 제 1항에 있어서, 루틸 타입의 이산화티탄 TiO2의 함량이 이산화티탄 TiO2의 총량에 대해 5중량% 미만임을 특징으로 하는 촉매 변환기.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이산화티탄 중의 불순물인 나트륨 Na, 칼륨 K 및 철 Fe이 각각 500ppm 미만임을 특징으로 하는 촉매 변환기.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이산화티탄 TiO2중의 인 P의 함량이 0.5중량% 미만임을 특징으로 하는 촉매 변환기.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이산화티탄 TiO2중의 황의 함량이 황산염SO4로 계산해서 0 내지 3중량%임을 특징으로 하는 촉매 변환기.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이산화티탄 TiO2의 비표면적이 40 내지 180m2/g임을 특징으로 하는 촉매 변환기.
  7. a) 애너테이스 타입의 화학적으로 안정화된 이산화티탄 TiO2에 물과 같은 분산제를 첨가하여 반죽가능한 물질을 만드는 단계,
    b) 몰리브덴 및 바나듐의 수용성 화합물 및 경우에 따라 또 다른 보조제를 상기 물질에 첨가하고, 상기 물질을 더욱 반죽하여 촉매 물질(M')을 만드는 단계,
    c) 지지체를 상기 촉매 물질(M')로 코팅하거나 촉매 물질로 된 벌집형 본체를 압출하거나 촉매 물질을 과립화하거나 펠릿화하는 단계 및
    d) 코팅된 지지체 또는 벌집형 본체 또는 과립 또는 펠릿을 건조시키고 400 내지 700℃의 온도로 수 시간 동안 하소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항에 따른 촉매 변환기의 제조 방법.
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