KR100767563B1 - 볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법 - Google Patents

볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의제조방법 및 이의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광대역에 걸쳐 우수한 질소산화물 제거 성능 및 내구성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매의 사용에 관한 것으로, NOx 제거 활성을 향상시키기 위한 방안으로 종래의 귀금속 첨가, 지지체의 변형, 조촉매 사용 등을 적용하기보다는 상용 촉매의 제조과정 중 기계적인 볼 밀링을 통하여 인위적인 고에너지를 가함으로써 촉매의 산화가 및 촉매 표면의 결함을 변화시켜 산화·환원 반응이 일어나기 위한 활성화에너지를 낮출 수 있기 때문에 광대역에 걸쳐 우수한 질소산화물 제거 성능 및 내구성을 부여할 수 있다.
질소산화물, 바나듐/티타니아계 촉매, 볼 밀링, 선택적 촉매 환원법, 비화학적 양론비

Description

볼 밀링의 도입에 의하여 넓은 온도 대역에서 우수한 질소산화물의 제거활성을 갖는 바나듐/티타니아계 촉매의 제조방법 및 이의 사용방법{Preparation Method of Vanadium/titania-based Catalyst Showing Excellent Nitrogen Oxide-Removal Performance at Wide Temperature Window through Introduction of Ball Milling, and Use Thereof}
도 1a 내지 도 1b는 본 발명에 있어서 이용되는 볼 밀링에 의하여 에너지가 전달되는 원리를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조예 1 및 실시제조예 1 내지 3의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 온도에 따른 NOx의 전환율을 나타낸 그림이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 2에 따라 비교제조예 1 내지 3의 방법으로 각각 BPMR(ball powder mixing ratio), 볼의 크기 및 볼 밀링 시간을 변화시켜 제조된 촉매에 대하여 온도에 따른 NOx 전환율을 각각 나타낸 선도이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조예 1 및 실시제조예 1 내지 3의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 200℃의 반응온도에서 담지된 바나듐 함량에 따른 NOx 전환율을 나타낸 선도이다.
도 5a 내지 도 5b는 실시예 4에 따라 제조예 1 및 실시제조예 2의 방법으로 제조된 촉매에 대한 티타늄 산화물의 종류 및 분포 비율의 XPS 분석 결과를 각각 도시하는 선도이다.
도 6a 내지 도 6b는 실시예 4에 따라 제조예 1 및 실시제조예 2의 방법으로 제조된 촉매에 대한 바나듐 산화물의 종류 및 분포 비율의 XPS 분석 결과를 각각 도시하는 선도이다.
도 7a 내지 도 7b는 실시예 5에 따라 제조예 1, 그리고 실시제조예 2 및 3의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 250℃ 및 200℃의 반응온도에서의 산소 차단 실험 결과를 각각 도시하는 선도이다.
도 8은 실시예 6에 따라 제조예 1 및 실시제조예 2의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 250℃의 반응온도에서 이산화황이 존재하는 배가스를 유입시킨 경우, 시간 경과에 따른 NOx 전환율 및 이산화황의 농도를 나타내는 선도이다.
본 발명은 광대역에 걸쳐 우수한 질소산화물 제거 성능 및 내구성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이의 사용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 NOx 제거 활성을 향상시키기 위한 방안으로 종래의 귀금속 첨가, 지지체의 변형, 조촉매 사용 등을 적용하기보다는 상용 촉매의 제조과정 중 기계적인 볼 밀링(mechanical ball milling)을 통하여 인위적인 고에너지를 가함으로써 촉매의 산화가 및 촉매 표면의 결함(defect)을 변화시켜 산화·환원 반응이 일어나기 위한 활성화에너지를 낮출 수 있기 때문에 광대역에 걸쳐 우수한 질소산화물 제거 성능 및 내구성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이의 사용에 관한 것이다.
산업용 보일러, 가스터빈, 화력발전소, 폐기물 소각설비, 선박용 엔진, 석유화학 플랜트 등의 고정원으로부터 발생되는 NOx는 시정장애, 온실효과(N2O) 및 산성비의 원인으로서, 자외선 존재 하에 산소와 결합하여 광화학 스모그 현상을 유발시키는 등 대기오염의 주원인으로 알려져 있다. 이러한 NOx 제거 기술은 크게 연료탈질화법(fuel de-nitrification), 연소 수정법(combustion modification)으로 알려져 있는 1차 방식 및 배가스 처리법(flue gas treatment)으로 알려져 있는 2차 방식으로 구분할 수 있다. 상술한 방식 중 연료탈질화법의 경우, HDN(hydro-denitrification)이 가장 보편적이며 주로 연료 중에 함유된 유기질소가 수소와 반응하여 암모니아로 전환되어 오염물의 배출 자체를 억제할 수 있다는 점에서 의미가 있다. 그러나, 막대한 시설투자 및 경비가 소요되고, 연료 내 NOx의 효과적인 저감이 가능한 반면, 열적 NOx의 저감 효과를 기대할 수 없다. 또한, 배가스 재순환(flue gas recirculation), air register adjustment 등과 같이 연소 조건 또는 연소 방법을 변경하는 방식은 현재 상당히 실용화되고는 있으나, 저감효율 면에서 한계(NOx 배출량의 40∼70%)가 있어 강화되고 있는 배출 규제값을 충족시키기 곤란하다.
상기의 점에 비추어, 종합적인 NOx 저감을 위하여 연소 후 처리방법, 즉 배가스 처리법이 이용되고 있다. 통상적으로, 배기가스 처리법은 습식 및 건식으로 구분되는 바, 습식 처리 공정의 경우에는 NO의 낮은 용해도로 인하여 높은 시설 투자비 및 운전비가 요구되고 폐수처리 문제의 심각성으로 인하여 높은 NOx 제거 효율 측면에서 건식 처리법에 대한 많은 연구개발 및 실용화가 진행되고 있다. 이와 관련하여, 건식 공정의 경우에는 환원제를 사용하여 NOx만을 선택적으로 제거하는 선택적 환원법이 대부분을 차지하고 있으며, 촉매의 사용여부에 따라 선택적비촉매환원법(SNCR) 및 선택적촉매환원법(SCR)으로 구분될 수 있다.
선택적비촉매환원법은 촉매를 사용하지 않고 환원제를 로 내의 연소가스 온도가 850∼1,100℃인 영역으로 주입시켜 NOx를 환원제와의 반응에 의하여 질소 및 수증기로 선택적으로 환원시키는 기술이다. 상기 선택적비촉매환원법에 결정적인 영향을 주는 변수로는 환원제의 주입량, 반응 온도, 환원제의 체류시간, 환원제와 연소가스의 혼합 등이 있으며, 환원제의 사용량을 증가시키면 NOx 저감효율은 증가하게 된다. 그러나, NOx 제거효율이 SCR 기술에 비하여 약 30∼50% 정도로 낮고, 환원제의 과다 사용 및 고온영역의 조업조건으로 인하여 높은 공정 유지비가 요구된다. 또한, 미반응 암모니아로 인하여 암모늄 바이설페이트(ammonium bisulfate; NH4HSO4), 암모늄설페이트(ammonium sulfate; (NH4)2SO4) 등의 염 생성으로 인하여 후단의 열교환 장치에 부착/부식 문제를 야기할 수 있다.
이에 따라 촉매를 사용하여 보다 낮은 온도 영역에서 환원제 및 NOx와의 반응속도를 증가시켜 높은 탈질 효율을 낼 수 있는 선택적촉매환원법이 가장 진보된 탈질 공정으로 인정받고 있다. 상기 SCR 기술의 특징은 하기 반응식 1∼4와 같이 암모니아를 환원제로 사용하여 250∼450℃의 조업온도에서 NOx와 혼합하여 촉매층을 통과시킴으로서 무해한 질소 및 수증기 형태로 제거하는 점에 있다. 다만, 배기가스 중에는 산소가 포함되어 있으므로 실제적으로는 반응식 3 및 4에 따라 NOx가 제거된다.
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
그러나, 상기 과정에서는 환원제로 사용되어야 할 암모니아가 산소와 반응하여 하기 반응식 5∼8과 같이 질소 및 NOx를 생성한다.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O
일반적으로 NH3 산화반응은 반응온도가 고온으로 상승함에 따라 활발히 일어나며, NOx의 환원반응과 서로 경쟁적으로 발생하게 되어 온도에 따라 NOx의 전환율이 변하게 된다. 수분이 포함되지 않는 경우, 반응식 6에 따른 반응은 거의 발생하지 않으며, 특히 반응식 7 및 8에 의하여 NOx가 발생되므로 억제되어야 할 반응들이나 이들은 반응온도가 증가함에 따라 반응속도가 증가하게 된다. 따라서, 고온에서 발생되는 부반응을 방지하기 위하여 저온에서도 NOx의 선택적 환원 성능이 우수한 촉매의 개발이 시급한 실정이다. 한편, 배기가스 중에는 일반적으로 수분 및 황산화물이 존재하는데 이들이 촉매 상에서 염을 생성하여 촉매의 활성을 저하시킨다. 이처럼 촉매 피독의 주원인이 되는 반응은 하기 반응식 9∼12에 따라 이루어진다.
2NH3 + H2O + 2NO2 → NH4NO3 + NH4NO2
2SO2 + O2 → 2SO3
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
SO3 + H2O → H2SO4
상기 반응식 9의 경우 NO2와 NH3가 반응하여 질산암모늄염(ammonium nitrate)을 형성하는 반응이며, 이러한 질산암모늄염은 150℃ 이상에서 분해되어 촉매 피독을 형성하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 실제 공정에서 암모니아의 투입은 150℃ 이상의 온도에서 분사되기 때문에 결국 촉매의 피독은 반응식 10에 의하여 생성된 SO3가 반응식 11에 따라 황산염을 형성하여 촉매 표면에서 분해되지 않고 잔류함으로써 유발된다. 또한, 반응식 12에 의하여 황산이 생성되어 촉매층 및 후단의 설비를 부식시키는 원인을 제공하게 된다. 이에 따라 반응식 11 및 12에 따른 황산염 및 황산의 생성을 억제할 수 있는 저온 고활성 탈질 촉매의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 선택적 촉매 환원 기술에 사용되는 촉매는 귀금속 촉매로부터 염기성 촉매까지 다양한 촉매가 제안되어 왔으며, 최근의 SCR 촉매는 거의 대부분이 바나듐을 중심으로 연구되어 V2O5를 TiO2 담체에 담지시켜 사용할 경우 선택적 촉매 환원 반응에 가장 우수한 효과를 발휘하는 것으로 알려져 있다.
이와 관련한 종래기술은 다음과 같다.
미국특허번호 제4,152,296호는 담체 중량기준으로 적어도 1%, 바람직하게는 0.35∼1.35%의 바나듐 원소를 포함하도록 바나듐 설페이트(VSO4), 바나딜 설페이트(VOSO4) 또는 이들의 혼합물을 TiO2 담체에 담지하고, 암모니아와 불활성 가스의 혼합가스를 300∼520℃에서 상기 담지된 담체와 반응시켜 배연탈질 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이때, 제조된 촉매는 0.3∼0.45㎖/g의 공극부피, 20∼50㎡/g의 비표면적을 갖는다.
미국특허번호 제4,929,586호는 아나타아제 결정구조를 갖는 티타니아(TiO2) 담체에 V2O5, MoO3, WO3, Fe2O3, CuSO4, VOSO4, SnO2, Mn2O3, Mn3O4 등의 활성성분을 담지시킨 NOx 제거용 촉매를 개시하고 있으며, 350℃ 부근에서 90% 내외의 NOx 전환율을 갖는 것으로 보고하고 있다. 상기 특허에서 담체로 사용된 TiO2는 600Å이하의 공극 직경을 갖는 공극의 미세 공극도(micropore porosity)가 0.05∼0.5cc/cc이고, 600Å이상의 공극 직경을 갖는 공극의 조공극도(macropore porosity)가 0.05∼0.5cc/cc이며, 그리고 전체 공극도가 최대 0.8cc/cc의 범위인 것으로 설명하고 있다.
미국특허번호 제5,045,516호는 TiO2에 삼산화몰리브텐(molybdenum trioxide) 및 10% 이하의 오산화바나듐을 담지시킨 NOx 저감용 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 배가스 중의 비소화합물과 같은 촉매독에 의하여 촉매가 비활성화되는 것을 방지하기 위하여 TiO2 조성에 있어서 칼슘의 함량을 500 ppm 이하, 철의 함량을 100 ppm 이하로 제한하고, 결정구조에 있어서도 60% 이상의 아나타제형 구조로 구성되어 있으며, 그리고 10∼100㎚의 평균 입자 크기, 10∼30㎚의 평균 공극반경 및 10∼80㎡/g의 BET 표면적을 갖도록 한정하고 있다.
미국특허번호 제6,054,408호에서는 아나타아제형 TiO2에 0.01∼5 중량%의 삼산화몰리브덴 및 0.01∼5 중량%의 오산화바나듐을 담지시킨 NOx 저감용 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에서, 담체로 사용하는 TiO2의 경우 결정구조에 있어서 루타일형의 비율을 5% 이하로 제한하고 있고, 나트륨, 칼륨 및 철의 함량을 500 ppm 이하, 그리고 인의 함량을 0.5% 이하로 제한하고 있다.
미국특허번호 제4,952,548호는 Ti:Mo 및/또는 W:V의 비를 80∼96.5:3 ∼ 15:0.5∼5의 비로 이루어지는 NOx 제거용 촉매를 개시하고 있다. 특히, TiO2 표면상에 중금속 흡착에 의한 피독을 방지하기 위하여 TiO2의 결정크기를 제한하고 있는데, 이는 Sherrer의 식에 따라 (101)면에서 결정크기가 185∼300Å의 범위를 갖는다.
미국특허번호 제4,916,107호는 티타늄 산화물; 텅스텐 산화물; 및 바나듐, 철, 니오븀 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 의 산화물로 이루지는 NOx 제거용 촉매를 개시하고 있다. 구체적으로, 담체로서 사용된 TiO2는 주로 아나타제형이며, 비표면적 50ㅁ15㎡/g, 1차 입자 평균 크기 30㎚, 건조손실 1.5 중량%, 강열손실 2 중량%, 그리고 TiO2 99.5%, Al2O3 0.3 중량%, SiO2 0.2중량%, Fe2O3 0.01 중량% 및 HCl 0.3 중량%으로 이루어지는 것으로 기재하고 있다.
진술한 특허들은 NOx 제거용 촉매의 제조에 있어서, 담체로 사용된 TiO2의 물리적인 성질 및 바나듐 함량만을 특정하고 있으며, 반응활성의 증가 및 내구성 증진을 위한 방법으로서 조촉매를 첨가하고 있으나, 촉매의 특성을 변화시키는 것이 선택적 촉매 환원법에 미치는 영향에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다. 또한, 본 발명에서와 같이, 고에너지 전달을 위한 기계 화학적(mechanochemical) 방법을 선택적 환원 촉매의 제조에 적용한 예는 찾아볼 수 없다.
현재까지, 배가스의 탈질 촉매의 성능 개선을 위하여 바나듐/티타니아계 촉매에 텅스텐, 몰리브덴 등이 첨가하여 높은 탈질 효율 및 SO2에 대한 내구성을 부여하는 기술이 어느 정도 상용화되고는 있으나, 350℃ 전후의 온도에서는 비교적 높은 탈질 효율을 나타내는 반면, 260℃ 이하의 온도에서는 낮은 탈질효율을 나타내는 문제점이 있어 SCR 설비의 설치가 제한적이다. 일반적으로 발전소 내 SCR 공정은 탈황설비 전후를 기준으로 설치되는 바, 전단에 설치될 경우 촉매의 열적 피로 및 분진에 의한 마모 문제, 이산화황 피독에 의한 수명단축 등의 문제가 발생한다. 이를 고려하여 대부분의 SCR 공정은 탈황 설비 후단에 설치되는데 탈황공정이 습식으로 이루어지므로 탈황 처리 후 배가스의 온도가 급격히 감소하여 최적의 효율을 얻기 위하여는 부가적인 열원을 필요로 하며, 이에 따라 막대한 량의 에너지 사용이 불가피하다. 또한, 저온영역에서 발생되는 NH4NO3, NH4HSO4 등의 염의 생성으로 인하여 장치의 부식은 물론 촉매의 수명을 단축시키고 탈질효율을 감소시키는 문제점이 있다. 따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 시도가 이루어지고 있으나 아직까지 만족할 만한 단계에는 이르지 못하고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 본 출원인의 국내특허출원번호 제2002-17168호는 바나듐에 격자 산소를 제공할 수 있는 티타니아로 이루어진 담체 상에 상기 티타니아 중량 기준으로 0.3∼10 중량%의 바나듐 산화물이 담지되며, VOx(x<2.5)/V2O5의 몰 비로 정의되는 상기 바나듐 산화물의 비화학적 양론비가 0.2 이상이고, 그리고 상기 VOx가 주성분으로서 V2O3를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물 및/또는 다이옥신 제거용 촉매를 개시하고 있다. 상기 선행기술에 따르면, 촉매 제조과정에서 바나듐에 격자 산소를 제공할 수 있는 티타니아를 사용하여 활성성분인 바나듐 산화물으로서 V2O5 이외에 VOx(x<2.5, 주로 삼산화바나듐)를 형성하고 담지되는 바나듐 산화물의 비화학적 양론비를 0.2 이상으로 조절함으로써 암모니아와 질소산화물의 반응 시 촉매 내의 금속 산화물과 반응물 사이의 전자이동에 의하여 촉매 표면의 격자 산소가 선택적 촉매 환원 반응에 용이하게 참여할 수 있도록 하고 있다. 상기 기술은 촉매 제조에 특정 지지체를 사용하여 비화학적 양론비를 갖는 바나듐 산화물을 형성하는 기술이나, 한정된 지지체만을 사용할 수 있는 등의 한계는 여전히 존재한다. 따라서, 다양한 분야에 최적의 탈질설비를 적용하기 위하여 종래의 상용 바나듐/티타니아계 촉매와는 달리 저온영역에서도 높은 활성을 유지할 수 있고, 상용화에 특히 적합한 고활성의 탈질 촉매 개발이 요구된다.
이에 대하여, 본 발명자들은 종래에 상용화된 V2O5/TiO2 계열의 촉매의 경우 300℃ 이상의 고온 영역에서 요구되는 촉매 활성을 얻을 수 있기 때문에 저온영역에서도 우수한 활성을 갖는 촉매에 대한 연구를 진행한 결과, 촉매 제조과정 중 소성 전 및/또는 소성 후에 기계적인 볼 밀링 단계를 도입할 경우, 비화학적 양론비를 갖는 산화물의 생성 및 증가를 통하여 고온뿐만 아니라 저온에서도 우수한 반응 활성을 나타내는 배연탈질용 선택적 환원 촉매를 제조할 수 있음을 발견하게 된 것이다. 이와 함께, 본 발명자들은 상술한 방법에 따라 제조된 촉매를 적용할 경우, 저온에서의 반응이 가능할 뿐만 아니라, 다양한 촉매의 비활성화 요인들에 대한 내구성 역시 향상됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비화학적 양론비를 갖는 산화물의 생성 및 증가를 통하여 고온뿐만 아니라 저온에서도 우수한 반응 활성을 나타내는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 배가스 내의 이산화황과 같은 황산화물로 인하여 야 기되는 촉매의 피독 및 황산에 의한 장치 부식 문제를 효과적으로 억제할 수 있는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 배가스 내의 질소산화물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 면에 따르면, 티타니아 지지체 상에 티타니아 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 바나듐 산화물을 담지시키는 단계를 포함하며, 상기 바나듐 산화물이 담지된 티타니아 지지체의 소성 전 및/또는 소성 후에 볼 밀링하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조된 촉매 및 환원제인 암모니아의 존재 하에서 질소산화물이 함유된 배가스를 150∼450℃의 온도 및 1,000∼120,000 hr-1의 공간속도(GHSV)의 조건에서 선택적 촉매 환원 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법이 제공된다.
이하 본 발명은 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 선택적 촉매 환원 반응을 통하여 배가스 내에 함유된 질소산화물(NOx) 제거에 있어서, 고온뿐만 아니라 저온(약 250℃ 이하)에서 도 우수한 탈질 효율을 나타내는 촉매의 제조 및 이의 사용에 관한 것으로, 종래의 바나듐/티타니아계 촉매의 제조 공정 중 기계적인 볼 밀링 단계를 도입하여 촉매의 활성을 인위적으로 변화시킴으로써 활성을 증가시키는 방안을 제시한다. 이에 대한 원인을 분석함으로써 고활성 탈질 촉매의 특성을 제시하고자 한다.
종래에 이미 상용화된 V2O5/TiO2 촉매의 경우, 촉매표면에 오산화바나듐(V2O5)만이 존재하기 때문에 고온 영역에서는 용이하게 산화·환원(redox) 반응이 이루어지는 반면, 저온 영역에서는 상대적인 열에너지의 감소로 인하여 바나듐의 전자 이동성이 둔화되어 NOx 제거 효율이 저하된다. 즉, 선택적 촉매 환원에 의한 배가스 내의 질소산화물 제거 반응의 경우, 전형적으로 촉매 표면상에 담지된 바나듐 산화물 산화가의 변화에 의하여 환원 반응의 속도가 결정되며, 특히 저온에서 선택적 환원반응이 이루어지는 경우에는 이러한 산화가 변화로부터 기인하는 전자에 의하여 격자 산소의 반응 참여정도 및 기상 산소의 격자 산소로의 재산화 여부가 더욱 크게 작용한다.
본 발명에 있어서, "격자 산소"는 일반적으로는 촉매제조과정에서 바나듐 산화물 형성 시 티타니아 상에서 공유되는 산소를 의미하며 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원시 질소산화물 제거에 필요한 산소이며, 이는 기상의 산소에 의하여 보충된다.
본 발명에 따라 제조되는 바나듐/티타니아계 촉매의 경우, NOx를 선택적 촉매 환원반응으로 제거하는 반응과정에서 전자의 이동을 활성화할 수 있는 비화학적 양론비를 갖는 바나듐 산화물이 촉매 상에 형성됨으로써 전자 여기현상이 급속히 감소하는 저온 영역에서도 전자이동으로부터 기인하는 촉매의 산화·환원 특성이 둔화되지 않는다. 따라서, 티타니아 지지체 상에 오산화바나듐만이 존재하는 경우에 비하여 보다 넓은 온도 대역에서도 우수한 NOx 제거 활성을 나타낼 수 있는 것이다. 따라서, 광대역에 걸쳐 우수한 NOx 제거활성을 나타내기 위하여는 비화학적 양론비를 갖는 산화물의 생성이 중요한 변수로 고려되며, 바나듐/티타니아계 촉매 상에서 이러한 비화학적 양론비를 갖는 산화물을 증가시키는 것이 요구된다.
이와 관련하여, 질소산화물의 선택적 촉매 환원 반응 ?? 바나듐/티타니아계 촉매 상에서 비화학적 양론비를 갖는 산화물의 존재 및 이의 증가 현상이 산화·환원 반응 메커니즘 상에 미치는 영향은 본 출원인에 의한 국내특허출원번호 제2003-67200호에 상세히 언급되어 있으며, 상기 선행기술은 본 발명의 참고자료로서 포함된다.
본 발명에 있어서, 가장 두드러지는 장점 중 하나는 상대적으로 복잡한 고려사항 없이도 종래의 오산화바나듐/티타니아계 촉매의 제조 공정을 이용하되, 다만 기계적인 볼 밀링 단계를 소성 전 및/또는 소성 후에 간단히 도입함으로써 특히 저온에서의 배연탈질 성능에 큰 영향을 미치는, 비화학적 양론비를 갖는 산화물을 생성하고 증대시킬 수 있다는 점이다. 즉, 볼 밀링 공정을 통하여 촉매에 고에너지를 전달함으로써 준안정성(metastable) V4+, V3+, V2+, Ti3+, Ti2+ 등의 비화학적 양론비를갖는 화학종을 증가시켜 저온을 포함한 광대역 하에서 우수한 NOx 제거 활성을 나타낸다. 이러한 비화학 양론적인 화학종의 증가는 지속적인 고에너지 충격(impact)에 의하여 촉매 물성이 변화한 결과이며, 이로부터 반응성이 높은 자유전자의 생성으로 촉매 내 전자의 원활한 이동을 유발할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 촉매 표면의 격자 산소가 반응에 용이하게 참여하고 환원된 촉매는 기상의 산소를 다시 격자화하는 능력이 우수하여 선택적 촉매 환원 반응 사이클(cycle)을 원활히 구동시킬 수 있기 때문에 반응 활성화 에너지가 낮은 저온영역에서도 효율적으로 NOx를 제거할 수 있다.
따라서, 촉매 물성을 변화시키기 위하여, 고에너지원으로서 볼 밀링을 적용하는 것은 고활성 NOx 제거용 촉매를 제조하는데 있어서 타당하다고 할 수 있으며, 볼 밀링에 의하여 저온에서도 높은 탈질 효율을 나타낼 수 있기 때문에 배가스 처리 공정에 있어서 다양한 위치에 SCR 설비를 적용할 수 있다. 예를 들면, 집진설비 또는 탈황설비 이후에 낮아지는 배가스 온도에 의하여도 탈질 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. 또한, 집진 또는 탈황설비 이후에 배가스의 온도가 매우 낮을 경우 재가열할 필요가 없는 바, 종래의 고온 촉매 설치시보다 재가열에 투입되는 연료비를 효과적으로 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 고온은 물론 저온에서도 탈질 효율이 높기 때문에, 이에 비례하여 미반응 암모니아를 억제할 수 있고, 이로 인한 암모늄염의 형성을 억제할 수 있어 촉매의 비활성화 및 후단 설비의 부식을 방지할 수 있다. 이외에도, 저온 처리가 가능하기 때문에, 배가스 내에 SO2가 존재하여도 SO3로의 산화 역시 진행되기 어려워 황산암모늄의 형성 역시 억제할 수 있는 장점이 있다. 이러한 반응적 특성 역시 저온에서 높은 활성을 가질 때에 가능하다.
이와 관련하여, 하기에서 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
일반적으로 촉매의 반응성은 촉매 표면특성에 따라 결정되는데, 이러한 촉매 특성은 촉매의 구조, 입자 크기, 비표면적, 결정상 및 활성점의 수를 결정한다. 이러한 변수들을 수정하기 위하여 불활성 가스 응축(inert gas condensation), 스프레이 공정(spray processing), 플라즈마 침적(plasma deposition) 등의 방법이 이용되고 있다. 이중 기계적 볼밀링 제법이 준안정성(metastable) 물질뿐만 아니라, 나노결정성(nanocrystalline) 물질의 합성에 적용되고 있다.
이에 따라, 본 발명은 비화학적 양론비를 갖는 화학종이 존재하는 바나듐/티타니아계 촉매가 우수한 저온 탈질 특성을 나타낸다는 점에 근거하여, 상용촉매에 기계적인 볼 밀링 제법을 적용함으로써 비화학적 양론비를 갖는 화합물의 생성을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 200℃의 저온에서도 높은 NOx 제거활성(예를 들면, 80% 이상)을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 볼 밀링은 형태에 따라 크게 믹서 밀링(mixer milling), planetary milling, attrition milling, 및 uni-ball milling으로 구분되는 바, 각각의 용도는 다소 차이가 있으나, 대부분의 경우에는 높은 회전력으로 인하여 볼과 볼 또는 볼과 임펠러(impeller)의 충돌을 통한 물질(powder)의 분쇄, 응집, 재결합 과정에서 그 성상이 변화된다.
도 1a 내지 도 1b는 본 발명에 있어서 이용되는 볼 밀링에 의하여 에너지가 전달되는 원리를 도시하는 도면이다.
상기 도면을 참고하여 개략적으로 설명하면, 지지 디스크(support disk; 1) 및 내부의 볼(2) 및 촉매 파우더(3)는 추진력에 의하여 디스크 축에 의하여 회전하며, 이때 지지 디스크(1)와 내부물질은 반대방향으로 회전하게 되어 원심력을 발생시키고, 촉매 파우더 입자(3)에 에너지를 전달하게 된다. 볼 밀링 과정 동안 볼과 볼 사이의 촉매 파우더 입자는 발생된 원심력을 통하여 반복적으로 분쇄, 응집 및 재결합되어 그 특성이 변형된다. 따라서, 볼 밀링 공정을 통하여 촉매 파우더 물질을 원하는 성상으로 변형시키기 위하여는 종류 및 크기에 따른 적절한 지지 디스크 및 볼의 선정이 중요하며, 회전력, 회전속도, 시간 등의 여러 공정 변수들이 고려될 필요가 있다.
본 발명에 따라 볼 밀링에 의한 고활성의 배연탈질 촉매를 제조함에 있어서, 바람직하게는 상기 볼 밀링 방법 중 planetary 또는 attrition 볼 밀링이 적용될 수 있다. 이에 대한 예시적인 방법은 하기와 같으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 주목해야 한다.
먼저, 바나듐 소스(source) 또는 전구체(precursor) 수용액을 제조한다. 이때, 바나듐 소스 또는 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3) 등의 바나듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 바나듐 소스 또는 전구체 수용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 (ⅰ) VOCl3 무수용액으로부터 얻거나, (ⅱ) NH4VO3를 수산화암모늄(NH4OH) 수용액(예를 들면, 약 1∼10% 농도) 또는 염산(예를 들면, 약 1∼10% 농도)에 용해시키거나 증류수에 용해시키는 방법이 있다. (ⅱ)의 방법 중 NH4VO3를 증류수에 용해시킬 경우, 바나듐 소스 또는 전구체의 용해도를 증대시키기 위하여 유기산을 첨가(예를 들면, 유기산은 NH4VO3 1몰에 대하여 약 1∼2 몰의 비율로 첨가됨)하여 함께 용해시키는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 수용액에 지지체로서 사용될 티타니아를 투입하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 상기 티타니아 지지체와 관련하여, 본 발명에서는 전술한 국내특허출원번호 제2002-17168호와 달리 특정 지지체로 한정될 필요가 없다는 점이 주목되어야 한다. 다만, 결정성 티타니아를 사용하는 것이 바람직한 바, 본 발명에서 사용 가능한 티타니아는 전형적으로 0:100∼100:0, 바람직하게는 약 70:30∼100:0의 아나타제 : 루타일의 중량비 범위, 그리고 약 4∼150 ㎡/g, 바람직하게는 약 50∼100 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 약 5∼100 ㎚, 보다 바람직하게는 약 20∼50㎚의 입자 크기를 갖는다. 특히, 텅스텐을 최대 10 중량%까지 함유할 수도 있다.
이와 같이 제조된 슬러리는 고형분의 함량이 약 20∼50 중량%로 바나듐 용액과 티타니아 지지체가 충분히 혼합될 수 있도록 충분히 혼합한 후에 건조시킨다. 바람직하게는, 약 50∼70℃로 가열하면서 교반시켜 수분을 증발시키는데, 이때 진 공증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음, 약 80∼120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내외의 온도에서 약 5∼30시간 동안 건조시킨 후에 지지 디스크에 볼과 함께 같이 넣어 볼 밀링을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 지지 디스크와 볼의 재질은 스테인레스 스틸, 알루미나, 지르코니아, 카본 스틸 등이 바람직하며, 볼의 크기는 바람직하게는 약 1∼100㎜, 보다 바람직하게는 약 5∼50㎜이다. 전형적으로, 상술한 범위 내에서는 볼 크기에 따라 NOx 제거 효율에 큰 영향을 미치지 않는 바, 이는 후술하는 실시예 2에서 알 수 있듯이 얼마나 충분한 에너지가 촉매로 전달되었는지 여부가 보다 중요하기 때문이다.
한편, 밀링 공정에 있어서, BPMR(ball powder mass ratio)은 바람직하게는 약 5:1∼100:1, 보다 바람직하게는 약 30:1∼70:1, 그리고 밀링 시간은 바람직하게는 약 10∼600분, 보다 바람직하게는 30∼180분으로 조절한다. 그 다음, 전형적으로 약 300∼600℃의 온도 및 공기분위기에서 약 3∼12 시간 동안 소성시켜 촉매를 제조한다. 상기 소성 과정에서 예를 들면 튜브(tube)형, 컨벡션(convection)형 또는 화격자형 로를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 볼 밀링 과정은 상술한 바와 같이 소성 전(예를 들면, 시료를 건조시킨 후 소성에 앞서 적용되는 경우), 소성 후(예를 들면 건조된 시료를 소성시킨 후에 적용되는 경우), 그리고 소성 전 및 소성 후 모두 볼 밀링하는 단계를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 촉매의 특성을 분석하고 결정하기 위 한 수단으로는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)가 유효하게 사용될 수 있다. XPS 분석은 광전자의 측정으로 에너지 준위를 결정함으로써 촉매의 화학결합 상태 및 원자번호 3번 이상의 원소 분석이 가능하므로, 촉매의 제조단계에서 활성성분의 화학적 성상 변화의 관찰에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
XPS 분석에 의하면 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소를 포함하고 있는 산화물의 고유 결합에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 그 분포 비율을 분석할 수 있는데, 각 피크는 Gaussian-Lorentzian법에 의하여 분리할 수 있다. 일반적으로 Ti4+는 결합에너지가 Ti 2p3/2에서 458.8 eV로 나타나며, Ti4+가 환원되어 형성되는 산화물인 Ti3+는 Ti 2p3/2에서 457.9 eV로, Ti 2p1/2에서 463.6 eV로, Ti2+는 Ti 2p3/2에서 456.3 eV로, Ti 2p1/2에서 462 eV로 나타난다. 또한, V5+는 V 2p3/2에서 517.2 eV로, V4+는 V 2p3/2에서 516.1 eV로, V3+는 V 2p3/2에서 515.1 eV로 나타난다.
상기 방법에 따라 얻어진 비화학 양론적인 Ti(이하 Tiy+(y≤3)) 및 V(이하 Vx+(x≤4))의 원자수는 XPS 분석으로부터 얻어진 넓이(단위 시간당 얻어지는 특성 광전자의 개수)를 원자 감도 상수(atomic sensitivity factor)를 고려하여 계산하여 시료의 단위 부피(㎤)당 해당 원소의 원자수를 구할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 방법으로 계산된 Tiy+(y≤3)와 Vx+(x≤4)로 표시되는 비화학 양론적인 화학종의 단위 부피당 원자수(atoms/㎤)가 NOx 제거 활성과 매우 관련성이 높다는 점을 발견한 바 있으며, 이에 따라 본 발명에 있어서 볼 밀링에 의하여 제조된 촉매의 우수한 NOx 제거 활성을 설명할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 촉매의 반응활성은 활성성분인 바나듐의 함량에 크게 영향을 받는다. 본 발명의 경우, 티타니아 지지체에 담지되는 바나듐의 담지량을 티타니아 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5∼10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5∼5 중량% 범위로 조절한다. 이와 관련하여, 바나듐 함량이 지나치게 낮은 경우에는 NOx에 대한 선택적 환원작용이 저하되어 요구되는 촉매의 기능을 수행할 수 없는 반면, 지나치게 높은 경우에는 이산화황의 산화력이 증가되어 촉매 피독 현상을 야기할 수 있으므로 바나듐 함량을 적절하게 조절할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 산소 차단 실험(O2 on/off)을 통하여 촉매의 산화·환원 능력을 평가할 수 있다.
전형적으로, SCR 반응에 참여할 수 있는 산소로 기상의 산소, 격자 산소 및 NO의 산소가 있는 바, 상기에서 NO는 질소와 산소의 형태로 분해되어 반응에 참여하지 않으므로 이를 제외하면 기상의 산소 및 격자 산소가 반응에 참여한다고 볼 수 있다. 이러한 산소의 형태에 따라 반응이 달라지는 바, 먼저 격자산소가 반응에 참여하고 기상의 산소가 이를 보충하는 경우, 그리고 기상의 산소가 직접 반응 에 참여하는 경우가 있다. 또한, 산소가 반응에 참여하지 않고 촉매의 산화상태를 변화시킬 수 있다. 이러한 기상 산소 및 격자 산소의 반응 참여도는 기상 산소의 유입 차단 실험을 통하여 평가할 수 있으며, 이에 대하여는 간단히 설명하면 다음과 같다.
촉매에 흡착되어 있는 수분 및 산화가의 영향을 배제하기 위하여 400℃, 공기 분위기에서 1시간 동안 전처리 한 후에 산소 3% 및 NOx 800ppm과 NH3/NOx의 몰 비가 1이 되도록 암모니아를 주입하면서 SCR 반응을 해당 반응온도에서 진행시켜 NOx 전환율을 측정한다. 기상 산소의 유입을 1시간 동안 차단하여 변화되는 NOx 농도를 모니터링한 후, 동일 량의 산소를 반응계로 다시 공급하여 변화되는 NOx 농도로부터 NOx 전환율을 도출한다. 정상상태의 SCR 반응에서 기상 산소의 공급을 중단하면, 반응온도에 따라 차이가 있으나 중단 초기에는 NOx 전환율이 급격하게 감소하다가 시간이 경과함에 따라 감소하는 경향이 완만해지며, 다시 산소를 공급하게 되면 초기 활성으로 회복하는 경향을 보인다. 따라서, 기상 산소가 없는 상태에서도 반응 활성이 어느 정도 유지하고 있다는 사실은 촉매 격자내의 산소가 반응에 참여한다고 할 수 있으므로 이를 통하여 본 발명에 따른 촉매의 우수한 반응 활성을 촉매 환원력으로 증명할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 볼 밀링 과정이 수반된 방법에 따라 제조된 촉매는 금속판, 금속 섬유(fiber), 세라믹 필터, 하니컴 등의 구조물 에 코팅하여 사용하거나 공기 예열기, 보일러 튜브군, 덕트, 벽체 등에 코팅시켜 사용할 수 있다. 또한, 소량의 바인더를 첨가한 후 입자형 또는 모노리스(monolith)형으로 압출 가공하여 사용할 수 있다. 상기와 같이 촉매를 코팅 또는 압출 형태로 제조하기 위하여, 촉매를 바람직하게는 약 1∼10㎛의 입자 크기로 균일하게 분쇄하여 코팅 또는 압출하며, 이러한 코팅 및 압출 과정은 당업계에서 널리 알려져 있다. 다만, 촉매 입자 크기가 지나치게 작은 경우에는 미분쇄 단계로 인하여 경제성 면에서 바람직하지 않은 반면, 지나치게 큰 경우에는 코팅물 또는 압출물의 균일성 및 접착력이 저하되는 문제가 있으므로 이를 고려하여 적절한 크기로 입자로 제조하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거에 효과적으로 적용되는 바, 이때 상기 촉매 및 환원제인 암모니아의 존재 하에서 질소산화물이 함유된 배가스를 약 150∼450℃, 바람직하게는 약 180∼400℃의 온도 및 약 1,000∼120,000 hr-1, 바람직하게는 약 5,000∼100,000 hr-1의 공간속도(GHSV)의 조건에서 선택적 촉매 환원 반응시킨다. 특히, 180∼250℃의 저온 영역에서 종래의 V2O5/티타니아계 촉매에 비하여 높은 탈질성능을 발휘하는 바, 이로 인하여 광대역에 걸쳐 우수한 활성을 나타낼 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 촉매는 상기 배가스는 수분을 20 체적% 이하로, 그리고 이산화황을 500 ppm 이하로 함유하는 배가스의 처리에 특히 적합하다. 배가스 내에 함유된 이산화황은 촉매 표면에서 삼산화황으로 산화되고, 이러한 삼산화황은 수분 및 미반응 암모니아와 반응하여 고상의 암모늄설페이트 및 액상의 암모늄바이설페이트를 형성시키는 바, 이들은 촉매층과 하류 장치에 침적되는 점착성 물질로 부식성이 크고 열전달을 방해하는 물질에 해당된다. 더욱이, 황산암모늄염은 200℃ 이하의 저온에서 생성속도가 크며 이 온도 영역에서는 분해가 되지 않아 촉매의 기공 막힘 현상을 유발시켜 SCR 활성의 급격한 저하를 초래하게 된다. 이러한 황산화물의 존재에 의한 촉매 비활성화를 억제하기 위하여는 이산화황의 산화 및 미반응 암모니아의 배출을 억제하거나 생성된 염을 보다 저온에서 분해할 수 있어야 한다. 이에 대한 본 발명의 촉매에 대하여는 후술하는 바와 같이 실시예 6에 따라 이산화황에 대한 내구성을 평가할 수 있다.
질소산화물의 선택적 환원 제거를 위하여 전형적으로 암모니아를 환원제로 사용하는 바, 이때 NH3/NOx의 몰 비를 약 0.6∼1.2, 보다 바람직하게는 약 0.8∼1.1의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. NH3/NOx의 몰 비가 지나치게 낮은 경우에는 환원제의 부족으로 인하여 질소산화물 제거효율이 저하되는 문제가 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 미반응 암모니아가 배출되는 문제가 있다. 특히, 이산화황과 같은 황산화물이 포함되어 있는 배가스 내의 질소 산화물을 제거할 경우에는 미반응 암모니아의 배출을 최대한 억제해야 황산암모늄의 생성에 의한 촉매 피독현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 환원제로 사용되는 암모니아의 소스(source)는 선택적 환원 반응 시 암모니아로 전환되어 반응에 참여할 수 있는 종류이면 특별히 한정되지 않으나, 암모니아수, 암모니아 가스 및/또는 우레아가 바 람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
1.36g의 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 60℃로 가열된 증류수에 용해시켰다. 이때, 용해도를 높이고 바나듐 산화가 조절을 위하여 옥살산을 조금씩 첨가하여 용해시켰다. 상기 수용액에 티타니아(TiO2)를 투입하여 슬러리 형태로 제조한 후에 상기 슬러리를 진공증발기를 사용하여 70℃ 및 교반 조건 하에서 가열시켰으며, 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 소성된 촉매는 체 거름하여 실험에 사용하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 원소분석기(Perkin Elmer사의 상품명 Optima 3000XL)를 이용하여 분석한 결과, 사용된 티타니아의 중량기준으로 바나듐 3중량%가 담지되어 있음을 확인할 수 있었으며, 하기 표 1에 본 발명에 사용된 티타니아 지지체의 물리적 특성을 나타내었다.
Figure 112006023347953-pat00001
실시제조예 1
본 실시예에서는 본 발명에 따른 탈질 촉매를 제조하기 위하여 볼 밀링 중 Planetary 볼 밀링 방법을 적용하였다. 이에 대한 제조 방법은 다음과 같으며, 상기 제조예 1의 공정 중 건조 과정까지는 동일하다. 건조된 시료 20g을 20㎜, 10㎜ 및 5㎜ 크기의 지르코니아 재질의 볼과 함께 같은 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후 3시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, BPMR(ball powder mass ratio)은 밀링의 최대효율을 얻기 위하여 50:1로 조절하였으며, 회전속도는 340 rpm으로 조절하였다. 이러한 방법으로 얻어진 시료를 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시킨 후 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
실시제조예 2
본 실시예는 상기 실시제조예 1에 의한 촉매의 제조 과정에서 planetary 볼 밀링을 건조된 시료를 소성시킨 후에 수행한 것이다. 이에 대한 제조 방법을 설명하면, 제조예 1의 공정 중 건조 과정까지는 동일하게 수행하였다. 건조된 시료를 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시킨 다음, 소성된 시료 20g을 20㎜, 10㎜ 및 5㎜ 크기의 지르코니아 재질의 볼과 함께 같은 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후 3시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, BPMR(ball powder mass ratio)은 밀링의 최대효율을 얻기 위하여 50 : 1로, 그리고 회전속도는 340 rpm으로 조절하였다. 이러한 방법으로 얻어진 촉매를 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
실시제조예 3
본 실시예에서는 고활성의 탈질 촉매를 제조하기 위하여 볼 밀링 중 attrition 볼 밀링 방법을 적용하였다. 이에 대한 제조 방법은 다음과 같으며, 상기 제조예 1에 의하여 소성된 촉매의 시료 20g을 20㎜, 10㎜ 및 5㎜ 크기의 지르코니아 재질의 볼과 함께 스테인레스 스틸 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후 1시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, BPMR은 밀링의 최대효율을 얻기 위하여 50 : 1로 고정하였으며, 회전속도는 500 rpm으로 조절하였다. 상기 방법으로 얻어진 촉매 분말을 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
전술한 제조예 1, 그리고 실시제조예 1∼3의 제조방법을 간단히 요약하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112006023347953-pat00002
비교제조예 1
탈질 촉매의 제조 과정 중 볼 밀링 공정의 적용 시 공정 변수들의 영향을 분석하기 위하여, 상기 실시제조예 2의 방법에 의한 촉매의 제조 과정에서 BPMR을 변화시켜 촉매를 제조하였다. 이에 대한 제조 방법은 다음과 같다.
바나듐이 1.5중량%의 함량으로 담지되도록 조절된 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 건조과정까지 수행한 후, 건조된 시료를 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 상기 소성된 시료를 20㎜, 10㎜ 및 5㎜ 크기의 지르코니아 재질의 볼과 함께 스테인레스 스틸 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후 340 rpm의 회전속도로 3시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, BPMR을 각각 0, 10 : 1, 30 : 1 및 50 : 1로 다양하게 변화시켰으며, 이러한 방법으로 얻어진 촉매 분말을 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
비교제조예 2
상기 실시제조예 2의 방법에 의한 촉매 제조에 있어서, 볼 밀링 공정의 적용시 볼의 크기를 변화시키면서 촉매를 제조하였다. 이에 대한 제조 방법은 다음과 같다.
바나듐이 1.5중량%의 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 건조과정까지 동일하게 수행한 후, 건조된 시료를 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 상기 소성된 시료를 지르코니아 재질의 볼과 함께 스테인레스 스틸 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후, BPMR을 50:1로 고정하여 340 rpm의 회전속도로 3시간 동안 볼 밀링하였다. 이때, 볼의 크기를 각각 0, 5, 10 및 20 ㎜로 변화시켰으며, 이러한 방법으로 얻어진 촉매 분말을 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
비교제조예 3
상기 실시제조예 2의 방법에 의한 촉매 제조에 있어서, 볼 밀링 공정의 적용시 볼 밀링 시간을 변화시키면서 촉매를 제조하였다. 이에 대한 제조 방법은 다음과 같다.
바나듐이 3중량%의 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 건조과정까지 동일하게 수행한 후, 건조된 시료를 400℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켰다. 상기 소성된 시료를 20㎜, 10㎜ 및 5㎜ 크기의 지르코니아 재질의 볼과 함께 스테인레스 스틸 재질의 지지 디스크(2ℓ)에 넣은 후, BPMR을 50:1로 고정하여 340 rpm의 회전속도로 볼 밀링하였다. 이때, 볼 밀링 시간을 0∼9 시간 범위 내에서 조절하였으며, 이러한 방법으로 얻어진 촉매 분말을 #40∼50 체로 체 거름하여 사용하였다.
실시예 1
본 발명의 촉매 제조에 있어서 볼 밀링 공정의 적용이 NOx 제거 활성에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다. 이에 반응 활성의 변화를 관찰하고, 최적 제조 방법을 결정하기 위하여 TiO2(A) 지지체를 사용하여 상기 제조예 1 및 실시제조예 1 내지 3에 따라 촉매를 제조하여 반응 온도에 따른 NOx의 제거 실험을 수행하였다. NOx 전환율에 대한 비교 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 반응기의 온도는 150∼300℃ 사이에서 변화시켰으며, 공급된 NOx의 농도는 800ppm, NH3/NOx의 몰 비는 1.0으로 조절하였다. 또한, 산소의 농도는 3체적%로, 그리고 수분의 농도는 8체적%로 유지하였으며, 공간속도는 60,000 hr-1으로 유지하였다. 반응 전 촉매에 흡착되어 있는 수분 및 산화가의 영향을 배제하기 위하여 400℃, 공기 분위기에서 1시간 동안 유지한 후에 반응온도까지 냉각하여 실험을 수행하였다.
도 2를 참조하면 제조예 1에 따른 촉매는 전형적인 상용촉매 제법으로 제조된 촉매로서 고온영역에서는 90% 이상의 높은 탈질 효율을 보이나 250℃ 이하의 온도부터는 NOx 전환율이 급속히 감소됨을 나타내었다. 반면, 본 발명의 촉매인 실시제조예 1에 따른 촉매의 경우, 저온 영역에서 NOx 제거 활성이 증가되었다. 특히, 실시제조예 2 및 3에 따른 촉매의 경우, 제조예 1에 따른 촉매와 비교할 때, 고온에서는 높은 활성으로 인하여 차이를 보이지 않았으나 저온영역에서는 전환율이 15∼20% 정도 증가하였다. 따라서, 볼 밀링을 통하여 제조된 촉매의 선택적 촉매 환원방법에 의한 NOx 제거 활성 증가로부터 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
또한, 상기 표 1에 기재된 TiO2(A) 내지 TiO2(G) 지지체를 사용하여 제조예 1 및 실시제조예 2 및 3에 따라 촉매를 제조하여 상기와 같은 조건에서 실험을 수행하였으며, 각각의 실험에 있어서 온도에 따른 NOx 전환율을 비교하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시제조예 2 및 3에 따라 제조된 촉매의 경우, 활성의 증가는 크게 200℃의 저온 및 250℃ 이상의 고온에서 증가한 촉매로 구분된다. 활성의 증가 정도는 조금씩 차이를 보이기는 하나, 저온에서 증가한 촉매는 종래의 상용화된 선택적 환원 촉매용 TiO2 지지체 TiO2(A) 내지 TiO2(D)를 사용하여 제조된 촉매이다. 고온에서 활성의 증가가 뚜렷한 촉매들은 비표면적이 매우 높거나 매우 낮은 TiO2 지지체 TiO2(E) 내지 TiO2(G)를 사용하여 제조된 촉매이다.
이러한 결과는 TiO2 고유의 물리 화학적 특성에 따라 볼 밀링 처리에 의하여 촉매의 물성이 다르게 변화됨으로 인하여 활성의 변화가 다르게 나타나고 있음을 의미한다. 본 발명이 촉매 제조 과정 중에 볼 밀링을 도입함으로써 저온에서도 우수한 탈질성능을 나타내는 것을 특징으로 하고는 있으나, 저온뿐만 아니라 고온을 포함한 넓은 활성대역을 갖고 있다. TiO2(A) 내지 TiO2(D)를 사용하여 제조된 촉매는 이미 300℃ 이상의 고온에서 우수한 활성을 나타내기 때문에 볼 밀링을 수행하여도 고온에서는 실질적인 활성의 변화가 있다고 볼 수는 없으나, 250℃ 이하의 저온에서 활성이 증가한다. 그러나, TiO2(E) 내지 TiO2(G)를 사용하여 제조된 촉매는 전 온도대역에서 낮은 활성을 나타내는 촉매로서 볼 밀링 공정을 통하여 고온에서 활성의 증가가 그리 높지 않다. 그러나, 전반적으로 볼 밀링 단계의 도입을 통하여 저온을 포함한 넓은 온도대역에서 활성이 증가되었음을 확인할 수 있다. 실제, TiO2(E) 내지 TiO2(G)를 지지체로 사용하는 촉매는 볼 밀링이 적용되어도 고온 및 저온에서 만족할만한 활성 증가가 달성되는 것으로 볼 수 없으므로 본 발명에서 의도하고 탈질촉매라고 하기는 어렵다. 그러나, 볼 밀링은 사용되는 티타니아 지지체의 특성에 따라 산화와 환원 특성을 증진시켜 저온에서, 촉매 표면 구조를 변화시켜 고온에서 활성의 증가를 나타내고 있다고 할 수 있다는 점에서 기술적 의의를 찾을 수 있다.
Figure 112006023347953-pat00003
실시예 2
본 발명의 1차적인 특징인 볼 밀링 공정은 다양한 변수들의 조합의 최적화가 이루어질 것을 요구하는 복합공정으로서 밀링의 형태 및 종류, 밀링의 속도 및 시간, 볼의 종류 및 크기, 볼과 파우더의 비율 등의 변수들을 고려할 필요가 있다. 이러한 변수들은 상호 보완적인 성격을 갖고 있다. 이때, 상기의 변수들이 볼 밀링 공정에 미치는 영향이 고려될 필요가 있고, 본 발명에 의하여 제조된 고활성 탈질 촉매를 실제 공정에 적용할 경우 대량 생산이 불가피하므로 이에 대한 분석이 필요하다.
이에 따라 볼 밀링 공정 변수 중 볼과 파우더의 중량비인 BPMR이 탈질 활성에 미치는 영향을 분석하기 위하여 TiO2(D) 지지체를 사용하여 비교제조예 1에 따라 BPMR을 다양하게 변화시켜 제조된 촉매에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하였으며, 이에 대한 결과를 도 3a에 나타내었다.
상기 도 3a에서 알 수 있듯이, 볼 밀링 공정을 통하여 촉매의 탈질 활성이 크게 증대됨을 확인할 수 있으며, BPMR이 커질수록 증가 경향은 더욱 커지고 있다. 이는 단위시간당 분말 응집의 수가 증가하게 되어 더욱 많은 에너지가 분말에 전달됨을 의미한다. 따라서, BPMR을 보다 높은 수준으로 조절함으로써 탈질 활성의 증가는 물론 공정의 시간을 단축시킬 수 있다.
분말로의 에너지 전달의 중간체인 볼의 크기 역시 밀링 공정 효율에 영향을 미칠 수 있다. 이의 확인을 위하여 TiO2(D) 지지체를 사용하여 비교제조예 2에 따라 볼의 크기를 변화시켜 제조한 촉매의 경우, 상기 실시예 1과 같은 조건에서 NOx 전환율을 측정하여 도 3b에 나타내었다. 일반적으로, 볼이 무거울수록 분말에 더 높은 에너지를 전달하기 때문에 볼 밀링 공정에서는 볼의 직경이 크거나, 또는 높은 밀도의 볼이 유용하다. 그러나, 도 3b를 참조하면 탈질 활성의 증가는 볼의 크기와는 실질적인 관련성이 없음을 알 수 있다. 즉, 크기가 작은 볼을 사용하더라도 촉매로의 충분한 에너지의 전달이 가능하므로 고활성 탈질 촉매를 제조할 수 있는 것이다.
볼 밀링 공정은 에너지 전달과정에서 촉매의 입자 크기 및 비표면적을 변화시키기 때문에 밀링 시간이 상당히 중요한 변수로 작용한다. 이의 영향은 밀링 시간을 다르게 처리하여 탈질 활성의 변화로부터 확인할 수 있으므로, TiO2(A) 지지체를 사용하여 비교제조예 3에 따라 제조하였다. 그 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 도 3c에 나타내었다. 이를 참조하면, 반응온도에 따라 약간의 차이는 있으나 볼 밀링 공정을 통한 반응 활성의 증가는 밀링 초기 30분부터 나타났으며, 이후 활성이 일정하게 유지됨을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 볼 밀링 공정을 통한 고활성 탈질 촉매의 제조를 실제 공정에 적용할 경우, 우수한 탈질 활성의 증가를 기대할 수 있으며, 효율성 및 경제성을 고려하여 상기 공정 변수들을 조절하여 적용할 수 있다.
실시예 3
본 발명의 볼 밀링을 통한 반응 활성 증가에 있어서 촉매 활성성분인 바나듐 담지량이 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로 선택적 환원 촉매의 활성은 활성성분인 바나듐의 함량에 크게 영향을 받으며, 함량이 증가할수록 활성은 증대되나 적정 이상의 양이 담지되는 경우에는 오히려 활성이 감소할 수 있다. 또한, 바나듐 함량이 증가할수록 촉매의 산화능력이 증가하게 되어 배가스 중에 이산화황이 존재할 경우 이산화황의 삼산화황으로의 산화력 증가로 인하여 NH4HSO4 및 (NH4)2SO4 염이 생성된다.
이의 영향을 분석하고 고활성 탈질 촉매의 제조 시 최적 담지량을 결정하기 위하여 TiO2(A) 지지체를 사용하고 바나듐 함량을 2∼5중량%로 변화시키면서 제조예 1 및 실시제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대하여 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 반응온도 200℃에서 측정된 NOx 전환율을 나타내고 있으며, 제조예 1에 따른 촉매는 바나듐 함량이 증가할수록 선택적 촉매 환원 반응의 활성점으로 작용하는 바나듐 사이트(site)의 증가로 인하여 탈질 효율의 증가를 나타내고 있다. 반면, 본 발명의 실시제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 경우 바나듐 함량에 따른 활성의 변화가 더욱 크게 나타나고 있는 바, 제조예 1에 따른 촉매와 비교할 경우 반응 활성의 증가는 2중량% 보다 3중량% 이상에서 더욱 크게 관찰되었다.
실시예 4
촉매의 표면상에 형성된 티타늄 및 바나듐 산화물의 종류 및 분포를 측정하기 위하여 XPS(VG Scientific Co. 상품명 ESCALAB 201)를 사용하였다.
대표적으로 TiO2(A) 지지체를 사용하여 제조예 1 및 실시제조예 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 볼 밀링 처리 전/후의 Ti 2p의 XPS 분석결과를 도 5a 및 5b에, 그리고 V 2p의 XPS 분석결과를 도 6a 및 6b에 도시하였다. 도 5a 및 5b로부터 알 수 있듯이, Ti4+ 만이 존재하는 TiO2 지지체에 바나듐을 담지하면 Ti4+ 이외에 Ti3+ 등의 다양한 산화가를 갖는 티타늄이 존재하게 되며, 본 발명의 실시제조예 2에 따라 제조된 촉매의 경우에는 생성된 Ti3+의 강도가 크게 증가하였고, 보다 산화가가 높은 Ti2+의 존재도 확인되었다.
또한, 도 6a 및 6b로부터 바나듐이 담지된 촉매 상에서 티타늄 산화물 이외에 바나듐 산화물이 생성됨을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시제조예 2에 따른 촉매를 제조예 1에 따른 촉매와 비교하면, 상대적으로 V4+ 및 V3+의 강도가 크게 증가하였음을 알 수 있으며, V2+의 존재까지 확인할 수 있었다.
따라서, 이러한 Ti3+, Ti2+, V4+, V3+, V2+ 등의 비화학 양론적인 화합물의 존재는 어떠한 형태로든 선택적 촉매 환원 반응에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다. 따라서, 각 원소의 정량 분석을 위하여 상기 표 1의 TiO2(A) 내지 TiO2(G) 지지체를 사용하여 제조예 1, 그리고 실시제조예 2 및 3에 따라 제조된 촉매들의 티타늄 및 바나듐 산화물에 대하여 비화학적 양론비를 갖는 산화물의 단위 부피당 원자수(atoms/㎤)를 계산하여 하기 표 4에 나타내었다. 상기 도 4에 따르면, 촉매의 종류에 따라 차이는 있으나 NOx 제거 활성이 높은 촉매들은 본 발명의 실시제조예 2 및 3에 따라 고에너지를 가하여 제조한 촉매로서 비화학 양론적인 화학종의 원자수가 크게 증가하였으며, 이러한 원자수의 증가 경향과 해당 반응온도에 따른 활성의 증가가 일치하는 점을 고려할 때, 비화학 양론적인 화학종, 즉 Vx+(x≤4) 및 Tiy+(y≤3)의 원자수가 많을수록 저온에서 반응 활성이 높아짐을 알 수 있다.
Figure 112006023347953-pat00004
그러나, 상기 촉매들은 250℃ 이상의 고온에서는 비화학 양론적인 화학종의 원자수가 증가하고 있음에도 불구하고 활성의 변화는 없었다. 결국, 비화학 양론적인 화학종은 구동될 수 있는 활성화 에너지를 필요로 하며, 이러한 비화학 양론적인 화학종 원자수의 생성 및 증가는 원자의 환원에 따라 반응성이 우수한 자유전자를 발생시켜 낮은 반응온도에서도 높은 활성을 유지할 수 있는 것으로 판단된다.
실시예 5
정상상태에서 SCR 반응은 활성화 에너지가 구동될 수 있는 온도를 필요로 하며, 반응물의 촉매상의 흡착 및 탈착이 자유로이 진행되어 반응물간의 상호작용(interaction)이 자유로이 이루어져야 한다. 즉, 선택적 촉매 환원 반응은 전자의 수수반응이며, 이는 촉매의 반응 특성으로 설명될 수 있다. 이에 고에너지 처리된 촉매의 환원력의 변화를 분석하기 위하여 상기 표 1의 TiO2(A) 내지 TiO2(G) 지지체를 사용하여 제조된 촉매들에 대하여 산소 차단 실험을 수행하였다. 산소 차단 실험을 통하여 SCR 반응계에서 촉매 내의 격자산소의 반응 참여도를 확인할 수 있으며, 실험은 200℃ 및 250℃의 반응온도, NOx의 농도는 800ppm, NH3/NOx의 몰 비는 1.0으로 공급하는 조건 하에서 수행되었다. 해당 반응온도에서 SCR 반응을 진행시킨 후 반응계가 정상상태에 도달하면 기상 산소의 공급을 중단하여 NOx 전환율을 측정하였다. 이때, 산소의 농도는 3체적%, 공간속도는 120,000 hr-1으로 유지하였으며, 반응 전 촉매에 흡착되어 있는 수분 및 산화가의 영향을 배제하기 위하여 400℃, 공기 분위기에서 1시간 동안 유지한 후에 반응온도까지 냉각하여 실험을 수행하였다.
대표적으로 TiO2(A) 지지체를 사용하여 제조예 1, 및 실시제조예 2 및 3에서 제조된 촉매에 대하여 250℃의 실험결과를 도 7a에, 그리고 200℃의 실험결과를 도 7b에 각각 도시하였다.
상기 도면에 따르면, 기상 산소의 공급 중단 초기에는 NOx 전환율이 급격하게 감소하며, 이후 시간이 경과함에 따라 활성이 일정하게 유지되는 경향을 나타낸다. 즉, 기상의 산소가 없는 상태에서도 반응 활성이 어느 정도 유지되고 있음은 촉매 격자산소가 반응에 참여한다고 할 수 있다. 이러한 격자산소의 반응 참여는 반응 온도와 밀접한 관련이 있는 바, 반응 온도가 증가할수록 격자산소의 반응 참여도는 증가하며, 이는 격자산소가 반응에 참여하기 위하여 요구되는 활성화 에너지는 반응 온도에 의하여 결정됨을 의미하므로 반응 온도에 따른 활성의 차이를 격자산소의 반응 참여도로서 설명할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시제조예 2 및 3에 따라 제조된 촉매들은 반응에 참여한 격자산소의 양이 크게 증가한 것을 알 수 있으며, 이는 곧 높은 반응활성으로 나타난다. 따라서, 높은 NOx 제거 활성을 갖기 위하여는 촉매 내에서 반응에 참여하는 격자산소의 량이 많아야 하며, 이는 반응계에서 전자의 원활한 이동을 의미한다. 결국, 촉매 격자산소의 반응참여를 산화·환원(redox) 특성 중의 하나로 볼 때, 저온 선택적 촉매 환원 반응은 산화·환원 특성에 강하게 의존하고 있음을 의미한다.
상술한 실시예 1 내지 실시예 5의 결과를 종합할 때, 볼 밀링을 통하여 제조된 촉매는 고에너지 충격(impact)으로 인하여 비화학적 양론비를 갖는 화학종의 생성 및 증가되며, 이를 통하여 표면 구조(surface structure) 및/또는 산화·환원 특성을 변화시켜 고온뿐만 아니라 저온에서도 높은 반응활성을 나타낼 수 있다.
실시예 6
본 발명의 촉매의 이산화황에 대한 내구성을 측정하기 위하여 TiO2(A) 지지체를 사용하고 바나듐 담지량을 3중량%로 조절하여 제조예 1 및 실시제조예 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 이산화황의 존재 하에서 시간의 경과에 따른 NOx 전환율을 측정하여 도 8에 나타내었다.
실험은 6체적%의 수분 및 3체적%의 산소가 존재하는 250℃의 반응온도에서 NH3/NOx 몰 비를 1.0으로 하여 SCR 반응을 진행시킨 후, 반응이 정상상태에 도달하면 인위적으로 이산화황 500 ppm을 공급하여 시간의 경과에 따라 활성 감소의 정도를 관찰하였다.
제조예 1에 따라 제조된 촉매는 이산화황이 존재하지 않을 경우 250℃의 반응 온도에서 90% 이상의 높은 NOx 전환율을 나타내나, 이산화황이 존재할 경우에는 3중량%의 높은 바나듐 담지량으로 인하여 이산화황의 삼산화황으로의 산화력이 증가하기 때문에 이산화황 공급 5 시간 이후부터 NOx 전환율의 감소와 함께 초기 이산화황 농도의 감소가 나타났다. 이와 같은 결과는 공급되는 이산화황이 반응활성의 감소로 발생되는 미반응 암모니아와 반응하여 황산암모늄염이 생성되었기 때문이며, 촉매 상에서 생성된 염으로 인하여 반응 활성은 더욱 감소하였기 때문이다. 반면, 본 발명에 따른 실시제조예 2에 의하여 제조된 촉매는 우수한 산화·환원 특성으로 인하여 이산화황 산화력의 감소 및 촉매의 비활성화를 유발하는 황산암모늄 염의 생성을 방지하며, 이에 따라 이산화황 공급 10 시간 이상까지 활성이 유지되었다. 따라서, 본 발명의 따라 제조된 촉매는 높은 NOx 제거 활성뿐만 아니라 이산화황에 대한 내구성 역시 상당히 우수한 것으로 확인되었다.
이상에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 바나듐/티타니아계 촉매의 제조방법은 소성 전 및/또는 후에 볼 밀링 과정을 도입함으로써 비화학적 양론비를 갖는 산 화물을 생성하고 증가시켜 고온뿐만 아니라 저온에서도 우수한 반응 활성을 나타내는 장점을 부여한다. 또한, 우수한 산화·환원 반응 특성으로 인하여 배가스 내의 이산화황과 같은 황산화물로 인하여 야기되는 촉매의 피독 및 황산에 의한 장치 부식 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 집진 또는 탈황설비 이후에 본 발명의 탈질 촉매 적용 시 촉매의 열적 피로도, 황 성분에 의한 피독 및 비활성화, 분진에 의한 마모 및 눈 막힘, 중금속 및 알칼리 금속에 의한 피독 및 비활성화 등을 억제할 수 있어 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 실제, 상술한 시스템은 탈질 촉매가 저온에서 높은 활성을 갖는 경우에 가능하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 아나타제 조성으로 이루어지고, 0.1 ∼ 10중량%의 텅스텐을 포함하는 티타니아 지지체 상에 티타니아 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 바나듐 산화물을 담지시키는 단계를 포함하며, 상기 바나듐 산화물이 담지된 티타니아 지지체의 소성 전 또는 소성 후에, 10:1∼100:1의 BPMR(ball powder mass ratio) 조건으로 볼 밀링하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타니아 지지체가 4∼150 ㎡/g의 비표면적, 그리고 5∼100 ㎚의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법은,
    a) 바나듐 소스 또는 전구체 수용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 바나듐 소스 또는 전구체 수용액에 티타니아 지지체를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
    c) 상기 슬러리를 건조시키는 단계; 및
    d) 상기 건조된 슬러리를 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 d) 단계의 전 또는 후에 볼 밀링하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 바나듐 소스 또는 전구체 수용액은 (ⅰ) VOCl3 무수용액으로부터 얻거나, (ⅱ) NH4VO3를 수산화암모늄(NH4OH) 수용액 또는 염산에 용해시키거나 증류수에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (ⅱ)의 방법 중 NH4VO3를 증류수에 용해시킬 경우, 바나듐 소스 또는 전구체의 용해도를 증대시키기 위하여 유기산을 첨가시켜 함께 용해시키는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 볼 밀링 단계에 사용되는 볼의 크기가 1∼100㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 볼 밀링 단계는 플래너터리(planetary) 볼 밀링 또는 어트리션(attrition) 볼 밀링을 이용한 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 d) 단계가 300∼600℃의 온도 조건 하에서 3∼12시간 동안 공기 분위기 하에서 튜브형 로, 컨벡션형 로, 또는 화격자형 로 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 입자형 또는 모노리스형으로 압출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  13. 제1항, 제 2항, 제 4 내지 제 6항, 및 제 8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매 및 환원제인 암모니아의 존재 하에서 질소산화물이 함유된 배가스를 150∼450℃의 온도 및 1,000∼120,000 hr-1의 공간속도(GHSV)의 조건 하에서 선택적 촉매 환원 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법.
  14. 제13항에 있어서, NH3/NOx의 몰 비가 0.6∼1.2의 범위가 되도록 암모니아가 제공되는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 암모니아의 소스로 암모니아수, 암모니아 가스 및 우레아로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 공기 예열기, 보일러 튜브군, 덕트 또는 벽체 상에 코팅시킨 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 배가스가 수분을 20 체적% 이하로, 그리고 이산화황을 500 ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 제거 방법.
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