DE2539003C3 - Verfahren zum Entfernen von in Abgas enthaltenden Stickstoffoxiden oder Stickstoff- und Schwefeloxiden - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von in Abgas enthaltenden Stickstoffoxiden oder Stickstoff- und SchwefeloxidenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von in Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden
oder Stickstoff- und Schwefeloxiden, nach dem man das Abgas mit einem Katalysator, der aus einem kohlenstoffhaltigen
Material besteht, das mit wenigstens einem Stoff der Gruppe Brom, Jod, Chlor, Ammoniumbromid,
Ammoniumjodid, Ammoniumchlorid, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff imprägniert ist, in
Gegenwart von Ammoniakgas kontaktiert.
Verbrennungsanlagen, wie z. B. Kraftwerkskessel usw., und Verbrennungskraftmaschinen, wie z. B. Kraftfahrzeugmotoren
usw., haben eine hohe Verbrennungstemperatur, und daher reagiert im Brennstoff und in der
Verbrennungsluft enthaltener Stickstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffoxiden, meistens Stickstoffmonoxid.
Die gebildeten Stickstoffoxide werden zusammen mit dem Abgas an die Atmosphäre abgegeben.
Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid entweichen auch häufig aus Fabriken, wo mit Salpetersäure
umgegangen wird, in die Atmosphäre,
In Verbrennungsanlagen, wie z. B. Kraftwerkskesseln usw., wird auch der im Brennstoff enthaltene Schwefel
verbrannt und zusammen mit dem Abgas in Form von Schwefeloxiden nach draußen abgeführt
Diese Stickstoffoxide und Schwefeloxide üben nach Abgabe an die Atmosphäre schädliche Einflüsse, auf
menschliche Körper sowie auch auf Tiere und Pflanzen aus, und es wurden schon viele Verfahren zum
Entfernen dieser Stickstoffoxide oder Schwefeloxide aus dem Abgas angegeben.
Zum Beispiel wurden die Absorption durch eine alkalische Lösung, das Waschen mit einer Magnesiumhydroxid
enthaltenden Aufschlämmung usw. beschrieben, um Stickstoffoxide aus einem Abgas von einem
Kraftwerkskessel usw. zu entfernen, jedoch weisen diese bekannten Verfahren zahlreiche Probleme, wie
z. B. eine ungenügende prozentuale Stickstoffoxidentfernung, umständliche Nachbehandlung der Absorbieroder
Waschlösung oder Kompliziertheit des Verfahrens auf.
Außerdem wurde ein anderes Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen angegeben,
das eine Kontaktierung des Abgases mit Aktivkohle allein oder mit Vanadiaoxid imprägnierter Aktivkohle
in Gegenwart von Ammoniakgas vorsieht, wodurch die Stickstoffoxide aus dem Abgas entfernt werden, doch
weist dieses bekannte Verfahren eine niedrige prozentuale Entfernung der Stickstoffoxide auf und läßt sich
daher in der Praxis schwierig einsetzen.
Weiter wird gegenwärtig das sogenannte Ammoniakgasreduktionsverfahren
in der Praxis an verschiedenen Stellen angewendet, das eine Kontaktierung des
Abgases mit Ammoniakgas in der Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Vanadinpentoxid, Eisenoxid oder
Kupferoxid bei Temperaturen über 3000C, vorsieht, wodurch die Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert
werden. Das bekannte Ammoniakgasreduktionsverfahren hat die Vorteile, daß das Reaktionsprodukt
ungefährlicher Stickstoff ist und ein Waschen, Ableiten von Abwasser usw. überhaupt nicht erforderlich sind, so
daß sich die entsprechenden Verfahrensschritte einsparen lassen. Falls jedoch Stäube im Abgas enthalten sind,
neigen diese dazu, sich auf dem Katalysator anzusammeln, und daher läßt sich ohne besondere Maßnahmen
kein kontinuierlicher Betrieb durchführen. Deshalb ist es bei dem bekannten Ammoniakgasreduktionsverfahren
zusätzlich erforderlich, die Stäube vorab vom Abgas abzutrennen.
Um die Stäube zu beseitigen, ist es nötig, das Abgas durch einen elektrostatischen Staubabscheider zu leiten,
doch läßt sich ein über 300° C heißes Abgas nicht im elektrostatischen Staubabscheider behandeln. Daher
muß das Abgas zunächst auf etwa 150°C abgekühlt und
dann durch den elektrostatischen Staubabscheider geleitet werden. Wenn jedoch die Abgastemperatur
niedrig ist, sinkt die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxide erheblich. Dies ist ein großer Nachteil
dieses bekannten Verfahrens. Um die Nachteile zu überwinden, ist es erforderlich, das Abgas vor dem
Verfahren der Entfernung der Stickstoffoxide nicht nur durch einen elektrostatischen Staubabscheider zu leiten,
sondern nachher auch noch von niedriger Temperatur auf 350 bis 4500C zu erhitzen, was die nötigen Anlagt
und Betriebskosten steigert.
Besonders wenn sowohl Stickstoffoxide als auch
Schwefeloxide zusammen in einem Abgas anfallen, z, B. bei Kraftwerkskesseln usw, stand bisher lange Zeit kein
praktisch nutzbares Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen dieser Oxide mit geringeren Kosten, jedoch
höherem Wirkungsgrad zur Verfügung, so daß sich ein ί dringender Bedarf an solchen Verfahren ergeben hat.
Mit dieser Zielrichtung offenbarte einer der Erfinder ein sehr bemerkenswertes Verfahren zum gleichzeitigen
Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen (DT-OS 23 50498). Nach diesem Verfahren in
wird kohlenstoffhaltiges Material, wie z. B. Aktivkohle
usw, mit einem einfachen Stoff der Gruppe Chlor, Brom und Jod oder einer zum leichten Freisetzen eines dieser
Halogene geeigneten Verbindung imprägniert und in Gegenwart von Ammoniakgas in Kontakt mit einem
Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Abgas gebracht, wodurch die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide
und Schwefeloxide daraus auch bei Temperaturen von 60 bis 1500C nach den im folgenden noch
angegebenen Reaktionsformeln entfernt werden kön- 2» nen. Dieses bekannte Verfahren soil »bekanntes
Ammoniumhalogenidverfahren« bezeichnet wen?en.
Zunächst wird die Entfernung der Schwefeloxide erläutert Schwefeloxide im Abgas werden nach der
folgenden Reaktionsformel in Ammoniumsulfat umge- .'">
wandelt, und das Ammoniumsulfat sammelt sich auf dem kohlenstoffhaltigen Material an
SO2 + 2NH3 + H2O + 4" O2
(NH4J2SO4
(D
(D
Hierbei beschleunigt das auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials befindliche Chlor, Brom
oder Jod diese Reaktion und verbessert die prozentuale Entfernung der Schwefeloxide. Das kohlenstoffhaltige
Material hat auch selbst einen Effekt zur Beschleunigung dieser Reaktion, obwohl seine genaue Funktion
nicht geklärt ist, und unter den verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien zeigt vor allem Aktivkohle
eine besonders bemerkenswerte Wirkung.
Es wird nun eine Erläuterung der Entfernung der Stickstoffoxide gegeben. Man nimmt an, daß die
Stickstoffoxide im Abgas im Anfangsstadium der Kontaktierung des Abgases in der genannten Weise
nach der folgenden Reaktionsformel k< Ammoniumnitrat
umgewandelt werden, und das Ammoniumnitrat sammelt sich an der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen
Materials an:
NO + NH3 + ~ H2O + -|- O2
> NH4NO3
(2)
Wenn jedoch die Reaktion fortschreitet, werden Stickstoffoxide nach den folgenden Reaktionsformeln
zu Stickstoff reduziert:
NO + NH3 + -1 O2
6NO + 4NH3 -
N2 + y H2O (3)
5N2 + 6H2O
(4)
Das auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials vorliegende Chlor, Brom oder |od macht
beispielsweise im Fall da Ammoniumbromids dabei
eine Reaktion entsprechend den folgenden Reaktionsformeln durch:
NO J- NH4Br —
NOBr -I- NH4 + Jo2
HBr + NH3
HBr + NH3
NOBr + NH4 (5)
-♦ N2 +· JH2O+ HBr
NH4Br
Wenn diese Reaktiönsformaln (5), (6) und (7)
summiert werden, läßt sich die gleiche Reaktionsformel wie die Formel (3) erhalten. Und zwar scheint es, daß die
durch die Formel (3) dargestellte Reaktion über die durch die Formeln (5), (6) und (7) dargestellten Wege
abläuft. Das Brom des Ammoniumbromids kann wiederholt an der Reaktion teilnehmen, ohne zusammen
mit dem verarbeiteten Abgas das System zu verlassen.
Ähnlich scheint es, daß die durch die Formel (4) dargestellte Reaktion über die durch die folgenden
Formeln (8), (9) und (10) dargestellten Reaktionswege abläuft:
6NO + 6NH4Br
6NOBr + 4NH3
3Br2 + 6NH4
6NOBr + 6NH4
5N2 + 6H2O + 3Br2 (9)
6NH4Br
(10)
Die im Abgas enthaltenen Stickstoffoxide und Schwefeloxide werden, wie vorstehend beschrieben, aus
dem Abgas als Stickstoff bzw. Ammoniumsulfat entfernt, und man kann so von diesen Oxiden freies
Abgas erhalten. Jedoch ergibt ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit der durch die Formel (1)
dargestellten Entfernung der Schwefeloxide mit den Reaktionsgeschwindigkeiten der durch die Formeln (3)
und (4) dargestellten Reduktion der Stickstoffoxide, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten nach den Formeln (3)
und (4) sehr niedrig sind.
Das bedeutet, daß beim Einführen eines Abgases zusammen mit Ammoniakgas in den Boden einer mit
dem mit dem Halogen imprägnierten kohlenstoffhaltigen Material gefüllten Reaktionssäule und Durchleiten
der Gase durch die Säule in einem tatsächlichen System zur Behandlung des Abgases die Schwefeloxäde schnell
schon im unteren Teil der Reaktionssäule entfernt werden, die völlige Entfernung der Stickstoffoxide
jedoch eine sehr große bzw. hohe Reaktionssäule erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses bekannte Verfahren der eingangs genannten Art zum
Entfernen von in Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden oder Stickstoff- und Schwefeloxiden so weiterzuentwikkeln,
daj die Reaktionen zur Entfernung der Stickstoffoxide mit höherer Geschwindigkeit ablaufen und eine
möglichst vollständige und sichere Entfernung der Stickstoffoxide bzw. dieser und der Schwefeloxide auch
bei relativ niedriger Temperatur ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet, das außerdem mit wenigstens einem Salz eines Metalls
der Gruppen Ib, 3a, 3b, 4a, 5a, 6a und 8 des periodischen
Systems als Katalysebeschleuniger in einer Menge von 0,1 —10Gew.-% des Metalls, bezogen auf das kohlenstoffhaltige
Material, imprägniert ist.
Die Erfindung gibt also ein Verfahren an, bei dem ein Katalysator aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie
z. B. Aktivkohle usw., die mit Brom, Jod, Chlor oder
ihren Verbindungen imprägniert sind, außerdem mit einem Katalysebeschleuniger aus einem zu bestimmten
Gruppen gehörenden Metall imprägniert und in Gegenwart von Ammoniakgas in Kontakt mit einem
Abgas gebracht wird, wodurch im Abgas enthaltene Stickstoffoxide oder diese und Schwefeloxide mit sehr
hohem prozentualen Entfernungsgrad abgetrennt werden. Diese Abtrennung läßt sich bei relativ niedrigen
Telnperaturen von Raumtemperatur bis 200°C durchführen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung und mehrerer Beispiele näher erläutert; in der Zeichnung
zeigen
Fig.1 und 2 schematische Darstellungen ;tur
Veranschaulichung des Prinzips der Erfindung und
F i g. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Reaktionstemperatur und dem
Prozentsatz der Entfernung der Stickstoffoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des bekann'ien
Ammoniumhalogenidverfahrens dar, indem sie eine Beschleunigung der durch die Formeln (5), (6) und (7)
sowie (8), (9) und (tO) dargestellten Reaktionen gewährleistet und eine sehr schnelle Entfernung der
Stickstoffoxide durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials sichert, das mit einem aus den
bestimmten Gruppen gewählten Metall als Katalysebeschleuniger und einem der genannten Halogene oder
einer zum leichten Freisetzen eines dieser Halogene geeigneten Verbindung imprägniert ist.
F i g. 1 zeigt eine Packschicht 1 des kohlenstoffhaltigen Materials, üblicherweise wird Aktivkohle als
kohlenstoffhaltiges Material verwendet und ist mit wenigstens einem Stoff der Gruppe Brom, Jod, Chlor.
Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumcrilorid, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff
imprägniert. Diese mit Brom oder einem der anderen genannten Stoffe imprägnierte Aktivkohle
wirkt als Katalysator zur Entfernung der Schwefeloxide und Stickstoffoxide. Die erhaltene Aktivkohle ist
außerdem mit wenigstens einem der weiter unten noch erläuterten Katalysebeschleuniger imprägniert.
In einer Verbrennungsanlage 4 erzeugtes Gas wird in die Aktivkohle-Packschicht 1 durch eine Leitung 2
zusammen mit Ammoniakgas eingeführt. Die zuzusetzende Ammoniakgasmenge ist der Menge der im Abgas
enthaltenen Schwefeloxide und Stickstoffoxide entsprechend den Formeln (1) und (3) stöchiometrisch nahezu
äquivalent oder etwas größer als diese.
Wenn das Halogen oder Wasserstoffhalogenid von der Aktivkohle getragen wird, reagiert es rasch mit dem
zugeführten Ammoniakgas unter Bildung des Ammoniumhalogenids. Das so gebildete Ammoniumhalogenid
wird von der Aktivkohle getragen und entfernt die Stickstoffoxide und die Schwefeloxide nach den oben
zitierten Formeln (1) bis (10). Das behandelte Abgas wird durch den Abzug 3 nach außen abgegeben.
Der von der Aktivkohle getragene Katalysebeschleuniger
zusammen mit Ammoniumhalogenid beschleunigt diese Reaktionen erheblich und gewährleistet einen
zügigen Ablauf der Reaktionen auch bei Raumtemperatur.
Das Ammoniakgas wird in die Aktivkohle-Packschicht 1 zusammen mit dem Abgas eingeführt, wk in
F i g. 1 gezeigt ist, kann jedoch auch direkt in die Aktivkohle-Packschicht 1 durch einen besonderen Einlaß
5 eingeführt werden, wie in F i g. 2 dargestellt ist
Der vom kohlenstoffhaltigen Material zusammen mit dem Halogen zu tragende Katalysebeschleuniger
umfaßt z. B. Oxide und verschiedene Salze der metallischen Elemente der Gruppe Ib des periodischen
Systems, wie z. B. Kupfer usw.. Elemente der Gruppe 3a,
wie z. B. Lanthan usw., Elemente der Gruppe 4a, wie z. B. Zirkonium usw., Elemente der Gruppe 5a, wie z. B.
Vanadin usw., Elemente der Gruppe 6a, wie z. B. Chrom, Molybdän usw., Elemente der Gruppe 8, wie z. B. Eisen,
Kobalt, Nickel usw., Elemente der Gruppe 2a, wie z. B. Magnesium usw., und Elemente der Gruppe 3b, wie z. B.
Aluminium usw. Insbesondere sind Oxide und Salze von Vanadin und Kupfer als Katalysebeschleuniger bemerkenswert
wirkungsvoll.
Das mit dem Katalysebeschleuniger zu imprägnierende kohlenstoffhaltige Material umfaßt verschiedene
Materialien, wie z. B. Aktivkohle, amorphe Kohle, Graphit, Holzkohle, karbonisierte Knochenkohle usw.,
und diese Materialien lassen sich einzeln oder in Kombination verwenden. Jedoch zeichnet sich unter
diesen Materialien, wie beim bekannten Ammoniumhalogenidverfahren,
Aktivkohle besonders aus. Es ist bekannt, daß die Aktivkohle eine sehr große tatsächliche
Oberfläche aufweist, doch nimmt man an, daß der ausgezeichnete Effekt der Aktivkohle, der auftritt, wenn
sie beim Ammoniumhalogenidverfahren verwende! wird, nicht nur auf diese große Oberfläche, sondern auch
darauf zurückzuführen ist. daß die Aktivkohle selbsl
eine gewisse Wirkung als Katalysator zur Beschleuni gung der Oxydations- oder Reduktionsreaktion dei
Schwefeloxide und Stickstoffoxide har.
Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in dei
gleichzeitigen Verwendung dieses Katalysebeschleunigers in Form eines besonderen Metallelements unc
wenigstens eines der Stoffe Chlor, Brom und Jod bzw deren Verbindungen, die zusammen von dem kohlen
stoffhhltigen Material getragen werden, beim Ammoni
umhalogenidverfahren. Und zwar ist die Koexistenz vor Ammoniakgas und einem Katalysator aus kohlenstoff
haltigem Material mit wenigstens einem Stoff dei Gruppe Chlor, Brom und Jod bzw. deren Ammonium
oder Wasserstoffverbindungen und dem genannter Katalysebeschleuniger für die Erfindung wesentlich unc
unerläßlich, und die Erfindung wird nicht verwirklicht wenn einer dieser wesentlichen Bestandteile fehlt
Beispielsweise wurde, wie schon erwähnt eir Verfahren zum Behandeln eines Abgases angegeben
das die Kontaktierung des Abgases mit nur kohlenstoff haltigem Material oder mit Vanadinoxid imprägnierten
kohlenstoffhaltigen Material als Katalysator in Gegen wart von Ammoniakgas vorsieht Da in diesem FaI
jedoch kein Chlor, Brom oder Jod vorliegt, wie e: erfindungsgemäß verwendet werden muß, laufen be
dem bekannten Verfahren die durch die Formeln (5), (6 und (7) sowie (8), (9) und (10) gezeigten Reaktionen nich
ab. Also ist der Mechanismus der Entfernung vot Stickstoffoxiden bei dem bekannten Verfahren von den
beim erfindungsgemäßen Verfahren durchaus verschie den, und die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß dei
Entfernung der Stickstoffoxide ist beim bekannte!
Verfahren viel niedriger als nach dem erfindungsgemä
Ben Verfahren. Um die prozentuale Entfernung zi verbessern, ist es beim bekannten Verfahren erforder
lieh, die Kontaktierung bei hohen Temperaturen wi<
weit über 2000C vorzunehmen.
Auch wenn ein anderes Material als Aktivkohle, ζ. Ε
Aluminiumoxid usw., als Träger mit Vanadinpentoxid al
Katalysator imprägniert wird, kann das erhalteni
Material die Stickstoffoxide nicht zu Stickstoff reduzie
ren, wenn das Material nicht gleichfalls auf hoher Temperatur gehalten wird.
Das kohlenstoffhaltige Material kann mit dem Katalysebeschleuniger praktisch in verschiedener Weise
imprägniert werden. Zum Beispiel wird das kohlenstoffhaltige Material in eine wäßrige Lösung
eines anorganischen Salzes dieses Metallelements, wie z. B. Nitrats oder Sulfats, oder eines organischen Salzes
davon, wie z. B. Oxalats usw., eingetaucht und getrocknet oder nach dem Trocknen noch bis etwa
4000C in einem Inertgas zur Zersetzung dieser Salze erhitzt. Oder man taucht das kohlenstoffhaltige Material
in eine durch Auflösen eines Metallelements oder Oxids des Metallelements in einer Säure erhaltene Lösung ein
und arbeitet anschließend, wie oben angegeben, weiter. Ein gutes Ergebnis kann auch im letzteren Fall erhalten
werden.
1-iCiiTi L.iniaüCiiCri uCS KOlllCnStGi iuHitigCn MriaiCfiaiS in
die wäßrige Lösung kann der Katalysebeschleuniger wirkungsvoll in die Poren des kohlenstoffhaltigen
Materials einwandern, indem man den Druck in einem das kohlenstoffhaltige Material enthaltenden Behälter
verringert und die wäßrige Lösung des Katalysebeschleunigers in den Behälter eingießt. So läßt sich ein
ausgezeichnetes Ergebnis erzielen, indem man danach das Trocknen oder die Wärmebehandlung des erhaltenen
kohlenstoffhaltigen Materials vornimmt.
Einige Salze und Oxide dieser Metallelemente sind bei Erhitzung flüchtig, und daher lassen sich solche
Stoffe .jf dem kohlenstoffhaltigen Material durch Erhitzen niederschlagen.
Die Menge des vom kohlenstoffhaltigen Material aufzunehmenden Katalysebeschleunigers hängt von der
Art der Katalysebeschleuniger ab, liegt jedoch erfindungsgemäß üblicherweise im Bereich von 10 bis 0,1
Gew.-°/o, bezogen auf das kohlenstoffhaltige Material.
Auch eine geringe Menge von Chlor, Brom oder Jod ist voll wirksam, jedoch läßt sich ein merklicher Effekt
erst erzielen, wenn wenigstens 0,01 g Chlor, Brom oder Jod je 1 kg des kohlenstoffhaltigen Materials eingebracht
ist.
Der von dem kohlenstoffhaltigen Material erfindungsgemäß getragene Katalysebeschleuniger ist unabhängig
vom Verbindungszustand des jeweiligen Metalls, d. h., es genügt, wenn dieses bestimmte Metall lediglich
irgendwie von dem kohlenstoffhaltigen Material gehalten wird. Man nimmt an, daß nach dem Imprägnieren
des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Metallelement beim Kontaktieren dieses Materials mit einem
Abgas bei einer Temperatur von 100 bis 1500C oder mehr fast alle diese Metallelemente in ihre Oxide
umgewandelt sind, doch wenn die Temperatur bei der Behandlung des Abgases relativ niedrig liegt, bleiben
einige der Metalle möglicherweise im Zustand der Salze, wie z. B. als Sulfat usw.
Auch wenn das Metallelement im Oxid- oder Salzzustand ist, beobachtet man jedoch keinen Unterschied in seiner Wirksamkeit als Katalysebeschleuniger.
Deshalb genügt es, das kohlenstoffhaltige Material mit dem Katalysebeschleuniger einfach dadurch zu imprägnieren, daß man das Metallelement in Wasser oder
einem Lösungsmittel auflöst und die erhaltene Lösung in die Poren des kohlenstoffhaltigen Materials eindringen läßt So lassen sich ohne Störung eine wäßrige
Lösung eines Sulfats, Chlorids, Nitrats oder eines Salzes einer organischen Säure oder eine Lösung des
Metallelements in einer Säure verwenden.
zum Freisetzen dieser Elemente geeigneten .Verbindungen,
z. B. ihre Ammoniumsalze, Wasserstoffverbindungen usw., und die verschiedenen Katalysebeschleunigermetalle
können einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl davon verwendet werden. Es läßt sich also ein
guter Effekt mittels der mit Ammoniumjodid und Vanadinpentoxid imprägnierten Aktivkohle ebenso wie
mittels einer mit Ammoniumjodid und Ammoniumbromid sowie Vanadinpentoxid und Kupferoxid imprägnierten
Aktivkohle erzielen.
Der bedeutendste Vorteil der Erfindung liegt in der leichten Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff bei
einer derart niedrigen Temperatur, wie es bei dem bekannten Verfahren zum Reduzieren der Stickstoffoxide
durch Ammoniakgaseinführung niemals zu erwarten war. Und zwar ist es, wie schon erwähnt, beim
bekannten Verfahren nötig, das Abgas bei hohen
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um die Stickstoffoxide durch Ammoniakgas zu Stickstoff zu reduzieren. Die Temperatur des Abgases, die
z. B. auf 150°C gesenkt wurde, um das Abgas durch einen elektrostatischen Staubabscheider zu leiten,
mußte für dieses bekannte Verfahren demnach erst wieder erhöht werden. Dagegen lassen sich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Stickstoffoxide auch bei Raumtemperatur, d.h. etwa 20°C, zu Stickstoff
reduzieren. Das Abgas von niedriger Temperatur, das zwecks Abtrennung suspendierter Stäube durch den
elektrostatischen Staubabscheider geleitet wurde, kann also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als
solches ohne Wiedererhitzung des Abgases verarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Vorteil der Erfindung,
der beim bekannten Verfahren nie erreichbar war.
Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren wachsen die Geschwindigkeiten der Entfernung der Stickstoffoxide
und Schwefeloxide mit steigender Behandlungstemperatur des Abgases, doch verbrennt das kohlenstoffhaltige
Material, wie z. B. Aktivkohle usw., bei zu hohen Temperaturen. Daher liegt die beim erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig anwendbare Maximaltemperatur bei etwa 2000C.
Die Erfindung soll nun an Hand von Beispielen näher erläutert werden:
Aktivkohle für Entschwefelungszwecke, die aus Kohle als Rohstoff hergestellt war, wurde auf
1,4—0,7 mm lichter Siebmaschenweite pulverisiert, bei 400°C zwei Stunden in einem Stickstoffgasstrom
wärmebehandelt, dann in 5prozentige wäßrige Lösungen verschiedener Metallelemente eingetaucht und bei
1300C in Luft getrocknet oder bei etwa 4000C in einem
Stickstoffgasstrom wärmebehandelt
Dann wurde die Aktivkohle mit 04 g Ammoniumbromid je 10 ml Aktivkohle imprägniert und bei 1200C in
Luft getrocknet
Danach wurden 17 ml der so behandelten Aktivkohle
in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 15,5 mm eingefüllt, und man ließ ein Gas der
Zusammensetzung von 1000 ppm NO, 10% H20,5% O2
und 1000 ppm NH3, Rest N2 durch das Reaktionsrohr
strömen. Die NO-Konzentration am Auslaß des Reaktionsrohres wurde gemessen, um die prozentuale
NO-Entfernung zu bestimmen. Der Strömungsdurchsatz des Gases war 566 ml/min, berechnet für 25° C, und
die Reaktionstemperatur war etwa 1300C
Als Ergebnis stellte man eine NO-Entfernung von 89,0% im Fall der Verwendung der nur mit Ammonium-
rr-.-i
bromid imprägnierten, d. h. metallsalzfreien Aktivkohle
fest, während die prozentuale NO-Entfernung im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit in
Salpetersäure gelöstem Vanadinpentoxid, Trocknen bei 13O0C und Imprägnieren mit Ammoniumbromid hergestellten
Aktivkohle 99,5%, im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit Kupfernitrac, Erhitzen auf
4000C und Imprägnieren mit Ammoniumbromid 95,0%, im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit
Chromnitrat, Erhitzen auf 4000C und Imprägnieren mit
Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle 92,3% und im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit
Eisennitrat, Erhitzen auf 4000C und Imprägnieren mit Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle 91,7% war.
Man beobachtete, daß alle die mit dem Metallsalz zusätzlich zu Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohleproben
NO mit sehr hohem prozentualen Entfernungsgrad bei einer so niedrigen Temperatur wie
i30cC entfernen konnten.
Dagegen war im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit Mangannitrat, Erhitzen auf 400"C und
Imprägnieren mit Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle die NO-Entfernung nur 80,0%, und man
beobachtete in diesem Fall, daß die Imprägnierung mit dem Metallsalz den prozentualen NO-Entfernungsgrad
gegenüber der alleinigen Imprägnierung mit Ammoniumbromid noch verschlechterte, d.h., die Anwesenheit
von Mangan störte die Reduktionsreaktion von NO.
Beim vorliegenden Beispiel war die Menge jedes als Katalysebeschleuniger von der Aktivkohle aufgenommenen
Metallsalzes etwa 50 mg, als Metall gerechnet, je 1 g der Aktivkohle.
Aktivkohle für gewöhnliche Gasbehandlungszwecke, die aus Kohle als Rohstoff hergestellt war, wurde auf 1,4
bis 0,7 mm lichter Siebmaschenweite pulverisiert und mit verschiedenen Metallsalzen und Ammoniumbromid
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 imprägniert, und man bestimmte den prozentualen NO-Entfernungsgrad
unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1.
Als Ergebnis fand man eine NO-Entfernung von 94,0% im Fall der Verwendung der nur mit Ammoniumbromid
imprägnierten, d. h. metallsalzfreien Aktivkohle, dagegen von 99,9% im Fall der Verwendung der mit
Kupfernitrat imprägnierten, auf 4000C erhitzten und dann mit Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle,
von 99,8% im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit in Salpetersäure gelöstem Vanadinpentoxid,
Erhitzen auf 4000C und Imprägnieren mit Ammoniumbromid erhaltenen Aktivkohle, von 98,1%
im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit Chromnitrat, Wärmebehandlung bei 4000C und Imprägnieren
mit Ammoniumbromid erhaltenen Aktivkohle und von 98,9% im Fall der Verwendung der durch
Imprägnieren mit Nickelnitrat, Trocknen bei 130° C und
Imprägnieren mit Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle. In allen Fällen wurde beobachtet, daß NO
mit sehr hohem prozentualem Entfernungsgrad entfernbar war.
Die gleiche wie die im Beispiel 2 verwendete Aktivkohle wurde mit Metallsalzen und Ammoniumbromid
in gleicher Weise wie im Beispiel 2 imprägniert, und man bestimmte die prozentuale NO-Entfernung. Bei
diesem Beispiel wurde die Menge der in das
Reaktionsrohr einzufüllenden Aktivkohle auf '/3 der
Menge nach Beispiel 2 verringert. Der Gasströmungsdurchsatz je Volumeneinheit der Aktivkohle war also
dreimal so hoch wie die im Beispiel 2. Nach der Imprägnierung mit den Metallsalzen wurden die
Aktivkohleproben sämtlich bei 130°C getrocknet.
Als Ergebnis fand man einen NO-Entfernungsgrad von 69,6% im Fall der Verwendung der nur mit
Ammoniumbromid imprägnierten, d. h. metallsalzfreien Aktivkohle, dagegen einen NO-Entfernungsgrad von
99,7% im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit in Salpetersäure gelöstem Vanadinpentoxid und
Imprägnieren mit Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle, von 88,3% im Fall der Verwendung der
durch Imprägnieren mit Kupfernitrat und Ammonium bromid hergestellten Aktivkohle, von 86,6% im Fall der
Verwendung der durch Imprägnieren mit Kupferacetat und Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle, von
74,2% im Faii der Verwendung der durch imprägnieren mit Zirkoniumnitrat und Ammoniumbromid hergestellten
Aktivkohle, von 74,3% im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit Lanthannitrat und Ammoniumbromid
hergestellten Aktivkohle und von 78,4% im Fall der Verwendung der durch Imprägnieren mit Aluminiumnitrat
und Ammoniumbromid hergestellten Aktivkohle. In allen Fällen wurde die gute Wirkung der
Imprägnierung mit den Metallsalzen beobachtet.
Dagegen fand man NO-Entfernungsgrade von nur 49,1% und 39,1% in den Fällen der Verwendung der
durch Imprägnieren mit Mangannitrat bzw. Zinknitrat zusätzlich zur Imprägnierung mit Ammoniumbromid
hergestellten Aktivkohlen, und dabei wurde demnach kein brauchbarer Effekt der Imprägnierung mit den
Metallsalzen beobachtet.
Die Aktivkohle der gleichen wie der im Beispiel 2 verwendeten Art wurde mit verschiedenen Metallsalzen
und Ammoniumbromid in gleicher Weise wie im Beispiel 2 imprägniert.
Dann wurden 5,7 ml der so behandelten Akt. .kohle in
das in F i g. 1 dargestellte Reaktionsrohr eingefüllt, und man bestimmte den prozentualen NO-Entfernungsgrad
beim Durchleiten eines wasserfreien Gases mit einem Strömungsdurchsatz von 566 ml/min. Das Gas bestand
aus 1000 ppm NO, 5% O2 und 1000 ppm NH1, Rest N2.
Als Ergebnis war die NO-Entfernung im Fall der Verwendung der nur mit Ammoniumbromid imprägnierten,
d. h. metallsalzfreien Aktivkohle nur 70%, dagegen im Fall der Verwendung der mit einer Lösung
von in Salpetersäure gelöstem Vanadinpentoxid und mit Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle 99,7%.
Ähnlich wurden die prozentualen NO-Entfernungsgrade mit Aktivkohleproben bestimmt, die mit verschiedenen
in Salpetersäure gelösten Metallsalzen und Ammoniumbromid imprägniert waren. Die Werte des
NO-Entfernungsgrades waren 90,0% im Fall der Verwendung der mit Kupfernitrat und Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle, 78,1% im Fall der Verwendung der mit Chromnitrat und Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle, 96,2% im Fall der Verwendung der mit Ammoniummolybdat und Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle, 73,6% im Fall der Verwendung der mit Ammoniumwolframat und
Ämmoniumbromid imprägnierten Aktivkohle, 86,0% im Fall der Verwendung der mit Zirkoniumnitrat und
Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle, 84,0% im Fall der Verwendung der mit Lanthannitrat und
Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle, 78,8% im
Fall der Verwendung der mit Kobaltnitrat und '■mmoniumbiomid imprägnierten Aktivkohle und
«9,6% im Fall der Verwendung der mit Aluminiumnitrat
und Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle. In ·-, allen Fällen wurde die gute Wirkung der Imprägnierung
mit den Metallsalzen beobachtet.
Andererseits waren die prozentualen NO-Entfernungsgrade in den Fällen der Verwendung der außer
mit Ammoniumbromid mit Mangannitrat bzw. Zinknitrat imprägnierten Aktivkohleproben nur 55,4 bzw.
44,5%, und offensichtlich konnte keine günstige Wirkung der Imprägnierung mit Mangan oder Zink
beobachtet worden.
Aktivkohle gleicher wie der im Beispiel i verwendeten
Art wurde auf 1,4—0,7 mm lichter Siebmaschenwei- _>o
te pulverisiert und mit Metallsalz und Ammoniumbromid in gleicher Weise wie im Beispiel I imprägniert,
jedoch wurde im vorliegenden Beispiel keine Wärmebehandlung der Aktivkohle durchgeführt.
Dann wurden 5,7 ml der so behandelten Aktivkohle in y,
ein Reaktionsrohr eines Innendurchmessers von 15,5 mm eingefüllt, und man leitete das Gas gleicher
Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch das Reaktionsrohr mit dem gleichen Strömingsdurchsatz wie im
Beispiel 1. Die NO-Konzentration am Auslaß des j»
Reaktionsrohres wurde gemessen.
Die Messung wurde unter Variation der Temperatur der Aktivkohle im Reaktionsrohr in einem gewissen
Temperaturbereich durchgeführt, um den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die prozentuale NO-Entfer- r,
nung festzustellen.
Fig.3 ist ein Diagramm zur Darstellung der so aufgefundenen Beziehungen zwischen der Reaktionstemperatur und der prozentualen NO-Entfernung,
worin die Kurve 6 die Funktion im Fall der Verwendung der nur mit Ammoniumbromid imprägnierten, d. h.
metallsalzfreien Aktivkohle, die Kurve 7 die Funktion im Fall der Verwendung der mit Kupfernitrat
imprägnierten, bei 4000C in einem Stickstoffgasstrom wärmebehandelten und mit Ammoniumbromid imprä- -r,
gnierten Aktivkohle und die Kurve 8 die Funktion im Fall der Verwendung der mit in Salpetersäure gelöstem
Vanadinpentoxid imprägnierten, bei 4000C in einem Stickstoffgasstrom wärmebehandelten und mit Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle veranschauli- ,o chen.
Wie man aus Fig.3 ersieht, steigt die prozentuale NO-Entfernung in jedem Fall mit steigender Reaktionstemperatur, doch ist die prozentuale NO-Entfernung in
den Fällen der Verwendung der mit dem Metallsalz bzw. -oxid imprägnierten Aktivkohlen bei allen Temperaturen
besser als im Fall der Verwendung der metallsalzfreien Aktivkohle. Insbesondere erzielt man einen
erheblich höheren prozentualen NO-Entfernungsgrad im Fall der Verwendung der mit Vanadinpentoxid
imprägnierten Aktivkohle. Auch im Fall der Verwendung der mit Ammoniummetavanadat an Stelle von
Vanadinpentoxid imprägnierten, bei 400" C in einem Stickstoffgasstrom wärmebehandelten und mit Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle wurde ein dem es nach der Kurve 8 in F i g. 3 fast gleiches Ergebnis erzielt,
und es wurde erkannt, daß die Anwesenheit von Vanadin für die Entfernung von NO sehr wirksam war.
Wenn man ein vom Verbrennen von Heizöl in einem Kraftwerkskessel stammendes Abgas durch einen
elektrostatischen Staubabscheider leitet, worden im Abgas enthaltene Staubteilchen abgeschieden. Diese
Stäube enthalten Vanadin, Nickel usw., und so läßt sich, wenn die im Kesselabgas enthaltenen Stäube als
Rohstoffe für den Katalysebeschleuniger gemäß der Erfindung verwendet werden, das erfindungsgemäße
Verfahren unter sehr geringen Kosten durchführen.
50 g von durch einen elektrostatischen Staubabscheider aus einem vom Verbrennen von Heizöl in einem
Kiaftwerkskessel stammenden Abgas erfaßten Stäuben (Zusammensetzung der Stäube: 43,6 Gewichtsteile
Wasser, 1,0 Gewichtsteile V2O5, 0,32 Gewichtsteile NiO,
0,02 Gewichtsteile K2O, 0,52 Gewichtsteile Na2O und
49,3 Gewichtsteile C) wurden bei 7000C an Luft erhitzt,
und die erhaltene Asche wurde in 50 ml heißer i,5 N verdünnter Salpetersäure aufgelöst. Die Lösung wurde
filtriert, und 35 g Aktivkohle (1,4 —0,7 mm lichter Siebmaschenweite) wurden in das erhaltene Filtrat
eingetaucht und bei 130°C an Luft getrocknet.
Dann wurde die Aktivkohle noch mit Ammoniumbromid imprägniert (wobei die Menge des durch Imprägnieren
eingebrachten Ammoniumbromids 10Gew.-°/r> auf Basis der Aktivkohle ausmachte) und bei 1200C an
Luft getrocknet.
5,7 ml der so hergestellten, mit dem Katalysebcschleuniger
und Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle wurden in ein Reaktionsrohr mit einem
Innendurchmesser von 15,5 mm eingefüllt, und man leitete ein 1000 ppm NO, 10% H2O, 5% O2 und
1000 ppm NHj enthaltendes Gas bei 1300C mit einem
Strömungsdurchsatz von 566 ml/min (für 25° C gerechnet) zur Bestimmung der prozentualen NO-Entfernung
hindurch.
Als Ergebnis fand man dabei eine NO-Entfernung von etwa 99,5%.
Dagegen ergab sich im Fall der Verwendung der von dem Salpetersäureextrakt der Stäube freien, lediglich
mit Ammonioumbromid imprägnierten Aktivkohle unter den gleichen Bedingungen wie oben °ine
NO-Entfernung von nur 69,6%, und man erkannte somit, daß der Saipetersäureextrakt der Stäube für die
Entfernung von NO sehr wirksam war.
Im Fall der Verwendung der in gleicher Weise wie oben mit dem Salpetersäureextrakt der Stäube imprägnierten,
bei 1300C getrockneten, in einem Stickstoffgasstrom bei 4000C wärmebehandelten und gleichfalls
mit Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle war die prozentuale NO-Entfernung etwa 98,7%, und die
Wirkung des Salpetersäureextraktes der Stäube wurde auch in diesem Fall festgestellt
Petroleumschlämme, die von der Umwandlung von Leichtölsorten usw. bei ihrem Einsatz oder während
ihrer Vorratshaltung stammen, wurden bisher verworfen, sie enthalten jedoch 10% oder mehr Vanadinpentoxid
und lassen sich daher im Rahmen der Erfindung in gleicher Weise wie beim Verarbeiten der Abgasstäube
verwenden.
Aktivkohle wurde in eine salpetersaure. Vanadinpentoxid
und Ferrinitrat im gelösten Zustand enthaltende Lösung getaucht und dann in einem Stickstoffgasstrom
auf 4000C erhitzt sowie bei i30°C in Luft getrocknet.
wodurch je 0,5 Gew.-% Vanadinpentoxid und Ferrioxid
auf der Aktivkohle abgeschieden wurden.
Dann wurde die erhaltene Aktivkohle mit Ammoniumbromid in gleicher Weise wie im Beispiel 1
imprägniert, und man füllte 2,4 mi der so behandelten ,
Aktivkohle in ein Reaktionsrohr. Eine Gasmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 wurde
mit einem Strömungsdurchsatz von 807 ml/min (für 25° C berechnet) hindurchgeleitet, um die prozentuale
NO-Entfernung zu bestimmen. Der Durchsatz des je m Volumeneinheit der Aktivkohle behandelten Gasvolumens war lOmal so hoch wie im Beispiel 1, und die
Reaktionstemperatur war 1100C
Im Fall der Verwendung der nur mit Ammoniumbromid imprägnierten Aktivkohle war die NO-Entfernung ι -,
26%, während sie im Fall der Verwendung der mit Vanadinpentoxid, Ferrioxid und Ammoniumbromid
imprägnierten Aktivkohle 89,2% erreichte.
Beispiel 8 1()
Aktivkohle wurde in eine Vanadünpentoxid im gelösten Zustand enthaltende verdünnte Salpetersäurelösung getaucht und dann bei 4000C in e^nem
Stickstoffgasstrom wärmebehandelt, wodurch 1 Gew.-% Vanadinpentoxid auf der Aktivkohle abge- r,
schieden wurde. Dann wurden 10 ml der erhaltenen Aktivkohle mit 0,41 g Bromwasserstoff imprägniert und
bei 120" C an Luft getrocknet
Die so behandelte Aktivkohle wurde mit der Gasmischung unter den gleichen Bedingungen wie im jo
Beispiel 4 zwecks Bestimmung der prozentualen NO-Entfernung kontaktiert. Diese war 99,7%, und somit
erhielt man im Fall der Verwendung von Bromwasserstoff an Stelle des Ammoniumbromids ein ähnliches
Ergebnis. η
Aktivkohle wurde mit 1 Gew.-% Vanadinpentoxid, bezogen auf die Aktivkohle, in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 und außerdem mit 1 Gew.-% Ammoniumjo- 4» did, bezogen auf die Aktivkohle, imprägniert und bei
1200C an Luft getrocknet
Die so behandelte Aktivkohle wurde zur NO-Entfernung aus der Gasmischung unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 4 zwecks Bestimmung des 4-, NO-Entfernungsgrades eingesetzt, der hier 78% erreichte.
Dagegen war im Fall der Verwendung der nur mit Ammoniumjodid imprägnierten, jedoch von Vanadinpentoxid freien Aktivkohle der NO-Entfernungsgrad -,o
unter den gleichen Bedingungen wie oben nur 20%. Es wurde wiederum der erhebliche Effekt der Gegenwart
von Vanadinpentoxid bestätigt.
Aktivkohle wurde mit 1 Gew.-% Vanadinpentoxid, auf die Aktivkohle bezogen, in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 und weiter mit 10 Gew.-% Bromwasser und 1 Gew.-% Ammoniumjodid, jeweils auf die Aktivkohle
bezogen, imprägniert und bei 120° C an Luft getrocknet, bo
Die so behandelte Aktivkohle wurde zur NO-Entfernung in gleicher Weise wie im Beispiel 4 eingesetzt. Der
NO-Entfernungsgrad war 90%, während er im Fall der Verwendung der nur mit Bromwasser und Ammoniumjodid imprägnierten Aktivkohle unter den gleichen b>
Bedingungen wie oben nur 55% erreichte.
Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, wird die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxide aus
Abgas durch Verwendung einer Aktivkohle, die durch Abscheiden wenigstens eines Elements der Gruppe
Vanadin, Kupfer, Molybdän, Chrom, Zirkonium, Lanthan, Nickel, Eisen, Kobalt, Aluminium und Wolfram auf
der Aktivkohle und Imprägnieren mit Ammoniumbromid, anderen Ammoniumhalogeniden, Wasserstoffhalogeniden oder einem einfachen Halogen vorbehandelt
ist, beim Kontaktieren des Abgases mit dieser Aktivkohle in Gegenwart von Ammoniakgas erheblich
gesteigert
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Metallelemente sind nicht nur auf die obenerwähnten Metalle beschränkt Und zwar können in gleicher
Weise auch andere Metallelemente, die zu den gleichen Gruppen des periodischen Systems wie die obenerwähnten Metallelemente gehören, verwendet werden.
Beispielsweise ist Kupfer unter den obenerwähnten Metallen das zur Gruppe Ib gehörende Element, und
eine ähnliche prozentuale NO-Entfernung wie die durch Kupfer läßt sich auch unter Verwendung von Silber
oder Gold erzielen, die ebenfalls zur Gruppe 1b gehören. Man kann also Silber oder Gold für das
erfindungsgemäße Verfahren verwenden, wenn von ihrem höheren Preis abgesehen wird.
Ähnlich können auch andere Elemente der Gruppe 5a
als das erwähnte Vanadin, z. B. Niob oder Tantal, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Erfindungsgemäß läßt sich das Metallelement ohne weiteres auf und in den Poren der Aktivkohle
abscheiden, indem man das Element in einer geeigneten Säure od. dgl. auflöst und die Aktivkohle in die erhaltene
Lösung eintaucht. Die prozentuale Stickstoffoxidentfernung wird durch die Art der zu verwendenden Säure
nicht beeinflußt, und man kann viele Salze, ζ. Β. Nitrate,
Sulfate und Salze organischer Säuren für die Metallelemente verwenden. Durch Wärmebehandlung nach der
Abscheidung oder während fortgesetzter Behandlung des Abgases scheinen die meisten dieser Metallelemente in ihre Oxide umgewandelt zu werden. Auch die
Oxide sind für die Entfernung der Stickstoffoxide sehr wirksam.
Wie bereits beschrieben, muß das kohlenstoffhaltige Material erfindungsgemäß nur mit wenigstens einem
dieser Metallelemente zusammen mit Brom od. dgl. imprägniert werden, und der Verbindungszustand der
Metallelemente übt keinen Einfluß auf den erfindungsgemäß angestrebten Effekt aus.
Durch die Erfindung ist also das bekannte Ammoniumhalogenidverfahren erheblich verbessert worden,
indem gemäß vorstehender Beschreibung die Geschwindigkeit bzw. der Grad der Entfernung der
Stickstoffoxide beträchtlich gesteigert ist Gleichzeitig lassen sich die Stickstoffoxide mit sehr hohem
Wirkungsgrad sogar bei so niedrigen Temperaturen wie von Raumtemperatur bis etwa 200° C entfernen, was bei
der herkömmlichen Entfernung der Stickstoffoxide mittels Reduktion durch Ammoniakgaseinführung in
keiner Weise zu erwarten war.
Infolgedessen kann die Größe der Vorrichtung zur Entfernung der Stickstoffoxide im Vergleich mit den
bekannten Vorrichtungen stark verringert werden, und außerdem läßt sich das Abgas bei niedriger Temperatur,
die es nach Durchführung der Staubabtrennung in einem elektrostatischen Staubabscheider aufweist, erfindungsgemäß als solches ohne Wiedererhitzung des
Abgases verarbeiten. Daher sind die industriellen Vorteile der Erfindung sehr groß.
Beispiel der Stickstoffoxide in der vorstehenden Beschreibung der Erfindung im einzelnen erläutert,
doch läßt sich erfindungsgemäß gleichfalls die sehr geringe Menge von im Heizkesselabgas vorkommendem
NO2 entfernen.
Dabei lassen sich erfindungsgemäß gleichzeitig die Schwefeloxide so schnell wie beim bekannten Ammoniumhalogenidverfahren
entfenien, und die Anwesenheit von Schwefeloxiden ergibt auch überhaupt keine Störung bei der erfindungsgemäßen Entfernung der
Stickstoffoxide. In allen Fällen, wo sowohl Stickstoffoxide als auch Schwefeloxide oder entweder nur
Stickstoffoxide oder nur Schwefeloxide im Abgas vorliegen, lassen sie sich mit höherem prozentualen
Entfernungsgrad abtrennen. Halogene wie Brom, Jod usw. können auf dem kohlenstoffhaltigen Material
vorab abgeschieden oder atich zusammen mit dem Abgas oder Ammoniakgas eingeführt werden. Natürlich
läßt sich auch im letzteren Fall das gleiche gute Ergebnis erzielen.
In der vorstehenden Beschreibung der Erfindung wurde nur eine Erläuterung der sogenannten Festbett-Typ-Vorrichtung
zum Behandeln des Abgases gegeben, bei der das kohlenstoffhaltige Material im Reaktionsrohr
fest angeordnet und verwendet wird. Jedoch lassen sich, die Schwefeloxide oder Stickstoffoxide bei der
erfindungsgemäß möglichen niedrigen Temperatur sogar auch in einer Vorrichtung mit sogenanntem
bewegten Bett zur Behandlung des Abgases entfernen, in der das Abgas mit dem kohlenstoffhaltigen Material
bei kontinuierlicher Bewegung dieses Materials durch das Reaktionsrohr in der zur Strömungsrichtung des
Abgases entgegengesetzten Richtung, d. h. im Gegenstrom kontaktiert wird. Die Erfindung ist also auch auf
eine Vorrichtung mit bewegtem Bett zur Behandlung des Abgases anwendbar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zum Entfernen von in Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden oder Stickstoff- und -,
Schwefeloxiden, nach dem man das Abgas mit einem Katalysator, der aus einem kohlenstoffhaltigen
Material besteht, das mit wenigstens einem Stoff der Gruppe Brom, Jod, Chlor, Ammoniumbromid,
Arnmoniumjodid, Ammoniumchlorid, Bromwasser- m stoff, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff imprägniert
ist, in Gegenwart von Ammoniakgas kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet, das außerdem mit wenigstens einem Salz ι i
eines Metalls der Gruppen 1 b, 3a, 3b, 4a, 5a, 6a und 8
des periodischen Systems als Katalysebeschleuniger in einer Menge von 0,1 — 10 Gew.-% des Metalls,
bezogen auf das kohlenstoffhaltige Material, imprägniert ist.
>o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniakgas in einer der
Gesamtmenge der Stickstoffoxide und der Schwefeloxide chemisch äquivalenten oder etwas größeren
Menge einsetzt r,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der mit wenigstens 0,01 g Brom, Jod oder Chlor oder Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid,
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder «> Chlorwasserstof1 als Brom, Jod oder Chlor gerechnet,
je 1 kg des kohlenstoffhaltigen Materials imprägniert ist.
4. Verfahren nach einem dir Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man t.nen Katalysator ι >
aus kohlenstoffhaltigem Material, das mit Vanadinpentoxid als Katalysebeschleuniger imprägniert ist,
verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator -t»
verwendet, der mit einem Katalysebeschleuniger in Form eines Salzes einer organischen Säure imprägniert
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit ■»>
dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C kontaktiert.
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