DE112007000814B4 - Verfahren zur Herstellung eines selektiv reduzierenden Katalysators für die Rauchgas-Entstickung und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas mit diesem Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines selektiv reduzierenden Katalysators für die Rauchgas-Entstickung und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas mit diesem Katalysator Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines selektiv reduzierenden Katalysators für die Rauchgas-Entstickung, wobei das Verfahren einen Schritt des Belegens von 0,5–10 Gew.-% Vanadiumoxid auf einen Titandioxid-Träger bestehend aus Anatas:Rutil mit einem Gewichtsverhältnis von 0:100–100:0 umfasst, wobei der Titandioxid-Träger 0,1–10 Gew.-% Wolfram enthält und wobei der Titandioxid-Träger mit dem darauf aufgegebenen Vanadiumoxid vor oder nach seiner Kalzinierung einem Kugelmahlschritt, ausgeführt bei einem BPMR (Kugel-Pulver-Massenverhältnisses, ”ball powder mass ratio”) von 10:1–100:1, unterworfen wird.

Description

  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um einen Katalysator herzustellen, der exzellente Eigenschaften in der Entfernung von Stickoxiden zeigt und über einen großen Temperaturbereich hinweg arbeiten kann, und die Verwendung des Katalysators. Im engeren Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um einen Katalysator herzustellen, der exzellente Stickoxid entfernende Eigenschaften aufweist und in einem großen Temperaturbereich arbeitet, bei dem die Oxidationszustände und die Oberflächendefekte des Katalysators durch künstlich hohe zugeführte Energie durch mechanisches Kugelmahlen während des Prozesses der Herstellung des Katalysators verändert werden, anstatt zusätzlich Edel- oder Übergangsmetalle, die Deformation eines Trägers und den Gebrauch eines sekundären Metalls einzusetzen, um die NOx-Entfernungsaktivität zu erhöhen, so dass die Aktivierungsenergie, um Redoxreaktion zu induzieren, gesenkt werden kann. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Katalysators.
  • Stand der Technik zum Erfindungshintergrund
  • Aus stationären Quellen einschließlich industrieller Dampferzeugung, Gasturbinen, Kombikraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Schiffsantrieben und petrochemischen Anlagen erzeugtes Stickoxid ist eine der hauptsächlichen Ursachen für eingeschränkte Sicht, Treibhauseffekt (N2O) und sauren Regen, ist als Hauptursache von Luftverschmutzung bekannt und bindet Sauerstoff in Gegenwart von UV-Licht und erzeugt damit fotochemischen Smog. Die Technologie um solches Stickoxid zu entfernen kann grob in primäre Methoden, bekannt als Treibstoff, Denitrifikation und Verbrennungsmodifizierung und in eine zweite Methode, bekannt als Rauchgasbehandlung, unterteilt werden. Im Falle von Treibstoffdenitrifikation ist die HDN (Hydronitrifikation) unter diesen Methoden die allgemeinste und beschreibt einen Prozess, bei dem organischer Stickstoff, der hauptsächlich im Treibstoff enthalten ist, durch die Reaktion mit Wasserstoff in Ammoniak umgewandelt wird, so dass die Emission von Schadstoffen inhibiert werden kann. Aber es erfordert große Investitionen in Anlagen und Kosten und die effektive Reduktion von Stickoxiden in Treibstoff ist möglich, während der Effekt thermisches Stickoxid zu reduzieren, nicht erwartet werden kann. Ferner werden gegenwärtig Methoden, die veränderte Verbrennungsbedingungen benutzen oder Verbrennungsmethoden, wie z. B. Rauchgas-Zirkulation und Luftregisteranpassung, in der Praxis zu einem erheblichen Anteil genutzt, sind aber in der Effizienz der Stickoxidreduzierung beschränkt (40 bis 70% der Stickstoffemission) und haben daher Schwierigkeiten, die Emissionsvorgaben zu erreichen, die zunehmend strikter werden.
  • Unter diesem Blickwinkel wird die Nachverbrennungsbehandlung, z. B. Rauchgasbehandlung für die synthetische Reduktion von Stickoxiden verwendet. Der Rauchgasbehandlungsprozess wird generell in nasse und trockene Behandlungsprozesse unterteilt. Der Nassbehandlungsprozess erfordert hohe Investitionen in die Anlage und hohe Betriebskosten aufgrund der geringen Löslichkeit von Stickoxid und führt zu ernsten Problemen bezüglich der Abwasserbehandlung. Aufgrund dessen richten sich große Forschungsanstrengungen darauf, die Stickoxidentfernungseffizienz zu erhöhen, um die praktische Nutzung der Trockenbehandlungsmethoden zu realisieren. In Verbindung damit stellen selektive Reduktionsprozesse, die selektiv nur Stickoxide mit Hilfe eines Reduktionsmittels entfernen, die meisten der Trockenbehandlungsverfahren dar und werden je nach dem, ob ein Katalysator benutzt wird oder nicht, in selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR) und selektive katalytische Reduktion (SCR) unterteilt.
  • Der selektive nicht-katalytische Reduktionsprozess ist eine Technik, bei der ein Reduktionsmittel in eine Umgebung, die eine Verbrennungsgastemperatur in einem Brennofen von 850 bis 1100°C aufweist, injiziert wird, ohne einen Katalysator zu benutzen, so dass Stickoxid selektiv zu Stickstoff und Wasserdampf durch die Reaktion mit dem Reduktionsmittel reduziert wird. Parameter, die einen entscheidenden Effekt auf den selektiven nicht-katalytischen Reduktionsprozess haben, schließen die eingespritzte Menge an Reduktionsmittel, die Reaktionstemperatur, die Vorhaltezeit des Reduktionsmittels und die Mischung des Reduktionsmittels mit dem Verbrennungsgas und eine Erhöhung der benutzten Menge des Reduktionsmittels ein und führen zu einer Erhöhung der Stickoxid reduktionseffizienz. Dennoch hat die selektive nicht-katalytische Reduktionsmethode eine um etwa 30 bis 50% niedrigere Stickoxidentfernungseffizienz als die des SCR-Prozesses und führt zu hohen laufenden Prozessunterhaltungskosten aufgrund der exzessiven Benutzung an Reduktionsmittel und den hohen Temperaturbedingungen beim Betrieb. Außerdem können Adhäsions-/Korrosionsprobleme durch die Produktion von Salzen, wie Ammoniumbisulfat (NH4HSO4) und Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4), die aus nicht reagiertem Ammoniak entstehen, verursacht werden.
  • Aus diesem Grund wird der selektive katalytische Reduktionsprozess (SCR), der eine hohe Denitrifikationseffizienz zeigen kann, indem die Reaktionsrate zwischen einem Reduktionsmittel und NOx in einem niedrigeren Temperaturbereich mit Hilfe eines Katalysators erhöht wird, als der fortschrittlichste Denitrifikationsprozess angesehen. Wie unten in den Reaktionsgleichungen 1 bis 4 angegeben ist, ist der SCR-Prozess dadurch charakterisiert, dass NOx in Form von harmlosem Stickstoff und Wasserdampf entfernt wird, dadurch, dass NOx mit Ammoniak als reduzierendem Agens bei einer Betriebstemperatur von 250 bis 450°C gemischt wird und die Mischung durch eine Katalysatorschicht geleitet wird. NOx wird jedoch tatsächlich gemäß den Reaktionsgleichungen 3 und 4 entfernt, da Rauchgas Sauerstoff enthält.
  • Reaktionsgleichung 1
    • 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
  • Reaktionsgleichung 2
    • 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
  • Reaktionsgleichung 3
    • 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
  • Reaktionsgleichung 4
    • 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
  • Allerdings reagiert in dem oben genannten Prozess Ammoniak, das als Reduktionsmittel genutzt werden soll, mit Sauerstoff, um Stickstoff und NOx zu produzieren, wie in den Reaktionsgleichungen 5 bis 8 unten gezeigt ist.
  • Reaktionsgleichung 5
    • 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
  • Reaktionsgleichung 6
    • 4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O
  • Reaktionsgleichung 7
    • 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
  • Reaktionsgleichung 8
    • 4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O
  • Generell erfolgt die Oxidation von NH3 aktiv, wenn die Reaktionstemperatur zu hohen Temperaturen ansteigt und findet in Konkurrenz mit der NOx-Reduktion statt, und daher ändert sich die Konversionsrate von NOx in Abhängigkeit von der Temperatur. Wenn Wasser nicht dabei ist, wird die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung 6 im Wesentlichen nicht ablaufen, NOx wird spezifisch gemäß den Reaktionsgleichungen 7 und 8 generiert, und daher sollten die Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen 7 und 8 inhibiert werden. Allerdings werden die Raten solcher Reaktionen zunehmen, wenn die Temperatur erhöht wird. Aufgrund dessen, um Nebenreaktionen bei hohen Temperaturen zu vermeiden, gibt es ein dringendes Bedürfnis, einen Katalysator zu entwickeln, der exzellente selektive NOx-Reduktionseigenschaften selbst bei niedrigen Temperaturen aufweist. Indessen, enthält Rauchgas generell Wasser und Schwefeloxide, die Salze auf dem Katalysator bilden und damit die Aktivität des Katalysators herabsetzen. Reaktionen, die die Hauptursache dieser Katalysatorvergiftung sind, finden gemäß den Reaktionsgleichungen 9 bis 12 unten statt.
  • Reaktionsgleichung 9
    • 2NH3 + H2O + 2NO2 → NH4NO3 + NH4NO2
  • Reaktionsgleichung 10
    • 2SO2 + O2 → 2SO3
  • Reaktionsgleichung 11
    • NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
  • Reaktionsgleichung 12
    • SO3 + H2O → H2SO4
  • Die Reaktionsgleichung 9 ist eine Reaktion, in der NO2 mit NH3 reagiert, um Ammoniumnitrat zu bilden, und es ist bekannt, dass solches Ammoniumnitrat bei einer Temperatur höher als 150°C zersetzt wird, und somit nicht zu einer Katalysatorvergiftung führt. Trotzdem wird Ammoniak in aktuellen Verfahren bei Temperaturen höher als 150°C eingespritzt und daher wird die Vergiftung des Katalysators induziert, weil SO3, das gemäß Reaktionsgleichung 10 produziert wird, Sulfate gemäß Reaktionsgleichung 11 bildet und das Sulfat auf der Oberfläche des Katalysators verbleibt, ohne zersetzt zu werden. Weiterhin wird Schwefelsäure gemäß Reaktionsgleichung 12 produziert und kann der Grund von Korrosion der katalytischen Schicht und der nachgelagerten Einrichtung sein. Aus diesem Grund gibt es einen Bedarf, einen Niedrigtemperaturhochaktivitäts-Denitrifikationskatalysator zu entwickeln, der die Produktion von Sulfaten und Schwefelsäure gemäß den Reaktionsgleichungen 11 und 12 unterdrücken kann. Generell wurden als Katalysatoren die in der selektiven katalytischen Reduktionstechnik angewendet werden, mannigfaltige Katalysatoren vorgeschlagen inkl. Edel- oder Übergangsmetallkatalysatoren und alkalischen Katalysatoren. Kürzlich wurden SCR-Katalysatoren besonders hinsichtlich Vanadium studiert, und es ist bekannt, dass die Verwendung von V2O5 auf einem Träger aus TiO2 den besten Effekt auf eine selektive katalytische Reduktion zeigt.
  • Der Stand der Technik bezüglich solcher V2O5-Katalysatoren ist wie folgt:
    Das U.S.-Patent US 4 152 296 A offenbart einen Prozess, um einen Katalysator für die Denitrifikation von Rauchgas herzustellen, der beinhaltet, dass ein TiO2-Träger mit mindestens 1 Gew.-% eines Vanadiumatoms (vorzugsweise 0,35–1,35 Gew.-%) basierend auf dem Gewicht dieses Trägers, von Vanadiumsulfaten (VSO4), Vanadylsulfaten (VOSO4) und einer Mischung davon, und dass dann die Reaktion einer Gasmischung von Ammoniak und inertem Gas mit dem impregnierten Träger bei einer Temperatur von 300 bis 520°C durchgeführt wird. Der vorbereitete Katalysator hat ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,45 mL/g und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 50 m2/g.
  • Das U.S.-Patent US 4 929 586 A offenbart einen Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden, bei dem eine katalytische Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus V2O5, MoO3, WO3, Fe2O3, CuSO4, VOSO4, SnO2, Mn2O3 und Mn3O4 ausgewählt ist auf einem Titandioxid-Träger (TiO2) aufgetragen wird, der eine Anataskristallstruktur aufweist. Weiterhin wird offenbart, dass der Katalysator eine Stickoxidkonversionsrate von ungefähr 90% bei Temperaturen um die 350°C aufweist. Gemäß der Offenbarung des genannten Patents weist TiO2, das als Träger benutzt wird, eine Gesamtporosität von bis zu 0,80 cc/cc auf, die sich zusammensetzt aus einer mikroporen Porosität (beinhaltend Poren, die einen Porendurchmesser von 600 Å oder weniger aufweisen) von 0,05 bis 0,5 cc/cc und einer Makroporosität (beinhaltend Poren, die einen Durchmesser von größer als 600 Å aufweisen) von 0,05 bis 0,5 cc/cc.
  • Das U.S.-Patent US 5 045 516 A offenbart einen Prozess, um einen Katalysator zur Reduktion herzustellen, bei dem Molybdän-Trioxid und weniger als 10 Gew.-% Vanadium-Pentoxid auf TiO2 aufgetragen werden. Im genannten Patent wird der Gehalt an Kalzium und Eisen in der TiO2-Zusammensetzung auf weniger als 500 ppm und respektive 100 ppm begrenzt, um den Katalysator vor der Inaktivierung durch katalytische Gifte, wie Arsenverbindungen im Rauchgas, zu schützen, wobei dieses TiO2 in einem Verhältnis von über 60% als Struktur vom Typus Anatas vorliegt und eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 100 nm, einer mittleren Proenradius von 10 bis 30 nm und eine BET Oberfläche von 10 bis 80 m2/g besitzt.
  • Das U.S.-Patent US 6 054 408 A offenbart ein Verfahren um einen Katalysator für die NOx Reduktion herzustellen, bei dem 0,01–5 Gew.-% von Molybdän-Trioxid und 0,01–5 Gew.-% Vanadium-Pentoxid auf TiO2 vom Anatas-Typ auftragen werden. Im Falle von TiO2, welches als Träger im genannten Patent benutzt wird, wird der Gehalt an Rutil in der Kristallstruktur auf weniger als 5% begrenzt, der Gehalt an Natrium, Kalium und Eisen wird auf weniger als 500 ppm, und der Gehalt an Phosphor auf weniger als 0,5% beschränkt.
  • Das U.S.-Patent US 4 952 548 A offenbart einen Katalysator zur Entfernung von NOx, bei dem das atomare Verhältnis von Ti:Mo oder W:V 80–96.5:3–15:0,5–5 beträgt. Im Besonderen liegt die Größe der Titanoxid-Kristallite gemäß Sherrer's Gleichung im Bereich von 185–300 Å in der Richtung einer (101) Phase, um Vergiftungen durch die Adsorption von Schwermetallen auf die TiO2 Oberfläche zu vermeiden.
  • Das U.S.-Patent US 4 916 107 A offenbart einen Katalysator um NOx zu entfernen, beinhaltend: Titanoxid, Wolfram-Oxid; und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium, Eisen, Niobium und Molybdän. Im Speziellen liegt TiO2, welches als Träger benutzt wird, hauptsächlich in der Form von Anatas vor, hat eine durchschnittliche primäre Partikelgröße von 30 nm, einen Trocknungsverlust von 1,5 Gew.-% und einen Flamm-Verlust von 2 Gew.-%, und beinhaltet 99,5 Gew.-% TiO2, 0,3 Gew.-% Al2O3, 0,2 Gew.-% SiO2, 0,01 Gew.-% Fe2O3 und 0,3 Gew.-% HCl.
  • Die oben beschriebenen Patente spezifizieren nur die physikalischen Eigenschaften von TiO2, welches als Träger benutzt wird, und den Gehalt an Vanadium in der Herstellung von NOx entfernenden Katalysatoren, und beinhalten, dass ein sekundäres Metall zugefügt wird, um die Reaktionsaktivität und die Beständigkeit zu erhöhen, erwähnen aber nicht den Effekt von Veränderungen in den Eigenschaften der Katalysatoren zur selektiven Reduktion. Auch kann ein Beispiel, bei dem eine mechano-chemische Methode für hohen Energietransfer für die Herstellung eines selektiven reduzierenden Katalysators genutzt wird, wie sie bei der vorliegenden Erfindung offenbart wird, nicht in den oben genannten Patenten erkannt werden.
  • Bisher wurden Techniken, die eine hohe Denitrifikations-Effizienz und eine hohe Beständigkeit gegenüber SO2 durch die Zugabe von Wolfram, Molybdän und dergleichen zu Vanadium/Titania-basierten Katalysatoren für die Denitrifikation von Rauchgas herbeiführen, relativ häufig benutzt. Diese Techniken zeigen eine relativ hohe Denitrifikations-Effizienz bei einer Temperatur von ungefähr 350°C, zeigen aber eine geringe Denitrifikations-Effizienz bei einer Temperatur geringer als 260°C und bringen somit Begrenzungen für die Einführung des SCR-Systems mit sich. Generell wird der SCR-Prozess in Kraftwerken stromaufwärts oder stromabwärts eines Entschwefelungssystems eingesetzt, und wenn dieses stromaufwärts der Entschwefelungsanlage eingesetzt wird, werden Abrasionsprobleme durch katalytische Erschöpfung und Staub und Probleme der Reduzierung des Lebenszyklus' durch Vergiftung mittels Schwefeldioxid entstehen. Unter Berücksichtigung dieser Probleme, wird der SCR-Prozess generell nach der Entschwefelungsanlage eingefügt. In diesem Fall nimmt die Temperatur des Rauchgases nach der Entschwefelung zügig ab, weil der Entschwefelungsprozess als Nassprozess betrieben wird. Deswegen wird eine zusätzliche Wärmequelle benötigt, um eine optimale Effizienz zu erhalten und daher ist die Verwendung einer großen Menge an Energie unvermeidlich. Zudem führt die Produktion von Salzen, wie NH4NO3 und NH4HSO4, die im Bereich niedriger Temperaturen entstehen, dazu, dass die Salze Systeme korrodieren, den Lebenszyklus von Katalysatoren verkürzen und die Denitrifizierungs-Effizienz herabsetzen.
  • Um diese oben beschriebenen Probleme zu lösen, sind mannigfache Versuche gemacht worden, die aber bisher noch zu keiner zufriedenstellenden Lösung geführt haben.
  • In Verbindung damit offenbart die koreanische Patentanmeldung KR 10 2002 0 017 168 A , angemeldet im Namen des Anmelders dieser Erfindung, einen Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden und/oder Dioxin, bei dem Vanadiumoxide auf einem Titandioxid-Träger aufgetragen sind, welches Gittersauerstoff in einer Menge von 0,3–10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht von Titandioxid bereitstellen kann und bei dem das nicht-stöchiometrische Verhältnis der Vanadiumoxide, definiert als das Molverhältnis von VOx (x < 2,5)/V2O5, mehr als 0,2 beträgt, wobei das VOx V2O3 als Hauptkomponente enthält. Gemäß der Offenbarung dieses Standes der Technik wird Titandioxid, das in der Lage ist, Gittersauerstoff an Vanadium zur Verfügung zu stellen, bei der Herstellung des Katalysators verwendet, um VOx (x < 2,5, im Wesentlichen Vanadiumtrioxid) zusätzlich zu V2O5 als katalytische Vanadium-Oxid-Komponenten zu bilden, und das nicht-stöchiometrische Verhältnis der Vanadium-Oxide wird dabei auf über 0,2 gesetzt, so dass der Gittersauerstoff auf der Oberfläche des Katalysators aufgrund der Elektronen-Migration zwischen den Metalloxiden des Katalysators und den Reaktanden während der Reaktion von Ammoniak mit Stickoxiden leicht an der selektiven katalytischen Reduktion teilnehmen kann. Diese Technologie ist eine Technologie unter Benutzung eines spezifischen Trägers bei der Herstellung eines Katalysators um nicht-stöchiometrische Vanadiumoxide zu bilden, aber es gibt immer noch eine Limitierung bei der Benutzung des Trägers. Um daher optimale Denitrifikationssysteme in mannigfaltigen Gebieten anwenden zu können, gibt es ein starkes Bedürfnis, einen noch aktiveren Denitrifikationskatalysator zu entwickeln, der eine hohe Aktivität auch in einem niedrigen Temperaturbereich beibehalten kann und der besonders geeignet ist für kommerzielle Anwendungen, anders als die bisherigen kommerziellen Vanadium/Titania-basierten (Titandioxid) Katalysatoren.
  • Offenbarung
  • Technisches Problem
  • Dementsprechend haben die vorliegenden Erfinder Studien an Katalysatoren durchgeführt, die eine ausgezeichnete Aktivität auch im Niedrigtemperaturbereich besitzen, weil die zuvor kommerzialisierten V2O5/TiO2-basierten Katalysatoren die erforderliche katalytische Aktivität in einem Hochtemperaturbereich höher als 300°C erreichen können. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass, wenn ein mechanischer Kugelmahlschritt vor und/oder nach der Kalzinierung während eines Katalysatorherstellungsverfahrens eingeführt wird, ein selektiv reduzierender Katalysator für die Rauchgas-Entstickung hergestellt werden kann, der ausgezeichnete Reaktionsaktivität nicht nur bei hohen Temperaturen sondern auch bei niedrigen Temperaturen zeigt, mit Hilfe der Erzeugung und Vermehrung nicht stöchiometrischer Oxide. Ferner haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn der Katalysator unter Anwendung der vorgenannten Methode hergestellt wird, nicht nur eine Reaktion bei niedriger Temperatur möglich ist sondern auch die Widerstandsfähigkeit gegenüber verschiedenen Faktoren, die den Katalysator inaktivieren, erhöht wird.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines selektiven Reduktionskatalysators für die Rauchgas-Entstickung (Denitrifikation) zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete Reaktionsaktivität nicht nur bei hohen Temperaturen sondern auch bei niedrigen Temperaturen zeigt, und zwar durch die Herstellung und Vermehrung nicht stöchiometrischer Oxide.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Rauchgas-Entstickung bereitzustellen, welches wirkungsvoll ein Katalysatorvergiftungsproblem inhibieren kann, das durch Schwefeloxide wie Schwefeldioxid im Rauchgas verursacht wird, sowie Korrosionsprobleme an Apparaten, die durch Schwefelsäure verursacht werden.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgasen mit Hilfe des Katalysators bereitzustellen.
  • Technische Lösung
  • Zur Lösung der oben genannten Aufgaben wird gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines selektiv reduzierenden Katalysators für die Rauchgas-Entstickung angegeben, wobei das Verfahren einen Schritt des Belegens von 0,5–10 Gewichtsprozent Vanadiumoxid auf einen Titandioxid-Träger umfasst – wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Titangewicht –, bei welchem der Titandioxid-Träger mit dem darauf aufgegebenen Vanadiumoxid vor und/oder nach seiner Kalzinierung einem Kugelmahlschritt unterworfen wird.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Entfernung in Rauchgas enthaltene Stickoxide bereitgestellt, wobei das Verfahren einen Schritt aufweist, bei dem stickoxidhaltiges Rauchgas einer selektiven katalytischen Reduktion in Gegenwart des gemäß dem Verfahren hergestellten Katalysators und Ammoniak als Reduktionsmittel unter Temperaturbedingungen von 15–450°C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV „gas hourly space velocity”) von 1.000–120.000 h–1 unterworfen wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Vanadium/Titania (Titandioxid) basierten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung werden nicht-stöchiometrische Oxide produziert und vermehrt, indem der Kugelmahlschritt vor und/oder nach Kalzinierung eingeführt wird, und daher zeigt der hergestellte Katalysator ausgezeichnete Reaktionsaktivität nicht nur bei hohen Temperaturen sondern auch bei niedrigen Temperaturen. Auch kann der hergestellte Katalysator auf Grund seiner ausgezeichneten Redoxcharakteristik Katalysatorvergiftungsprobleme wirkungsvoll überwinden, die durch Stickoxide wie Stickstoffdioxid im Rauchgas verursacht werden, sowie das Korrosionsproblem an der Vorrichtung verursacht durch Schwefelsäure. Insbesondere wenn der Entstickungskatalysator der vorliegenden Erfindung nach einem Staubsammler oder einem Entschwefelungssystem angewendet wird, ist es möglich, die thermische Ermüdung des Katalysators, die Katalysatorvergiftung und Inaktivierung, die durch Schwefelkomponenten verursacht wird, die Abnutzung und das Verstopfen mit Staub und die Katalysatorvergiftung und Inaktivierung durch Schwermetalle und Alkalimetalle zu inhibieren und so den Lebenszyklus des Katalysators zu verlängern. Tatsächlich ist das vorbeschriebene System möglich, wenn der Entstickungskatalysator eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen besitzt.
  • Einfache Änderungen oder Modifizierungen der vorliegenden Erfindung können durch den Fachmann leicht entnommen werden und werden als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend angesehen.
  • Beschreibung der Zeichnung
  • 1 und 2 zeigen das Prinzip für die Übertragung von Energie bei der Kugelmahlung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 3 zeigt die NOx-Umwandlung gegen die Temperatur aufgetragen für Katalysatoren die mit den Verfahren für Zubereitung 1 und erfinderische Zubereitungen 1 bis 3 gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden.
  • 4 bis 6 zeigen die NOx-Umwandlung gegen die Temperatur aufgetragen für Katalysatoren, die hergestellt wurden unter Änderung des Kugel-Pulver-Mischungsverhältnisses (BPMR, „ball powder mixing ratio”), der Kugelgröße und der Kugelmahlzeit bei jeder der Vergleichszubereitungen 1 bis 3 gemäß Beispiel 2.
  • 7 ist ein Diagramm, das die NOx-Umwandlung gegen die Vanadiumbeladung einer Reaktionstemperatur von 200°C zeigt, für Katalysatoren die hergestellt sind mit Zubereitung 1 und erfindungsgemäßen Zubereitungen 1 bis 3.
  • 8 und 9 sind Diagramme, die die XPS-Analyseergebnisse für die Art und Verteilungsverhältnisse, von Titanoxiden in einem Katalysator zeigen, der hergestellt wurde jeweils nach Zubereitung 1 und erfindungsgemäßer Zubereitung 2 gemäß Beispiel 4.
  • 10 und 11 sind Diagramme, die die XPS-Analysenergebnisse für die Art und Verteilungsverhältnisse der Vanadiumoxide in einem Katalysator zeigen, der hergestellt ist jeweils nach Zubereitung 1 und erfindungsgemäßer Zubereitung 2 gemäß Beispiel 4.
  • 12 und 13 sind Diagramme, die die Ergebnisse von Sauerstoff Ein-/Aus-Experimenten bei Reaktionstemperaturen von 250°C und 200°C zeigen, für die Katalysatoren hergestellt mit Zubereitung 1 und erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 und 3 gemäß Beispiel 5.
  • 14 sind Diagramme, die die NOx-Umwandlung und die Schwefeldioxidkonzentration als eine Funktion der Zeit zeigen, wenn schwefeldioxidhaltiges Rauchgas bei einer Reaktionstemperatur von 250°C eingeführt wird, für Katalysatoren hergestellt mit Zubereitung 1 und erfindungsgemäßer Zubereitung 2 gemäß Beispiel 6.
  • Bevorzugte Ausführungsbeispiele (Best Mode)
  • Im Folgenden wird die Erfindung im Detail mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Wie oben beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines Katalysators, der ausgezeichnete Entstickungswirkung nicht nur bei hohen Temperaturen sondern auch bei niedrigen Temperaturen (unter etwa 250°C) zeigt, und auf die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Stickoxiden (NOx) aus Rauchgas durch selektive katalytische Reduktion, und schlägt einen Weg vor, um katalytische Aktivitäten durch Einführung eines mechanischen Kugelmahlschrittes in den früher bekannten Prozess für die Herstellung eines Vanadium/Titania (Titandioxid) basierten Katalysators künstlich zu erhöhen. Auch werden die Eigenschaften eines hochaktiven Entstickungskatalysators vorgeschlagen, durch Analyse der Gründe für den Anstieg in der katalytischen Aktivität.
  • Im Falle des V2O5/TiO2-Katalysators, wie er bereits im Stand der Technik kommerziell vertrieben worden ist, ist nur Vanadium Pentoxid auf der Katalysatoroberfläche vorhanden. Daher findet eine Redoxreaktion in einem Hochtemperaturbereich leicht statt, während in einem Niedrigtemperaturbereich die Elektronenbeweglichkeit des Vanadiums auf Grund der relativen Abnahme der thermischen Energie langsam wird, woraufhin sich die NOx-Entfernungswirksamkeit des Katalysators reduziert. Speziell bei einer Reaktion für die Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas durch selektive katalytische Reduktion wird die Reduktionsgeschwindigkeit typischerweise durch die Änderung des Oxidationszustandes von Vanadiumoxid, das auf der Katalysatoroberfläche getragen wird, bestimmt. Insbesondere wenn eine selektive katalytische Reduktionsreaktion bei niedrigen Temperaturen abläuft, sind die Beteilung von Gittersauerstoff bei der Reduktion von Stickoxiden und die Reoxidation von gasförmigem Sauerstoff in Gittersauerstoff eng mit der Erzeugung von Elektronen verbunden, auf Grund der Änderung des Oxidationszustandes von Vanadiumoxid.
  • Der Ausdruck „Gittersauerstoff” wie er hier gebraucht wird bezieht sich allgemein auf Sauerstoff, der auf Titandioxid bei der Bildung von Vanadiumoxid während eines Katalysatorherstellprozesses verteilt ist. In einer selektiven katalytischen Reduktionsreaktion, bei der Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird, ist der Gittersauerstoff für die Entfernung von Stickoxiden erforderlich und wird durch gasförmigen Sauerstoff nachgeliefert.
  • Bei dem Vanadium/Titandioxid basierten Katalysator, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, werden nicht-stöchiometrische Vanadiumoxide, die die Bewegung von Elektronen in einem Reaktionsverlauf für die Entfernung von NOx durch selektive katalytische Reduktionen aktivieren können, auf dem Katalysator gebildet. Daher wird die Redoxcharakteristik des Katalysators, die durch die Elektronenbewegungen verursacht wird, auch in einem Niedrigtemperaturenbereich, in dem Elektronen Anregungsphänomene rapide abnehmen, nicht verschlechtert. Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann daher eine ausgezeichnete NOx-Entfernungsaktivität in einem weiteren Temperaturenbereich zeigen als es der Fall ist, wenn nur Vanadiumpentoxid auf dem Titandioxidträger vorläge. Die Produktion von nicht-stöchiometrischen Oxiden wird dementsprechend als ein wichtiger Faktor angesehen, um ausgezeichnete NOx-Entfernungsaktivitäten über einen weiten Temperaturbereich zu zeigen, und der Anteil solcher nicht-stöchiometrischen Oxide auf dem Vanadium/Titandioxid-basierten Katalysator müssen erhöht werden.
  • Im Zusammenhang hiermit ist die Tatsache, dass die Gegenwart nicht-stöchiometrischer Oxide auf einem Vanadium/Titania basierten Katalysator und deren Erhöhung einen Effekt auf den Redoxmechanismus während der selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden haben, im Einzelnen in der koreanischen Patentanmeldung KR 10 2003 0 067 200 A beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird und die durch Bezugnahme in diese Offenbarung einbezogen wird. Einer der bemerkenswertesten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das bisherige/frühere Herstellungsverfahren für Vanadiumpentoxid/Titandioxid basierte Katalysatoren ohne wesentlich komplizierendere Überlegungen verwendet wird, und dabei nicht-stöchiometrisches Oxid, das einen großen Effekt auf die Rauchgas-Denitrifizierungsleistung hat, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, durch Einführung eines mechanischen Kugelmahlschrittes vor und/oder nach Kalzinierung erzeugt und verstärkt werden kann. D. h., durch die Kugelmahlung wird Hochenergie auf den Katalysator übertragen, um nicht-stöchiometrische chemische Spezies, einschließlich metastabiler V4+, V3+, V2+, Ti3+ und Ti2+, zu vermehren, so dass der Katalysator ausgezeichnete NOx-Entfernungsaktivität über einen weiten Temperaturbereich einschließlich niedriger Temperaturen zeigt. Diese Zunahme an nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies resultiert aus einer Änderung in den physikalischen Eigenschaften des Katalysators auf Grund des kontinuierlichen Hochenergieeintrages und kann die leichte Bewegung von Elektronen im Katalysator durch Produktion hochreaktiver freier Elektronen verursachen. D. h., der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann wirkungsvoll NOx entfernen, selbst in einem niedrigen Temperaturbereich, in dem die Reaktionsaktivierungsenergie gering ist, weil Gittersauerstoff auf der Katalysatoroberfläche an Reaktionen leicht teilnehmen kann und der reduzierte Katalysator eine hervorragende Fähigkeit hat, gasförmigen Sauerstoff in Gittersauerstoff umzuwandeln und auf diese Weise problemlos selektive katalytische Reduktionszyklen erzielen kann.
  • Die Anwendung einer Kugelmahlung als Hochenergiequelle für die Änderung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators wird daher als vernünftiger Weg für die Herstellung eines hochaktiven Katalysators zur NOx-Entfernung angesehen, und das SCR-System kann an verschiedenen Stellen eines Rauchgasbehandlungsprozesses angewendet werden, weil der Katalysator wegen der Kugelmahlung eine hohe Denitrifizierungseffizienz zeigen kann. Beispielsweise hat der Katalysator in der Hinsicht einen Vorteil, dass er eine Entstickungsreaktion sogar bei einer Rauchgastemperatur, die nach einem Staubsammler oder einem Entschwefelungssystem abfällt, durchführen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Brennstoffkosten für die Aufheizung im Vergleich zu dem Fall, in dem der frühere Hochtemperaturkatalysator verwendet wird, wirkungsvoll reduziert werden können, weil die Wideraufheizung nicht erforderlich ist, wenn die Temperatur des Rauchgases hinter dem Staubsammler oder dem Entschwefelungssystem sehr niedrig ist. Wegen der hohen Entstickungswirksamkeit nicht nur bei hohen Temperaturen sondern auch bei niedrigeren Temperaturen kann das Verfahren darüber hinaus nicht abreagiertes Ammoniak inhibieren und die Bildung von Ammoniumsalzen aus Ammoniak inhibieren, und deshalb ist es möglich die Inaktivierung des Katalysators und der darauf folgenden Systeme zu verhindern. Außerdem besteht ein Vorteil darin, dass die Bildung von Ammoniumsulfat inhibiert werden kann, weil eine Niedrigtemperaturbehandlung durchgeführt werden kann, so dass SO2, dass in Rauchgas anwesend sein kann, nicht leicht zu SO3 oxidiert. Eine derartige Reaktionscharakteristik ist möglich, wenn der Katalysator eine hohe Aktivität im Niedrigtemperaturbereich besitzt. Hiermit zusammenhängend wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung nun in größerem Detail beschrieben.
  • Im Allgemeinen wird die Reaktivität eines Katalysators durch die Oberflächencharakteristik des Katalysators bestimmt, und solche Katalysatorcharakteristiken bestimmen die Struktur, die Partikelgröße, die spezifische Oberfläche, die Kristallphase und die Anzahl aktiver Stellen auf dem Katalysator. Um solche Parameter zu modifizieren werden Verfahren einschließlich Inertgaskondensationen, Sprühprozessierungen und Plasmabedampfung verwendet. Hierunter wird ein mechanisches Kugelmahlverfahren nicht nur für die Synthese metastabilen Materials verwendet, sondern auch für die Synthese nanokristalinen Materials.
  • Basierend auf der Tatsache, dass ein Vanadium/Titania-basierter Katalysator mit nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies ausgezeichnete Denitrifizierungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Erzeugung nicht-stöchiometrischer Verbindungen durch Anwenden des mechanischen Kugelmahlverfahrens auf einen herkömmlichen Katalysator herbeigeführt werden. Als Ergebnis hieraus kann der Katalysator eine hohe NOx-Entfernungsaktivität (z. B. mehr als 80%) auch bei einer niedrigen Temperatur von 200°C zeigen.
  • Kugelmahlungen sind entsprechend der Bauform allgemein grob eingeteilt in Mischermahlung, Planetenmahlung, Attritormahlung (attritionmilling) und Uni-Ball-Mahlung, wobei die Mahlverfahren leichte Unterschiede in den Eigenschaften zeigen, und sich in den meisten Fällen unterscheiden bei den Eigenschaften während des Zerkleinerungsprozesses, der Agglomeration und der Pulverrekombination durch Kugel-Kugelkollision oder Kugel-Impeller-Kollision auf Grund der hohen Rotationsgeschwindigkeiten.
  • 1 und 2 zeigen das Prinzip, nach dem Energie durch die bei der Erfindung verwendete Kugelmahlung transportiert wird.
  • Bezugnehmend auf 1 und 2 rotieren eine Trägerscheibe 1, Innenkugeln 2 und Katalysator-Pulverpartikel 3 in Bezug auf die Scheibenachse wobei die Scheibe 1 und die inneren Kugeln in entgegengesetzter Richtung rotieren und Zentrifugalkräfte erzeugen, um Energie auf die Katalysatorpulverteilchen 3 zu transferieren. Bei dem Kugelmahlprozess werden die Katalysatorpulverteilchen zwischen den Kugeln wiederholt zerrieben, agglomeriert und wieder zusammengeführt, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Daher ist, um die Eigenschaften des Katalysatorpulvermaterials zu modifizieren und die gewünschten Eigenschaften durch den Kugelmahlprozess zu realisieren, die Auswahl einer geeigneten Trägerscheibe und von Kugelmahlkörpern in Abstimmung auf die Art und Größe des Katalysatorpulvermaterials wichtig; auch ist es erforderlich, dass verschiedene Parameter, unter anderem Drehkraft, Rotationsgeschwindigkeit und Zeit berücksichtigt werden.
  • Für die Herstellung des hochaktiven Katalysators für die Rauchgasentstickung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Planetenkugelmahlung oder Attritorkugelmahlung (attrition ball milling) aus den oben genannten Kugelmahlverfahren angewendet. Ein anschauliches Verfahrensbeispiel für die Herstellung des hochaktiven Katalysators ist wie folgt, es sollte jedoch festgestellt werden, dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung hierauf nicht beschränkt sein sollte.
  • Zunächst wird eine wässrige Lösung einer Vanadiumquelle oder eines Vanadiumvorläufers hergestellt. Als Vanadiumquelle oder -Vorläufer ist es bevorzugt eine Vanadiumverbindung wie Ammoniummetavanadat (NH4VO3) oder Vanadium Oxytrichlorid (VOCl3) zu verwenden, es gibt diesbezüglich jedoch keine besondere Beschränkung. Verfahren zur Herstellung der Vanadiumquelle oder des Vanadiumvorläufers umfassen, sind aber nicht besonders beschränkt auf: (i) ein Verfahren zur Herstellung der Vanadiumquelle oder des Vorläufers aus einer nicht wässrigen VOCl3 Lösung und (ii) ein Verfahren unter Auflösung von NH4VO3 in einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung (z. B. in einer Konzentration von etwa 1–10%), einer Salzsäure (z. B. in einer Konzentration von etwa 1–10%) oder destilliertem Wasser. Bei den Verfahren zu (ii) ist es in dem Fall, wenn NH4VO3 in destilliertem Wasser aufgelöst wird bevorzugt, eine organische Säure hinzuzufügen (z. B. in einer Menge von etwa 1–2 Mol pro Mol NH4VO3), um die Löslichkeit der Vannadiumquelle oder des Vorläufers zu erhöhen.
  • Dann wird Titandioxid, das als Träger verwendet werden soll, zu der wässrigen Lösung zugefügt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Es sollte erwähnt werden, dass der Träger bei dieser Erfindung nicht beschränkt werden muss auf einen bestimmten Träger, anders als in der koreanischen Patentanmeldung KR 10 2002 0 017 168 A . Es ist jedoch bevorzugt kristallines Titandioxid zu verwenden, und das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Titandioxid besitzt ein Gewichtsverhältnis von Anatas:Rutil von 0:100–100:0, vorzugsweise etwa 70:30, und eine spezifische Oberfläche von etwa 4–150 m2/g, vorzugsweise 50–100 m2/g. Weiterhin hat er bevorzugt eine Teilchengröße von etwa 5–100 nm, und weiter bevorzugt etwa 20–50 nm. Insbesondere kann er bis zu 10 Gewichts-% Wolfram enthalten.
  • Die wie oben beschrieben hergestellte Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von etwa 20–50 Gewichtsprozent und wird getrocknet nachdem sie ausreichend gerührt wurde, so dass die Vanadiumlösung und der Titandioxid-Träger genügend miteinander gemischt werden können. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung auf etwa 50–70°C erwärmt während sie gerührt wird, um Wasser zu verdampfen, auch bevorzugt wird während des Erhitzens ein Vakuumverdampfer verwendet. Dann wird bei einer Temperatur von etwa 80–120°C getrocknet, vorzugsweise bei etwa 100°C über etwa 5–30 Stunden, und dann in die Trägerscheibe zusammen mit den Kugeln eingebracht und der Kugelmahlung unterworfen. Die Trägerscheibe und die Kugeln sind hier vorzugsweise aus Edelstahl, Aluminium, Zirkonium oder C-Stahl gemacht, und die Größe der Kugeln ist vorzugsweise etwa 1–100 mm, weiter vorzugsweise etwa 5–50 mm. Typischerweise ist die NOx-Entfernungseffizienz eines Katalysators nicht wesentlich durch die Größe der Kugeln im oben beschriebenen Bereich beeinflusst, weil es wichtiger ist, ob genügend Energie in den Katalysator eingetragen wird, wie in Beispiel 2 weiter unten zu erkennen ist.
  • Das Mahlverfahren wird vorzugsweise bei einer BPMR („ball powder mass ratio”, Kugel-Pulver-Massenverhältnis) von 5:1–100:1, weiter vorzugsweise etwa 30:1–70:1, während einer Mahldauer von etwa 10–600 Minuten und weiter bevorzugt 30–180 Minuten durchgeführt. Dann wird das erhaltene Material im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 300–600°C in einer Luftatmosphäre 3–12 Stunden kalziniert und auf diese Weise ein Katalysator hergestellt. Der Kalzinierungsprozess kann ausgeführt werden unter Verwendung eines Ofens des Rohrtypes, Konvektionstypes oder Rostfeuerungstypes.
  • Das Kugelmahlverfahren kann durchgeführt werden vor der Kalzinierung wie oben beschrieben (z. B. vor der Kalzinierung der getrockneten Probe), nach der Kalzinierung (z. B. nach Kalzinierung der getrockneten Probe) oder beides, vor und nach der Kalzinierung.
  • Als Mittel zur Analyse und Bestimmung der Eigenschaften des Katalysators hergestellt nach der Erfindung kann XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, Röntgenstrahl-Photonenspektroskopie) vorteilhaft eingesetzt werden. Die XPS-Analyse ist besonders hilfreich für die Beobachtung von Änderungen in den chemischen Eigenschaften der aktiven Bestandteile in dem Katalysatorherstellungsschritt, weil es durch die Messung von Fotoelektronen Energieniveaus bestimmen kann und auf diese Weise den chemischen Bildungszustand des Katalysators analysieren und die Analyse von Elementen mit Atomzahlen von 3 oder mehr durchführen kann.
  • Mit der XPS-Analyse kann jedes der Elemente, das auf der Oberfläche des Katalysators anwesend ist, analysiert werden. Verschiedene charakteristische Peaks jedes Elements, das sich im Spektrum zeigt, sind auf Grund der intrinsischen Bindungsenergien der Oxide, die das entsprechende Element enthalten, voneinander getrennt und ermöglichen die Analyse der Spezies und des Verteilungsverhältnisses der Oxide auf der Oberfläche. Die charakteristischen Peaks sind entsprechend der Lorentz-Gauß-Verteilung voneinander getrennt. Generell gilt, dass die Bindungsenergie von Ti4+ 458,8 eV beträgt, bei Ti2p2/3, die Bindungsenergie von Ti3+, das bei der Reduktion von Ti4+ entsteht, ist 457,9 eV bei Ti2p2/3 und 463,6 eV bei Ti2p1/2, die Bindungsenergie von Ti2+ ist 546,3 eV bei Ti2p2/3 und 462 eV bei Ti2p1/2. Die Bindungsenergie von V5+ beträgt 517,2 eV bei V 2p2/3, die Bindungsenergie von V4+ ist 516,1 eV bei V 2p2/3 und die Bindungsenergie von V3+ ist 515,1 eV bei V 2p2/3.
  • Die Fläche (die Anzahl von Fotoelektronen die pro Stundeneinheit erhalten werden) kann aus der XPS-Analyse berechnet werden, und zwar unter Berücksichtigung eines Atom-Sensitivitätsfaktors, um die Anzahl von Atomen in nicht-stöchiometrischen Ti-(hiernach bezeichnet als Tiy+ (y ≤ 3)) und V-(hiernach bezeichnet als Vx+ (x ≤ 4))-Spezies pro Volumeneinheit (cm3) des Katalysators zu berechnen. Die Erfinder haben festgestellt, dass die berechnete Anzahl an Atomen pro Volumeneinheit (Atome/cm3) der nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies pro Volumeneinheit, wiedergegeben mit Tiy+ (y ≤ 3) und Vx+ (x ≤ 4) in einer starken Beziehung zur NOx-Entfernungsaktivität des Katalysators steht. Dies kann die ausgezeichnete NOx-Entfernungskapazität des durch Kugelmahlung mit der Erfindung hergestellten Katalysators erklären.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionsaktivität des Katalysators in starkem Maße beeinflusst durch den Gehalt von Vanadium als aktivem Bestandteil. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an Vanadium, mit dem der Titandioxid-Träger beladen wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5–10 Gewichts-% gehalten, weiter vorzugsweise etwa 0,5–5 Gewichts-%, bezogen auf das Titandioxid-Gewicht. Insoweit ist die selektive Reduktionsaktivität des Katalysators für NOx reduziert, wenn der Vanadiumgehalt sehr niedrig ist, sodass der Katalysator die erforderliche katalytische Funktion nicht erfüllen kann. Wenn andererseits der Vanadiumgehalt außerordentlich hoch ist, wird die Fähigkeit des Katalysators Schwefeldioxid zu oxidieren erhöht, was eine Katalysatorvergiftung verursacht. Aus diesem Grunde muss der Gehalt an Vanadium geeignet gesteuert werden.
  • Die Redoxfähigkeit des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Hilfe von Sauerstoff (O2) – ein/aus-Experimenten evaluiert werden.
  • Beispiele von Sauerstoff, die an der SCR-Reaktion teilnehmen können, umfassen typischerweise gasförmigen Sauerstoff, Gittersauerstoff und den Sauerstoff aus NO. Weil NO wegen seiner Zersetzung in Stickstoff und Sauerstoff nicht an der SCR-Reaktion teilnimmt, wird gefolgert, dass gasförmiger Sauerstoff und Gittersauerstoff an der SCR-Reaktion teilnehmen. Diese Sauerstoffformen zeigen verschiedene Reaktionen, einschließlich dem Fall, in dem Gittersauerstoff an der Reaktion teilnimmt und mit gasförmigem Sauerstoff supplementiert wird, und dem Fall, bei dem gasförmiger Sauerstoff direkt an der Reaktion teilnimmt. Auch kann der Oxidationszustand des Katalysators ohne die Teilnahme von Sauerstoff an der Reaktion geändert werden. Der Grad der Beteiligung von gasförmigem Sauerstoff und Gittersauerstoff an der Reaktion kann mit Hilfe von ein/aus-Experimenten an gasförmigem Sauerstoff überprüft werden, und diese Überprüfung wird nun kurz beschrieben werden.
  • Der Katalysator wird bei 400°C in einer Luftatmosphäre eine Stunde lang vorbehandelt, um die Wirkung von auf dem Katalysator absorbiertem Wasser und von Oxidationszuständen zu eliminieren, und dann werden 3% Sauerstoff, 800 ppm NOx und Ammoniak in einer Menge, die einem NH3/NOx Molverhältnis von 1 entspricht, in ein Reaktionssystem injiziert, während eine SCR-Reaktion bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt wird, um die NOx Konversionsrate bzw. NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Injektion von gasförmigem Sauerstoff wird für eine Stunde unterbrochen, um die Änderung der NOx-Konzentration aufzuzeichnen, und dann wird die gleiche Menge Sauerstoff in das Reaktionssystem zugeführt, um die NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit aus der Änderung der NOx-Konzentration zu bestimmen. Wenn die Sauerstoffzufuhr bei einer normalen SCR-Reaktion unterbrochen wird, nimmt die NOx-Umwandlungsrate zu Beginn der Unterbrechung rapide ab, wonach sich die Abnahmetendenz mit der Zeit verlangsamt. Wenn Sauerstoff in das Reaktionssystem nachgeliefert wird, zeigt sich eine Tendenz, die ursprüngliche Aktivität wieder herzustellen. Also legt die Tatsache, dass die Reaktionsaktivität irgendwie aufrecht erhalten wird, sogar in Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff, nahe, dass Sauerstoff im Katalysatorgitter an der Reaktion teilnimmt. Daher kann die ausgezeichnete Reaktionsaktivität des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung mit Hilfe des Reduktionspotenzials des Katalysators demonstriert werden.
  • Für die Verwendung des Katalysators, der gemäß dem Verfahren mit dem Kugelmahlprozess hergestellt wurde, kann der Katalysator auf Strukturen wie Metallplatten, Metallfasern, keramische Filter oder Honigwaben beschichtet werden, ebenso wie auf Luftvorerhitzer, Dampferzeuger(Boiler)-Rohrbündel, Kanäle, Leitungen, Ventile, Durchführungen (Ducts) oder Wände. Es wird auch ein kleiner Anteil an einem Binder zu dem Katalysator hinzugefügt und dann kann dieser Katalysator in Form von Granulat oder Monolithen extrudiert werden. Um den Katalysator in der beschichteten oder extrudierten Form wie oben beschrieben zuzubereiten, wird der Katalysator vorzugsweise gleichförmig bis auf eine Partikelgröße von etwa 1–10 μm vermahlen und wird dann beschichtet oder extrudiert gemäß irgendeinem Verfahren wie im Stand der Technik zur Genüge bekannt.
  • Wenn jedoch die Partikelgröße außerordentlich klein ist, ist dies nachteilig in Bezug auf die wirtschaftliche Effizienz, weil ein Feinmahlschritt benötigt wird, und wenn die Partikelgröße sehr groß ist reduziert sich die Gleichförmigkeit und die Adhäsion des beschichteten oder extrudierten Materials. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, Partikel mit einer geeigneten Größe herzustellen.
  • Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator wird wirkungsvoll zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas eingesetzt, wobei das stickoxidhaltige Rauchgas einer selektiven katalytischen Reduktion im Beisein des Katalysators unterworfen wird, zusammen mit Ammoniak als Reduktionsmittel und bei Temperaturbedingungen von etwa 150–450°C, vorzugsweise etwa 180–400°C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (GHSV, „gas hourly space velocity”) von etwa 1.000–120.000 h–1 und vorzugsweise 5.000–100.000 h–1. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt insbesondere eine hohe Entstickungsleistung in einem Nierigtemperaturbereich von 180–250°C im Vergleich zu dem vorbekannten V2O5/Titania-basierten Katalysator und kann daher ausgezeichnete Aktivität über einen weiten Temperaturbereich zeigen. Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist auch besonders geeignet für die Behandlung von Rauchgas, das weniger als 20 Volumen-% Wasser und weniger als 500 ppm Schwefeldioxid enthält. In Rauchgas enthaltenes Schwefeldioxid wird an der Katalysatoroberfläche zu Schwefeltrioxid oxidiert, und das Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser und nicht abreagiertem Ammoniak unter Bildung festen Ammoniumsulfats und flüssigem Ammoniumsulfats, die anhaftende Materialien sind, welche auf der katalytischen Schicht und im Systemstrom abwärts abgelagert werden, die hoch korrosiv sind und den Wärmeübergang behindern. Außerdem wird ein großer Anteil Ammoniumsulfat bei Temperaturen unterhalb 200°C erzeugt, bei welcher Temperatur es sich nicht zersetzt, und so folgt Porenverstopfung und ein schneller Abfall in der SCR-Aktivität. Um die Inaktivierung des Katalysators zu verhindern, die durch Gegenwart solcher Schwefeloxide verursacht wird, sollte die Oxidation von Schwefeloxid und die Emission nicht reagierten Ammoniaks verhindert werden können, oder die erzeugten Salze sollten bei niedrigerer Temperatur zersetzt werden können. In diesem Zusammenhang kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen Schwefeldioxid gemäß Beispiel 6 wie nachfolgend beschrieben evaluiert werden.
  • Für die selektive Reduktion und die Entfernung von Stickoxiden wird typischerweise Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, in welchem Fall das NH3/NOx-Molverhältnis vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,6–1,2 und weiter vorzugsweise 0,8–1,1 gesteuert wird. Wenn das NH3/NOx-Molverhältnis außerordentlich niedrig ist, wird die Stickoxid-Entfernungswirkung herabgesetzt auf Grund des Fehlens von Reduktionsmitteln, und wenn das NH3/NOx-Molverhältnis außerordentlich hoch ist, wird nicht reagiertes Ammoniak freigesetzt. Wenn insbesondere Stickoxide in Rauchgasen, die Schwefeloxide wie Schwefeldioxid enthalten, entfernt werden sollen, sollte die Emission nicht abreagierten Ammoniaks minimiert werden, so dass die Katalysatorvergiftung, die durch die Bildung von Ammoniumsulfat verursacht wird, wirkungsvoll verhindert werden kann. Bezüglich der Ammoniakquelle, die als Reduktionsmittel verwendet wird, bestehen keine speziellen Beschränkungen, solange sie in einer selektiven Reduktionsreaktion in Ammoniak umgewandelt werden kann und an der Reaktion teilnehmen kann; vorzugsweise können jedoch Ammoniak, Wasser, Ammoniakgas und/oder Harnstoff verwendet werden.
  • Erfindungsmodus/Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung kann deutlicher verstanden werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele. Diese Beispiele sollten jedoch so verstanden werden, dass sie nur illustrativen Zwecken dienen und dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung hierdurch nicht limitiert wird.
  • Zubereitung 1
  • 1,36 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) wurde in destilliertem Wasser aufgelöst, das auf 60°C erwärmt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde zur Heraufsetzung der Löslichkeit und Steuerung des Oxidationszustandes des Vanadiums Oxalsäure portionsweise zugegeben und gelöst. Zu der wässrigen Lösung wurde Titandioxid zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen und die Aufschlämmung wurde unter Rühren in einem Vakuumverdampfer auf 70°C erwärmt und bei einer Temperatur von 100°C 24 Stunden getrocknet. Danach wurde der getrocknete Schlamm (die getrocknete Aufschlämmung) bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre kalziniert und der Katalysator so hergestellt. Der kalzinierte Katalysator wurde gesiebt und in den Experimenten verwendet.
  • Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator wurde mit einem Elementaranalysator (Optima 3000XL, Perkin Elmer) analysiert. Als Ergebnis war zu erkennen, dass 3 Gewichts-%, bezogen auf das Titandioxid-Gewicht, an Vanadium auf dem Katalysator abgelagert (loaded) war. Tabelle 1, unten, zeigt die physikalischen Eigenschaften des Titandioxid-Trägers, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Tabelle 1
    Titandioxid Anatas:Rutil (%:%) Spezifische Oberfläche (m2/g) Partikelgröße (nm) Wolfram (Gew.-%)
    TiO2(A) 100:0 92 24 0,1
    TiO2(B) 100:0 94 22 8,65
    TiO2(C) 100:0 106 22 6,5
    TiO2(D) 100:0 73 23 4,48
    TiO2(E) 100:0 134 15 0
    TiO2(F) 98:2 13 54 0
    TiO2(G) 4:96 4 55 0
  • Erfindungsgemäße Zubereitung 1
  • Bei diesem Beispiel wurde aus den Kugelmahlverfahren ein Planetenkugelmahlverfahren angewendet, um einen Entstickungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Herstellungsverfahren für den Katalysator war wie folgt, und die Verfahrensweisen bis zum Trocknungsprozess wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie bei Zubereitung 1. 20 g der getrockneten Probe wurden in eine Trägerscheibe (2 Liter) aus Zirkonium eingebracht, zusammen mit Zirkonium Mahlkugeln der Größe 20 mm, 10 mm und 5 mm, und wurden dann für 3 Stunden der Kugelmahlung ausgesetzt. Um die größtmögliche Effizienz zu erhalten wurde hierbei das Kugel-Pulver-Massenverhältnis (BPMR, „ball powder mass ratio”) auf 50:1 eingestellt, und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 340 Umdrehungen pro Minute. Die erhaltene Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre vier Stunden kalziniert und dann durch #40–50 Sieb gesiebt.
  • Erfindungsgemäße Zubereitung 2
  • Bei diesem Beispiel wurde die Planetenkugelmahlung innerhalb des Katalysatorherstellungsverfahrens gemäß erfindungsgemäßer Zubereitung 1 nach der Kalzinierung der getrockneten Probe durchgeführt. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens bei diesem Beispiel wurden die Verfahrensabläufe bis zum Trocknungsprozess in der gleichen Weise ausgeführt wie bei Zubereitung 1. Die getrocknete Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre 4 Stunden kalziniert und dann wurden 20 g der kalzinierten Probe in eine Trägerscheibe (2 Liter) aus Zirkonium zusammen mit Zirkoniumkugeln mit Größen von 20 mm, 10 mm und 5 mm eingebracht und dann 3 Stunden der Kugelmahlung ausgesetzt. Um eine maximale Effizienz herbeiführen zu können, wurde dabei das Kugel-Pulver-Massenverhältnis (BPMR) auf 50:1 eingestellt, und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 340 Umdrehungen pro Minute. Die erhaltene Probe wurde durch ein #40–50 Sieb gesiebt.
  • Erfindungsgemäße Zubereitung 3
  • Bei diesem Beispiel wurde eine Attritorkugelmahlung (attrition ball milling process) als Kugelmahlung angewendet, um einen Entstickungskatalysator nach der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Herstellungsverfahren für den Katalysator war wie folgt, und 20 g der entsprechend Zubereitung 1 kalzinierten Katalysatorprobe wurden in eine Trägerscheibe (2 Liter Fassungsvermögen) aus Edelstahl eingebracht, zusammen mit Zirkoniumkugeln die die Größen 20 mm, 10 mm und 5 mm hatten, und dann eine Stunde der Kugelmahlung unterworfen.
  • Um eine maximale Effizienz zu erreichen, wurde hierbei das Kugel-Pulver-Massenverhältnis (BPMR) auf 50:1 eingestellt und die Rotationsgeschwindigkeit war 500 Umdrehungen pro Minute. Die erhaltene Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre 4 Stunden kalziniert und dann durch ein #40–50 Sieb gesiebt.
  • Die Verfahren der oben beschriebenen Zubereitung 1 und der erfindungsgemäßen Zubereitungen 1–3 sind in Tabelle 2, unten, zusammengefasst. Tabelle 2
    Herstellungsverfahren
    Zubereitung 1 Nasse Eindampfungstrocknung (Beladung mit 3 Gew.-% Vanadium → Trocknung → Kalzinierungen)
    Erfindungsgemäße Zubereitung 1 Beladung 3 Gew.-% Vanadium → Trocknung → Planetenkugelmahlung → Kalzinierung
    Erfindungsgemäße Zubereitung 2 Beladung 3 Gew.-% Vanadium → Trocknung → Kalzinierung → Planetenkugelmahlung
    Erfindungsgemäße Zubereitung 3 Beladung 3 Gew.-% Vanadium → Trockung → Kalzinierung → Attritormahlung
  • Vergleichszubereitung 1
  • Für die Analyse der Wirkung der Prozessparameter bei Anwendung des Kugelmahlverfahrens auf den Herstellungsprozess für den Entstickungskatalysator wurde ein Katalysator unter Änderung des BPMR in dem Katalysatorherstellungsverfahren gemäß dem Verfahren von erfindungsgemäßem Beispiel 2 zubereitet. Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt.
  • Die Verfahrensweisen bis zum Trocknungsprozess wurden in derselben Weise wie in Zubereitung 1 durchgeführt, außer das die Beladungsmenge an Vanadium 1,5 Gewichts-% war. Die getrocknete Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre 4 Stunden kalziniert. Die kalzinierte Probe wurde in eine Trägerscheibe (2 Liter) aus Edelstahl zusammen mit Zirkoniumkugeln mit Größen von 20 mm, 10 mm und 5 mm gegeben und dann 3 Stunden der Kugelmahlung unterworfen. Hierbei wurde der BPMR unterschiedlich geändert auf 0,10:1, 30:1 und 50:1 und das erhaltene Katalysatorpulver wurde durch ein #40–50 Sieb gesiebt.
  • Vergleichszubereitung 2
  • Es wurde ein Katalysator hergestellt durch Änderung der Größe der Kugeln in dem Kugelmahlschritt der Katalysatorherstellung gemäß Verfahren nach erfindungsgemäßer Zubereitung 2. Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt.
  • Die Prozesse bis zum Trocknungsprozess wurden in der gleichen Weise wie in Zubereitung 1 ausgeführt, außer das die Beladungsmenge des Vanadiums 1,5 Gewichts-% betrug. Die getrocknete Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre 4 Stunden kalziniert. Die kalzinierte Probe wurde in eine Trägerscheibe (2 Liter) aus Edelstahl zusammen mit Zirkoniumkugeln eingebracht und dann bei einem fixen BPMR von 50:1 und einer Rotationsgeschwindigkeit von 340 Umdrehungen pro Minute 3 Stunden der Kugelmahlung unterworfen. Hierbei wurde die Größe der Kugeln geändert auf 0 mm, 5 mm, 10 mm und 20 mm und das erhaltene Katalysatorpulver wurde durch ein #40–50 Sieb gesiebt.
  • Vergleichszubereitung 3
  • Es wurde ein Katalysator hergestellt unter Änderung der Kugelmahlzeit während des Kugelmahlschrittes der Katalysatorherstellung gemäß dem Verfahren aus der erfindungsgemäßen Zubereitung 2. Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt.
  • Die Prozesse bis zum Trocknungsprozess wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie in Zubereitung 1, außer dass die Beladungsmenge des Vanadiums 3 Gewichts-% war. Die getrocknete Probe wurde bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre 3 kalziniert. Die kalzinierte Probe wurde in eine Trägerscheibe (2 Liter) aus Edelstahl zusammen mit Zirkoniumkugeln mit Größen von 20 mm, 10 mm und 5 mm eingegeben und dann bei einem fixen BPMR von 50:1 unter einer Rotationsgeschwindigkeit von 340 Umdrehungen pro Minute der Kugelmahlung unterworfen. Hierbei wurde die Kugelmahlzeit innerhalb des Bereiches von 0–9 Stunden gesetzt, und das erhaltene Katalysatorpulver wurde durch ein #40–50 Sieb gesiebt.
  • Beispiel 1
  • Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Effekt der Anwendung des Kugelmahlprozesses auf die Stickoxidentfernungsaktivität als sehr wichtig eingestuft. Daher wurden die Katalysatoren, um die Änderung der Reaktionsaktivität zu beobachten und um ein optimales Herstellungsverfahren zu bestimmen, unter Anwendung des TiO2 (A) Trägers gemäß Zubereitung bzw. Herstellungsverfahren 1 und den erfinderischen Herstellungsverfahren 1 bis 3 hergestellt, und die hergestellten Katalysatoren wurden NOx-Entfernungsexperimenten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unterzogen. Die Ergebnisse des Vergleichs der NOx Konversion zwischen dem Herstellungsverfahren 1 und den erfinderischen Herstellungsverfahren 1 bis 3 sind in 3 gezeigt. Hierbei wurde die Temperatur eines Reaktors zwischen 150°C und 300°C variiert, die Konzentration des zugeführten NOx betrug 800 ppm und das molare NH3/NOx Verhältnis betrug 1.0. Auch wurde die Konzentration an Sauerstoff bei 3 Vol.-% belassen, die Konzentration von Wasser wurde bei 8 Vol.-% beibehalten und die stündliche Gasraumgeschwindigkeit wurde bei 60000 hr–1 gehalten. Um den Effekt von Oxidationszuständen und adsorbiertem Wasser auf die Katalysatoren vor der Reaktion zu eliminieren, wurden die Katalysatoren bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre für eine Stunde belassen und wurden dann auf die Reaktionstemperatur gekühlt, bevor die Experimente durchgeführt wurden. Bezogen auf die 3 zeigte der Katalysator gemäß Herstellungsverfahren 1, der hergestellt wurde gemäß der konventionellen Katalysatorherstellungsmethode, eine hohe Denitrifikationseffizienz von mehr als 90% in einer Hochtemperaturregion, zeigte aber einen schnellen Abfall in der NOx Umwandlungsrate beginnend bei Temperaturen niedriger als 250°C. Jedoch war im Falle des Katalysators gemäß des erfinderischen Herstellungsverfahrens 1 die Stichoxidentfernungsaktivität in einem Niedrigtemperaturbereich erhöht. Insbesondere zeigten die Katalysatoren gemäß den erfinderischen Beispielen 2 und 3 eine Erhöhung der Konversion von ungefähr 15 bis 20% in einem Niedrigtemperaturbereich, verglichen mit dem Katalysator von Herstellungsverfahren 1, obwohl sie keinen Unterschied zeigten gegenüber dem Katalysator von Herstellungsverfahren 1 bei hohen Temperaturen aufgrund der hohen Aktivität. Daher kann aus einem Anstieg der NOx Entfernungsaktivität des Katalysators, hergestellt durch Kugelmahlen, gesehen werden, dass das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wurde.
  • Auch wurden Katalysatoren hergestellt unter Verwendung der TiO2 (A) bis TiO2 (G) Träger von Tabelle 1, oben, gemäß Herstellungsverfahren 1 und erfinderischen Herstellungsverfahren 2 und 3, und diese wurden Experimenten unter den oben beschriebenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse des Vergleichs der Stickoxidkonversion bei verschiedenen Temperaturen zwischen den Katalysatoren sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Im Falle der Katalysatoren, die gemäß der erfinderischen Herstellungsverfahren 2 und 3 hergestellt wurden, ist die Erhöhung der Aktivität stark geteilt in eine Zunahme bei einer geringen Temperatur von 200°C und in eine Zunahme bei einer hohen Temperatur von über 250°C. Die Katalysatoren, die eine Zunahme an Aktivität bei niedrigen Temperaturen zeigen, sind Katalysatoren, die hergestellt wurden unter Verwendung der TiO2 (A) bis TiO2 (D) Träger für die früheren bekannten selektiven Reduktionskatalysatoren.
  • Die Katalysatoren, die einen deutlichen Aktivitätsanstieg bei hohen Temperaturen zeigen, sind hergestellt mit den TiO2-Trägern (E) bis (G) mit einer sehr hohen oder sehr niedrigen spezifischen Oberfläche.
  • Solche Ergebnisse legen nahe, dass die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren durch die Kugelmahlung geändert wurden, und zwar in Abhängigkeit der inhärenten physikalischen und chemischen Eigenschaften von TiO2, so dass die Aktivitäten der Katalysatoren geändert wurden. Obwohl der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung sich dadurch auszeichnet, dass er auch exzellente Entstickungsaktivität gerade bei niedrigen Temperaturen besitzt, als Ergebnis der Einführung des Kugelmahlschrittes in den Katalysatorherstellungprozess, zeigte er auch ausgezeichnete Entstickungsaktivität über einen großen Temperaturbereich einschließlich nicht nur niedriger Temperaturen, sondern auch hoher Temperaturen. Wenn die Katalysatoren, die mit Hilfe der TiO2(A) bis (D)-Träger hergestellt wurden, der Kugelmahlung unterworfen wurden, zeigten sie keine wesentliche Änderung in der Aktivität bei hohen Temperaturen, weil sie bereits ausgezeichnete Aktivität bei hohen Temperaturen von mehr als 300°C besessen hatten, aber sie zeigten eine Zunahme in der Aktivität bei niedrigen Temperaturen von weniger als 250°C. Die Katalysatoren, die unter Verwendung der TiO2-Träger (E) bis (G) hergestellt wurden, sind Katalysatoren die niedrige Aktivität über den gesamten Temperaturbereich zeigen, und wenn diese der Kugelmahlung unterworfen wurden, war die Steigerung ihrer Aktivität bei hohen Temperaturen nicht so groß. Es zeigte sich jedoch, dass ihre Aktivität über einen weiteren Temperaturbereich einschließlich niedriger Temperaturen durch Einführung des Kugelmahlschrittes erhöht werden konnte. Tatsächlich können die Katalysatoren, die mit Hilfe der TiO2(E) bis (G)-Träger hergestellt wurden nicht als solche betrachtet werden, die einen zufrieden stellenden Anstiegt ihrer Aktivität bei hohen Temperaturen und niedrigen Temperaturen zeigen, auch wenn sie einer Kugelmahlung ausgesetzt werden, und dem entsprechend werden diese Katalysatoren nicht als die von der vorliegenden Erfindung angestrebten Erstickungskatalysatoren betrachtet.
  • Die Kugelmahlung kann jedoch insofern von technischer Bedeutung sein, als sie die Redoxcharakteristik in Abhängigkeit von der Charakteristik des verwendeten Titandioxid-Trägers verbessert und so die Katalysatoroberflächenstrukturen bei niedrigen Temperaturen in der Weise verändert, dass die Katalysatoren eine Zunahme in ihrer Aktivität bei hohen Temperaturen zeigen. Tabelle 3
    Temperatur NOx Umwandlung (%)
    °C Zubereitung 1 erfindungsgemäße Zubereitung 2 erfindungsgemäße Zubereitung 3
    V/TiO2(A) 150 29 35 29
    175 39 57 49
    200 62 85 85
    220 83 90 90
    250 90 91 90
    300 89 88 88
    V/TiO2(B) 150 32 32 31
    175 44 51 47
    200 66 83 69
    220 87 90 92
    250 89 89 85
    300 86 88 83
    V/TiO2(C) 150 28 31 26
    175 39 51 38
    200 59 75 59
    220 83 90 82
    250 89 92 90
    300 92 92 90
    V/TiO2(D) 150 30 31 29
    175 37 46 41
    200 57 77 68
    220 85 90 87
    250 90 90 88
    300 91 89 89
    V/TiO2(E) 150 23 24 22
    175 25 27 25
    200 30 33 35
    220 37 43 51
    250 53 67 81
    300 85 89 77
    V/TiO2(F) 150 23 18 25
    175 23 26 28
    200 27 30 37
    220 28 36 45
    250 33 48 70
    300 41 65 85
    V/TiO2(G) 150 23 23 23
    175 24 25 26
    200 24 26 33
    220 26 30 42
    250 31 39 66
    300 48 65 91
  • Beispiel 2
  • Der Kugelmahlprozess, der das vorrangige charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist ein Prozess, in dem die Kombination verschiedener Parameter optimiert werden sollte. Bei diesem Schritt müssen Parameter einschließlich der Form und Art der Mahlung, der Geschwindigkeit und Zeit der Mahlung, der Art und Größe der Kugelmahlkörper und des Verhältnisses von Kugeln zu Pulver berücksichtigt werden. Solche Parameter werden in gegenseitiger Abstimmung aufeinander eingestellt. Die Wirkung der Parameter auf das Kugelmahlverfahren muss berücksichtigt werden, und wenn der hochaktive Entstickungskatalysator, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, bei einem konkreten Verfahren eingesetzt wird, wird dessen Massenproduktion gebraucht und dem zu Folge ist eine Analyse der Parameter erforderlich.
  • Um die Wirkung des BPMR („ball/powder weight ratio”, Kugel/Pulver-Gewichtsverhältnis als Kugelmahlprozessparameter) auf die Denitrifikations- bzw. Entstickungsaktivität herauszufinden, wurden Katalysatoren unter Verwendung des TiO2(D)-Trägers gemäß Vergleichszubereitung 1 unter Änderung des BPMR hergestellt und in Bezug auf die NOx-Konversionsrate bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
  • Wie aus 4 zu erkennen, wurde die Entstickungsleistung des Katalysators durch den Kugelmahlprozess in großem Maße erhöht und die Verbesserungstendenz wurde mit steigendem BPMR weiter heraufgesetzt. Dies legt nahe, dass die Anzahl der Pulveragglomerate pro Zeiteinheit heraufgesetzt wurde, so dass mehr Energie auf das Pulver übertragen wurde. Also kann die Einstellung des BPMR auf ein höheres Niveau zu einer Erhöhung der Denitrifikationsaktivität und einer Verkürzung der Prozesszeit führen.
  • Die Größe der Kugeln kann als Medium für den Energietransfer auf das Pulver ebenfalls die Effizienz des Mahlprozesses beeinflussen. Um dies zu bestätigen, wurden Katalysatoren unter Verwendung des TiO2(D)-Trägers gemäß Vergleichsbeispiel 2 unter Änderung der Kugelgröße hergestellt und in Bezug auf die NOx-Konversionsrate unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Im Allgemeinen übertragen Kugeln mit höherem Gewicht höhere Energie auf das Pulver, und deswegen sind Kugeln mit großem Durchmesser oder hoher Dichte für das Kugelmahlverfahren von Vorteil. In Bezug auf 5 hat jedoch die Steigerung der Entstickungsaktivität keine wesentliche Relation zur Kugelgröße. D. h., auch wenn kleine Kugeln verwendet werden kann ein hochaktiver Entsickungskatalysator hergestellt werden, weil die Übertragung einer hinreichenden Energie auf den Katalysator möglich ist.
  • Innerhalb des Kugelmahlprozesses stellt die Mahlzeit einen sehr wichtigen Parameter dar, weil die Partikelgröße und die spezifische Oberfläche des Katalysators während des Energietransferprozesses geändert werden. Die Wirkung der Mahlzeit ist an einer Änderung der Entstickungsaktivität mit einer Änderung der Mahlzeit zu erkennen und ein entsprechender Katalysator wurde mit Hilfe des TiO2(A)-Trägers gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Dann wurde der Katalysator in der gleichen Weise wie in Bespiel 1 Experimenten ausgesetzt und die Ergebnisse dieser Experimente sind in 6 gezeigt. Es wird nun auf 6 Bezug genommen; obwohl die Steigerung der Reaktionsaktivität durch den Kugelmahlprozess bei verschiedenen Reaktionstemperaturen leicht unterschiedlich war, trat die Steigerung der Reaktionsaktivität 30 Minuten nach dem Start des Mahlprozesses auf und die Aktivität blieb im darauf Folgenden konstant.
  • Wenn also die Herstellung des hochaktiven Entstickungskatalysators mit Hilfe des Kugelmahlprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein konkretes Verfahren angewendet wird, kann eine Zunahme der Entstickungsaktivität des Katalysators erwartet werden. Die oben beschriebenen Prozessparameter können also unter Berücksichtigung von Effizienz und ökonomischen Gesichtspunkten eingestellt werden.
  • Beispiel 3
  • Die Beladungsmenge mit Vanadium als katalytisch aktivem Bestandteil kann einen Effekt auf die Zunahme der Reaktionsaktivität durch die Kugelmahlung der vorliegenden Erfindung haben.
  • Ganz allgemein ist die Aktivität eines selektiven Reduktionskatalysators in großem Maße durch den Gehalt von Vanadium als aktivem Bestandteil beeinflusst, und eine Zunahme des Vanadiumgehaltes führt zu einer Zunahme der Aktivität, wobei aber, wenn die Vanadiumbeladung größer als eine geeignete Menge wird, die katalytische Aktivität herabgesetzt anstatt heraufgesetzt werden kann. Eine Erhöhung des Vanadiumgehaltes führt auch zu einer Erhöhung des Oxidationspotenzials des Katalysators, und wenn daher Schwefeldioxid in dem Rauchgas anwesend ist, werden die Salze NH4HSO4 und (NH4)2SO4 in Folge der Erhöhung des Oxidationspotenzials aus Schwefeldioxid zu Schwefeltioxid gebildet.
  • Um die Wirkung des Vanadiumgehalts zu analysieren und die optimale Beladungsmenge an Vanadium bei der Herstellung eines hochaktiven Entstickungskatalysators zu bestimmen, wurden Katalysatoren hergestellt, bei denen der TiO2-Träger (A) gemäß Zubereitung 1 und erfindungsgemäßen Zubereitungen 1 bis 3 unter Änderung des Vanadiumgehaltes von 2 bis 5 Gew.-% verwendet wurde, und in Beziehung auf die NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit über der Temperatur in Abhängigkeit von der Temperatur unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 vermessen. Die Messergebnisse sind in 7 gezeigt.
  • 7 zeigt die NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit gemessen bei 200°C, und, wie in 7 zu sehen, der Katalysator gemäß Zubereitung 1 zeigte eine Zunahme der Entstickungswirkung mit Zunahme des Vanadiumgehaltes in Folge einer Zunahme der Vanadiumstellen, die als aktive Bindungsstellen für die selektive Reduktion dienten. Die Katalysatoren, die gemäß den erfindungsgemäßen Zubereitungen 1 bis 3 hergestellt wurden, zeigten jedoch eine größere Änderung der Aktivität mit dem Vanadiumgehalt, und die Zunahme der Reaktionsaktivität war größer bei 3 Gew.-% als bei 2 Gew.-% im Vergleich zu dem Katalysator gemäß Zubereitung 1.
  • Beispiel 4
  • Um die Spezies und die Verteilung der Titan- und Vanadiumoxide, die auf der Oberfläche des Katalysators gebildet worden waren, zu messen, wurde ein XPS-Analyzer (ESCALAB 201, VG Scientific Co.) verwendet.
  • Die XPS-Untersuchungsergebnisse von Ti 2p von und nach der Kugelmahlung bei Katalysatoren hergestellt mit dem TiO2(A)-Träger gemäß Zubereitung 1 und erfindungsgemäßer Zubereitung 2, sind in 8 und 9 gezeigt, und die XPS-Untersuchungsergebnisse von V 2p sind in 10 und 11 gezeigt. Wie aus 8 und 9 zu sehen, war, wenn der TiO2-Träger, der nur Ti4+ enthielt, mit Vanadium beladen wurde, das Titan in verschiedenen Oxidationszuständen, einschließlich Ti3+ zusätzlich zu Ti4+ auf dem Träger vorhanden. Wenn der Katalysator gemäß erfindungsgemäßer Zubereitung 2 hergestellt wurde, war die Intensität an erzeugtem Ti3+ stark erhöht und die Gegenwart von Ti2+ mit einem höheren Oxidationszustand wurde ebenfalls beobachtet.
  • Wie aus 10 und 11 zu sehen, wurden auf dem mit Vanadium beladenen Katalysator zusätzlich zu Titan-Oxiden Vanadium-Oxide gebildet. Die Katalysatoren gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 zeigten eine große Zunahme in der Intensität von V4+ und V3+ im Vergleich zu dem Katalysator gemäß Zubereitung 1, und die Anwesenheit von V2+ konnte bei dem Katalysator von erfindungsgemäßer Zubereitung 2 auch beobachtet werden.
  • Es konnte also beobachtet werden, dass die Anwesenheit nicht-stöchiometrischer Verbindungen, einschließlich Ti3+, Ti2+, V4+, V3+ und V2+ eine Wirkung auf die selektive katalytische Reduktion in jeder Form hatten. Für die quantitative Analyse jeder der Elemente wurde die Anzahl der Atome pro Volumeneinheit (Atome/cm3) der Titan- und Vanadium-Oxide in den Katalysatoren berechnet, die unter Verwendung der TiO2-Träger (A) bis (G) aus Tabelle 1, oben, gemäß Zubereitung 1 und erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 und 3 hergestellt worden waren und die Rechnungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Katalysator V4+ + V3+ + V2+ (Atome/cm3) Ti3+ + i2+ (Atome/cm3)
    Zubereitung 1 erfindungsgemäße Zubereitung 2 erfindungsgemäße Zubereitung 3 Zubereitung 1 erfindungsgemäße Zubereitung 2 erfindungsgemäße Zubereitung 3
    V/TiO2(A) 157 416 380 1444 3428 3215
    V/TiO2(B) 246 334 321 1533 2986 3028
    V/TiO2(C) 195 331 320 1185 2610 1896
    V/TiO2(D) 299 347 352 2532 3014 3005
    V/TiO2(E) 101 266 230 467 3515 3263
    V/TiO2(F) 100 221 260 131 2586 2233
    V/TiO2(A) 133 208 230 374 1963 2133
  • Es wird Bezug genommen auf 7; die Katalysatoren mit hoher NOx-Entfernungsaktivität, die Katalysatoren sind, die unter Anwendung hoher Energien gemäß den erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 und 3 hergestellt wurden, zeigten eine große Zunahme bei der Anzahl der Atome in nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies, und diese Zunahme in der Anzahl der Atome stimmt überein mit einer Zunahme in der Aktivität bei der entsprechenden Reaktionstemperatur. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist zu erkennen, dass eine Zunahme der Anzahl der Atome in nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies, d. h., Tiy+ (y ≤ 3) und Vx+ (x ≤ 4), zu einer Zunahme der Reaktionsaktivität bei niedrigen Temperaturen führt.
  • Die Katalysatoren zeigten jedoch keine Änderung ihrer Aktivität bei einer hohen Temperatur von mehr als 250°C, und zwar trotz einer Zunahme der Anzahl von Atomen in nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies. Dem zu Folge wurde angenommen, dass die nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies eine steuerbare Aktivierungsenergie erfordern, und das in Folge der Erzeugung und Zunahme solcher nicht-stöchiometrischen chemischen Spezies der Katalysator hoch reaktive freie Elektronen als Folge der Atomreduktion generieren kann und daher eine hohe Aktivität auch bei niedrigen Reaktionstemperaturen aufrecht erhalten kann.
  • Beispiel 5
  • Eine SCR-Reaktion erfordert normalerweise eine Temperatur, bei der die Aktivierungsenergie aufgebracht werden kann und die Adsorption und Desorption von Reaktanten auf einem Katalysator ohne Weiteres erfolgen kann, so dass die Interaktion zwischen den Reaktanten leicht erfolgen kann. D. h., eine selektive katalytische Reduktionsreaktion ist eine Elektronenakzeptorreaktion, die durch die Reaktionscharakteristik des Katalysators erklärt werden kann. Um die Änderung in dem Reduktionspotenzial eines Katalysators, der hoher Energie ausgesetzt wird, zu analysieren, wurden Katalysatoren, die mit den TiO2-Trägern (A) bis (G) von Tabelle 1, oben, hergestellt wurden, einem Sauerstoff ein/aus-Experiment unterzogen. Der Grad der Beteiligung von Gittersauerstoff der Katalysatoren an einer SCR-Reaktion konnte durch das Sauerstoff ein/aus-Experiment in einem SCR-Reaktionssystem analysiert werden, und das Experiment wurde durchgeführt unter Reaktionstemperaturbedingungen von 200°C und 250°C, einer NOx-Konzentrationen von 800 ppm und NH3/NOx-Molverhältnis von 1,0. Als das Reaktionssystem nach Durchführung der SCR bei der entsprechenden Reaktionstemperatur einen Normalstatus (stationären Zustand) erreicht hatte, wurde die Zufuhr von gasförmigem Sauerstoff unterbrochen und die Umwandlungsgeschwindigkeit von NOx gemessen. Zu dem Zeitpunkt war die Konzentration von Sauerstoff bei 3 Vol.-% gehalten worden und die Raumgeschwindigkeit bei 120.000 h–1. Außerdem wurden die Katalysatoren zur Eliminierung von Effekten in Folge von auf den Katalysatoren vor der Reaktion absorbiertem Wasser und von oxidativen Zuständen eine Stunde lang bei 400°C in einer Luftatmosphäre gehalten und wurden dann auf Reaktionstemperatur heruntergekühlt, worauf das Experiment folgte.
  • Die Ergebnisse des Experiments bei 250°C für die Katalysatoren, die mit Hilfe des TiO2-Trägers (A) gemäß Zubereitung 1 und erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 und 3 hergestellt worden waren, sind in 12 gezeigt, und die Ergebnisse für das Experiment bei 200°C sind in 13 gezeigt.
  • Wie aus 12 und 13 zu sehen, wurde die NOx-Umwandlungsrate im Anfangsstadium der Unterbrechung der Zufuhr von gasförmigem Sauerstoff rapide heruntergesetzt, und danach blieb die Reaktionsaktivität gleich bleibend mit dem Zeitverlauf. Das bedeutet, dass der Gittersauerstoff der Katalysatoren an der Reaktion teilnahm. Diese Teilnehme des Gittersauerstoffs an der Reaktion hat enge Verbindung mit der Reaktionstemperatur. Speziell eine Erhöhung der Reaktionstemperatur führt zu einer Zunahme der Beteiligung von Gittersauerstoff an der Reaktion, was nahe legt, dass die Aktivierungsenergie, die für die Teilnahme von Gittersauerstoff an der Reaktion erforderlich ist, durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird. Daher kann eine Änderung der Aktivität, die durch die Reaktionstemperatur verursacht wird erklärt werden als eine Teilnahme von Gittersauerstoff an der Reaktion. Das bedeutet, dass die Katalysatoren, die hergestellt wurden gemäß erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 und 3, eine große Zunahme des Anteils an Gittersauerstoff, der an der Reaktion teilnahm, zeigten, was nahe legt, dass die Katalysatoren hohe Aktivität besaßen. Damit also die Katalysatoren eine hohe NOx-Entfernungsaktivität besitzen, sollten sie einen großen Anteil Gittersauerstoff haben, der an der Reaktion teilnimmt, wobei angenommen wird, dass Elektronen in dem Reaktionssystem frei beweglich sind. Dies führt dazu, dass, wenn die Teilnahme von Katalysator-Gittersauerstoff an der Reaktion als Redoxcharakteristik betrachtet wird, die selektive katalytische Reduktionsreaktion stark abhängig von der Redoxcharakteristik ist.
  • Stellt man die Ergebnisse von Beispielen 1 bis 5 zusammen, kann der Katalysator, der mit Kugelmahlung hergestellt wurde, eine hohe Reaktionsaktivität nicht nur bei hohen Temperaturen, sondern auch bei niedrigen Temperaturen zeigen, weil nicht-stöchiometrische chemische Spezies erzeugt und auf Grund von hohem Energieeintrag vermehrt werden, um so die Oberflächenstruktur und die Redoxcharakteristik des Katalysators zu ändern.
  • Beispiel 6
  • Um die Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Schwefeldioxid zu messen, wurden die Katalysatoren, die unter Verwendung des TiO2-Trägers (A) gemäß Zubereitung 1 und erfindungsgemäßer Zubereitung 1 unter Einstellung der Vanadiumbeladung hergestellt worden waren, auf die NOx-Umwandlungsrate über den Zeitverlauf im Beisein von Schwefeldioxid vermessen. Die Messergebnisse sind in 14 gezeigt.
  • In den Experimenten wurden eine SCR-Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 250°C und einem NH3/NOx-Molverhältnis von 1,0 durchgeführt, wobei 6 Vol.-% Wasser und 3 Vol.-% Sauerstoff zur Verfügung gestellt wurden und dann, nachdem die Reaktion einen Normalzustand erreicht hatte, wurden künstlich 500 ppm Schwefeldioxid zugeführt, und eine Abnahme der Aktivität wurde über den Zeitverlauf beobachtet.
  • Der gemäß Zubereitung 1 hergestellte Katalysator zeigte eine hohe NOx-Umwandlungsgeschwindigkeit über 90% bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 250°C, wenn kein Schwefeldioxid anwesend war.
  • Wenn jedoch Schwefeldioxid anwesend war, zeigte der Katalysator gemäß Zubereitung 1 eine Abnahme der NOx-Umwandlungsrate verbunden mit einer Abnahme der ursprünglichen Schwefeldioxidkonzentration, und zwar beginnend nachdem Schwefeldioxid 5 Stunden lang zugegeben worden war, weil das Oxidationspotenzial des Schwefeldioxides zu Schwefeltrioxid in Folge der hohen Vanadiumbeladung von 3 Gew.-% heraufgesetzt worden war. Der Grund hierfür ist, dass das zugeführte Schwefeldioxid mit nicht abreagiertem Ammoniak reagiert, bei einer Abnahme der Reaktionsaktivität, wobei Ammoniumsulfat erzeugt wird, und die Reaktionsaktivität wurde dann weiter herabgesetzt in Folge der Salzproduktion auf den Katalysatoren. Die Katalysatoren, die gemäß erfindungsgemäßer Zubereitung 2 hergestellt waren, verhinderten andererseits die Produktion von Ammoniumsulfat und verursachten eine Reduktion im Oxidationspotenzial von Schwefeldioxid und bezüglich der Inaktivierung des Katalysators, wodurch dessen Aktivität für wenigstens 10 Stunden erhalten blieb, während Schwefeldioxid zugeführt wurde. Dem zu Folge zeigte der Katalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt war, nicht nur eine hohe NOx-Entfernungsaktivität, sondern auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefeldioxid.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines selektiv reduzierenden Katalysators für die Rauchgas-Entstickung, wobei das Verfahren einen Schritt des Belegens von 0,5–10 Gew.-% Vanadiumoxid auf einen Titandioxid-Träger bestehend aus Anatas:Rutil mit einem Gewichtsverhältnis von 0:100–100:0 umfasst, wobei der Titandioxid-Träger 0,1–10 Gew.-% Wolfram enthält und wobei der Titandioxid-Träger mit dem darauf aufgegebenen Vanadiumoxid vor oder nach seiner Kalzinierung einem Kugelmahlschritt, ausgeführt bei einem BPMR (Kugel-Pulver-Massenverhältnisses, ”ball powder mass ratio”) von 10:1–100:1, unterworfen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Titandioxid-Träger ein Gewichtsverhältnis an Anatas:Rutil von 70:30–100:0 besitzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Titandioxid-Träger eine spezifische Oberfläche von 4–150 m2/g und eine Partikelgröße von 5–100 nm besitzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung einer Vanadiumquelle oder eines Vanadiumvorläufers; b) Zugeben des Titandioxid-Träger zu der wässrigen Lösung der Vanadiumquelle oder des -vorläufers, um eine Aufschlämmung herzustellen; c) Trocknen der Aufschlämmung; und d) Kalzinieren des getrockneten Schlamms; wobei der Kugelmahlschritt vor oder nach Schritt d) ausgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die wässrige Lösung der Vanadiumquelle oder des Vanadiumvorläufers, die in Schritt a) bereitgestellt wird (i) aus einer wässrigen VOCl3-Lösung erhalten wird oder (ii) durch Auflösen von NH4VO3 in einer wässrigen Ammoniumhydroxid(NH4OH)-Lösung, Salzsäure oder destilliertem Wasser hergestellt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in dem Fall, dass NH4VO3 in destilliertem Wasser aufgelöst wird, eine organische Säure zugegeben wird, um die Löslichkeit der Vanadiumquelle oder des Vanadiumvorläufers zu erhöhen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die im Kugelmahlschritt verwendeten Kugeln Größen von 1–100 mm besitzen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei für den Kugelmahlschritt eine Planetenkugelmahlung oder eine Attritor-Kugelmahlung (attrition ball milling) verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt d) in einem Ofen vom Rohrtyp, Konvektionstyp oder Rostfeuerungstyp bei einer Temperatur von 300–600°C über 3–12 Stunden in einer Luftatmosphäre ausgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend einen Schritt des Beschichtens des Katalysators auf eine Struktur, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallplatten, Metallfasern, keramischen Filtern und Honigwaben.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend einen Schritt des Extrudierens des Katalysators in Form von Partikeln oder Monolithen.
  12. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Rauchgas, umfassend einen Schritt, bei dem das stickoxidhaltige Rauchgas einer selektiven katalytischen Reduktion unterworfen wird, unter Temperaturbedingungen von 150–450°C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (gas hourly space velocity/GHSV) von 1.000–120.000 h–1 in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, und Ammoniak als Reduktionsmittel.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Ammoniak in der Weise bereitgestellt wird, dass das NH3/NOx-Molverhältnis sich in einem Bereich von 0,6–1,2 befindet.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, worin eine Quelle für Ammoniak wenigstens eine Quelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniakwasser, Ammoniakgas und Harnstoff ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator in einer Form anwesend ist, beschichtet auf einen Luftvorerhitzer, ein Dampfkessel-Rohrbündel, einen Kanal/eine Leitung oder eine Wand.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Rauchgas weniger als 20 Vol.-% Wasser und weniger als 500 ppm Schwefeldioxid enthält.
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