DE2346000C3

DE2346000C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Industrieabgasen

Info

Publication number: DE2346000C3
Application number: DE2346000A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Abe; Makoto Miyazawa; Sanseki Moriguchi; Kiyoshi Saito
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1979-01-18
Also published as: AU473087B2; JPS4948547A; FR2198777A1; IT1023021B; CA1005620A; DE2346000B2; JPS4949289B2; GB1445710A; US3932585A; AU6006873A; FR2198777B1; DE2346000A1

Description

30

Die Erfindurj betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, wie NO ocW NO₂, die in Abgasen bzw. Abströmen enthalten sind, die beispielsweise aus chemischen Anlagen oder Verbrennungsapparaturen entströmen, um die Abgase unschäulich zu machen.

Der hier verwendete Ausdruck »Stickstoffoxide« dient zur Definition von NO, NO2 und Mischungen davon. Diese Stickstoffoxide werden in dieser Form, enthalten in Abgasen aus verschiedenen chemischen Anlagen, wie Kesselheizöfen, Sinteranlagen von Eisenwerken, Schwefelsäureanlagen, die unter Verwendung von Salpetersäure arbeiten, Salpetersäureanlagen und Energieanlagen, freigesetzt. Die Entfernung der Stickstoffoxide aus den Abgasen, um diese unschädlich für Pflanzen und tierisches Leben zu machen, wird als wichtiges Problem betrachtet, das von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes her gesehen eine unmittelbare Lösung erfordert.

Bisher wurden daher eine große Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Fabrikabgasen bzw. -abströmen vorgeschlagen. Die bekannten trockenen Verfahren umfassen beispielsweise den Typ, bei dem die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden durch Gasphasenreaktion unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel durchgeführt wird, und den Typ, bei dem Stickstoffoxide an Aktivkohle adsorbiert werden.

Einige bereits bekannte Naßverfahren bestehen darin, Stickstoffoxide in einer wäßrigen Alkalilösung zu adsorbieren, die beispielswise N H4, Na⁺, K⁺,Ca + ⁺ oder «> Mg⁺+enthält.

Ferner ist ein Verfahren zur Absorption der Stickstoffoxide aus Fabrikabgasen in einer wäßrigen sauren Lösung bekannt, die Harnstoff enthält, um das Abgas durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stick- ₆s stoffgas unschädlich zu machen. Allgemein bekannt ist auch ein Verfahren zur Absorption von Stickstoffoxiden zur Reduktion in einer wäßrigen Lösung, die Sulfite oder saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen enthält Jedoch besitzen die bekannten Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden viele Nachteile und sind in ihrer praktischen Anwendung schwierig durchzuführen.

So erfordert besonders das Trockenverfahren unter Anwendung eines Katalysators oder von Aktivkohle die vorherige Entfernung von Staub und Katalysator inhibierendem Material aus dem Fabrikabgas, und ferner müssen die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung des Abgases genau überwacht werden. Das Trockenverfahren erfordert eine derart komplizierte Arbeitsweise, daß seine praktische Anwendbarkeit gering ist Darüber hinaus ergibt sich durch das Trockenverfahren durch Adsorption von Stickstoffoxiden an Aktivkohle das Problem der Behandlung der Stickstoffoxide bei der Desorption von der Aktivkohle, welches oft nicht gelöst werden kann.

Andererseits wird bei dem Naßverfahren, insbesondere bei dem Typ, wo Stickstoffoxide in einer wäßrigen Alkalilösung absorbiert werden, lediglich eine geringe Menge insbesondere des NO der Stickstoffoxide absorbiert Da NO einen beträchtlichen Prozentsatz des allgemeinen Verbrennungsabgases einnimmt, werden durch das Naßverfahren die gesamten Stickstoffoxide lediglich mit geringer Geschwindigkeit entfernt

Das Verfahren zur Absorption von Stickstoffoxiden in einer sauren wäßrigen Lösung von Harnstoff erfordert ein Verhältnis von NO zu NO₂ im Fabrikabgas, das geringer als 1 ist Da es jedoch äußerst schwierig ist, das Verhältnis von NO zu NO2 bei diesem Wert zu halten, ist die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens nur gering.

Das Verfahren, bei dem die Fabrikabgase in eine wäßrige Lösung von Sulfiten oder sauren Sulfiten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder einer Mischung dieser beiden Sulfitarten geleitet wird, wobei die Stickstoffoxide durch Reaktion mit dem Sulfitrest der Lösung eliminiert werden, besitzt den Nachteil, daß NO mit geringer Geschwindigkeit entfernt wird. Da NO₂ etwa 10% der Stickstoffoxide in Verbrennungsabgasen beträgt und NO etwa 90% davon beträgt, kann dieses Verfahren nicht industriell verwertet werden, wenn NO nicht in NO2 umgewandelt wird, obwohl dieses Verfahren den Vorteil hat, daß Stickstoffoxide zu harmlosem Stickstoffgas durch Reaktion mit dem Sulfitrest, der durch Entschwefelung des Fabrikabgases erhalten wird, umgewandelt werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demnach die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Fabrikabgasen bzw. -abströmen, insbesondere der NO-Komponente, mit hoher Geschwindigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur gleichzeitigen Entfernung von sowohl Stickstoffoxiden als auch von Schwefeloxiden, wie SO₂ und SOj, aus Fabrikabgasen bzw. -abströmen.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Eliminierung von Stickstoffoxiden aus Fabrikabgas geschaffen, welches darin besteht, eine Absorbenslösung durch Zusatz von zweiwertigen Kupferionen allein oder einer Mischung von zweiwertigen Kupferionen und von zweiwertigen Manganionen zu einer sauren wäßrigen Lösung, die mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfiten und sauren Sulfiten, herzustellen und das Industrie-

anlagen-Abgas in die Absorbenslösung zur Reaktion der Stickstoffoxide des Abgases mit dem Sulfitrest der Lösung einzubringen, wobei die Stickstoffoxide zu Stickstoffgas reduziert werden.

Die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnähme auf die Zeichnungen dient zur besseren Erläuterung der Erfindung:

F i g. 1 stellt ein LiniendiBgramm dar, das die Wirkung von Absorbenslösungen, die verschiedene katalytische Zusätze enthalten, auf die Entfernung von NO zeigt;

Fig.2 stellt ein Liniendiagramm dar, das die Beziehung der NO-Konzentration im Fabrikabgas und die Wirkung verschiedener Absorbenslösungen auf die Entfernung von NO zeigt; und

Fig.3 stellt ein Liniendiagramm dar, welches die Wirkung der Mengen und Kombinationen von katalytischen Zusätzen, die in Absorbenslösungen enthalten sind, au·' die Entfernung von NO zeigt

Es hat sich erwiesen, daß die beim erfindunggemäßen Verfahren verwendeten Kupferionen als Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden von Fabrikabgasen zu Stickstoffgas durch Beschleunigung der Reaktion zwischen den Stickstoffoxiden und Sulfitresten einer Absorbenslösung wirken. Andererseits dienen zweiwertige Manganionen als ergänzender Katalysator, und es hat sich erwiesen, daß sie den katalytischen Effekt von zugesetzten zweiwertigen Kupferionen stabilisieren und Stickstoffoxide wirksamer entfernen.

Die folgenden Untersuchungen im Laboratoriumsund Anlagen-Maßstab dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung.

Laboratoriumstest 1

Die Tests wurden unter den folgenden Bedingungen der Wirkung von Ammoniumsalzen zur Entfernung von NO allein und einer Mischung von NO und NO₂, die absichtlich in Stickstoffgas eingebracht wurden, unter Verwendung von Ammoniumsulfit und saurem Ammoniumsulfit, jedoch ohne Katalysator durchgeführt

Die in dm Untersuchungen verwendete Absorbenslösung bestand aus einer wäßrigen Lösung, in der (NH₄J₂SO₃ und NH₄HSO₃ in gleicher Menge mit einer Gesamtkonzentration von 30% gelöst waren. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Einleiten von SO₂ auf 6,2 gesteuert Stickstoffgas, das 550 ppm NO oder eine Mischung von 500 ppm NO und 500 ppm NO₂ enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min lediglich in der ersten Stufe eines Absorptions-Testgeräts vom Zerstäubertyp (atomizer type) durch 500 ml der Absorbenslösung bei 50° C geleitet, wobei die Kapazität dieser Lösung für die Absorption von NO und NO₂ bestimmt wurde. In diesem Falle wurde wie vorstehend beschrieben kein Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß aus dem Testgas NO₂ mit hoher Geschwindigkeit absorbiert wurde, wohingegen NO mit geringer Geschwindigkeit entfernt wurde.

Tabelle 1

Stickstoffoxide Prozentuale Prozentuale

in dem Testgas Entfernung von Entfernung von

NO (%) NO + NO₂ (%)

Die Umsetzung zwischen den Stickstoffoxiden des Fabrikabgases und dem Sulfitrest der Absorbens lösung kann dwch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

2 NO₂ + 4 SO₃" - = N₂ + SO₄-- (I)

2NO + 2 SO₃- - = N₂ + 2 SO₄- " (2)

Bei dem vorstehend erwähnten Laboratoriumstesi 1 wurde gefunden, daß die Reaktion der Gleichung (2) nicht völlig ablief.

Vermutlich liegt der Grund hierfür darin, daß NO eine geringe Löslichkeit hatte oder die Reaktion der Formel (2) mit einer geringen Geschwindigkeit ablief. Es hat sich bestätigt, daß eine wirksame Entfernung von NO wichtig für die Entfernung der Stickstoffoxide insgesamt

Laboratoriumstest 2

60

NO (550 ppm)

NO (500 ppm)
NO₂ (500 ppm)

23
11

23 (NO allein)

47

Es kanu als ratsam angesehen werden, die Löslichkeit von NO in einer Absorbenslösung zu erhöhen, um die Geschwindigkeit der Reaktion der vorstehend aufgeführten Gleichung (2) zu erhöhen. Da es jedoch schwierig war, die Löslichkeit zu erhöhen, wurden verschiedene Zusatzstoffe zu der Absorbenslösung gefügt, um die Reaktion der Gleichung (2) zu beschleunigen, und es wurden Untersuchungen zur Bestimmung der katalytischen Wirkung dieser Zusatzstoffe durchgeführt.

Bei diesem Test wurde die gleiche Art von Absorptionstestgerät vom Zerstäubertyp und die gleiche Absorbenslösung wie im Laboratoriumstest 1 verwendet Jedoch wurde die Absorption der Stickstoffoxide in beiden Stufen des Testers durchgeführt. Beim Laboratoriumstest 2 wurden die nachstehend aufgeführten neuen Arien Si bis S9 von Absorbenslösungen verwendet S₉ war die gleiche Art von Absorbenslösung wie beim Laboratoriumstest 1 verwendet. Si bis S₂ waren Lösungen, die mit den folgenden kataiytischen Materialien versetzt waren:

S, = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von 0.1 Gew.-% Natriumnaphthochinon-sulfonat zu der beim Laboratoriumstest 1 verwendeten Absorptionslösung,

5₂ = eine Lösung, hergestellt duich Zusatz von

0,1 Gew.-% Hydrochinon zu dieser Absorbenslösung,

5₃ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von

0,1 Gew.-% Hydroxylamin zu dieser Absorbenslösung,

5₄ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Ni^{+ +} in

Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in siner Menge von 0,1 Gew.-% als Ni,

5₅ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Cu⁺ + in

Form des Sulfats zu dieser Absorptionslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Cu,
Se = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Co^{+ +} in Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in einer Men^e von 0,1 Gew.-% als Co,

5₇ = eine Lösung, hergestellt durch Zusatz von Mn⁺ +

in Form des Sulfats zu dieser Absorbenslösung in einer Menge von 0,1 Gew.-% als Mn,

5₈ = eine Lösung, hergestellt durch Zuatz von Fe⁺⁺ in

Form des Sulfits zu dieser Absorbenslösung in einer Mengt- von 0,5 Gew.-% als Fe.

Stickstoffgas, das 221 ppm NO enthielt, wurde in den vorstehend aufgeführten neun Absorbenslösungen ab-

sorbiert. Die Ergebnisse des Laboratoriumstests 2 sind in F i g. 1 dargestellt, worin die neun Absorbenslösungen an der Abszisse und ihre Fähigkeit, NO zu entfernen, an der Ordinate aufgetragen sind. Eine Standard-Abweichung ο wurde aus dem Koordinatensystem stochastisch bestimmt und Abweichungen vn 3 σ der prozentualen Entfernung von NO wurden aus dieser Standard-Abweichung berechnet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wies S^ mit einem Gehalt an Cu^{+ +} eine NO-Entfernungskepazität von 55,3% auf, die wesentlich höher als die 3-o-Linie war, ein Wert, der im wesentlichen zweimal über der NO-Entfernungskapazität (27,3%) von S.> liegt, das keinen Zusatzstoff enthielt, woraus hervorgeht, daß Cu ' ' eine auffallende kalalytischc Wirkung entwickelt. In F i g. 1 stellt 5=31,1 einen durchschnittlichen Wen dar.

Da es sich so erwiesen hat, daß Cu' * eine ausgezeichnete katalytisch^ Wirkung zur Entfernung von NO aufweist, wurde ein ergänzender Katalysator für Cu * * gesucht. Es erwies sich, daß Mn ' ' eine derartige Fähigkeit besitzt. Daher wurden verschiedene Untersuchungen zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener zugesetzter Mengen von Mn ' ' durchgeführt. Zwei Testgase, die 220 ppm bzw. 550 ppm NO

enthielten, wurden durch Verdünnen von NO mit N2 in der gleichen Weise wie beim Laboratoriumstest I hergestellt. Untersuchungen über die NO-Entfernungs-Fähigkeit einer Absorbenslösung, die keinen Katalysator enthält, und einer anderen Absorbenslösung, die

in Cu^{+ +} allein oder eine Mischung von Cu^{+ f} und Mn' ♦ als Katalysator zugesetzt enthielt, wurden durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. In der Tabelle 2 und in der später beschriebenen F i g. 2 sielli A| ein N^-Gas dar, das

π 220 ppm NO enthält, und A₂ ein NrGas dar, das 550 ppm enthält. Bi stellt die gleiche Absorbenslösung wie im Laboratoriumstest 1 verwendet dar, Bi stellt eine Absorbenslösung dar, bei der Π! Ccw.-% Cu' ' /u ili gefügt wurden, B₁ stellt eine Absorbenslösung dar, bei

:i) der 0,1 Gew.-°/o Cu ■ · und 0,05 Gew.-% Mn ' ' /11 Bi gefügt .viiien, und Bi stellt eine Absorbenslösung dar. bei der 0,1 Gew.-% Cu ' · und 0.1 Gew.-% Mn ' ' zu B₁ gefügt waren.

Tabelle 2	Katalysator B\| (ohne Katalysator)	B; (CU"	32. 31.	0.1 %>	(48, (50. (54. (55,	Cu' ■ Mn"	o.r·:, > (i.(i5% '	»•ι	Cu" Mn··	0.1".. o.i ·\.
NO ppm	(-. -. 23) (-, -. 27) (23, 18, 36) (27, 16, .39)	/ (46, (55.		59) 55) 64) 69)		46. 38, 49, 39.	72) 69) 76) 73)	(41 (47 (56	, 49. 51, 52. 54,	71) 71) 75) 80)
Λ, (220) A, (550)

Bemerkungen:

(1) Die Tests wurden aufs Geralewohl durchgerührt

(2) (-. -. -) bedeutei die prozentuale NO-Entfernung in den eisten und zweiten Stuten und die gesamte N()-I^:.ntfcrnung, berechnet aus dem Überrest. Von der entlernten Gesamtmenge wurde eine Daienanalyse durchgeführt.

Die NO-Entfernung in jeder Stufe der Tabelle 2 wurde wie folgt berechnet:

NO-Lintferiumi! in der ersten Stufe -

NO-F.nifcrnumi in der zweiten Stufe =

Ciesamtc NO-Entfernunu —

ppm NO entfernt in der eisten Stufe
ppm ursprüngliches NO im Testgas

ppm NO entfernt in der /weiten Stufe

ppm freies NO aus der ersten Stufe, das noch im Testgas enthalten ist

ppm gesamtes NO. entfernt in den ersten und zweiten Stufen
ppm NO enthalten in dem gesamten Testgas

Von den Werten der Tabelle 2 wurde eine Variationsanalyse gemacht, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt sind. In dieser Tabelle 3 hat A die Bedeutung von NO ppm, B von vier Arten (B₁ bis B₄) von Absorbenslösungen, e bedeutet die Fehler und Tdie Gesamtheit der Variationen.

Tabelle 3

Faktoren

Summe

der

Quadrate

Φ (Freiheitsgrad)

V (Variatiation)

Fo

A	B	264,1	1	264.1	38,8**)
B	4755,7	3	1585,2	233,1**)
A	40,6	3	13,5	1,98

Faktoren

55

60

Summe

der

Quadrate

Φ (Freiheitsgrad)

V (Variatiation)

Fo

8
15

6,8

e 54,5

T 5114,9

Bemerkung: Beim Laboratoriumstest 3 wurden variierende Mengen von Mn^ir verwendet. Unter den Bedingungen dieses Tests hatte Mangan eine Löslichkeit von 0,006%, so daß die überschüssige, ungelöste Menge an Mangan einen suspendierten Zustand in Form des Hydroxids anzeigte.

Das in der vorstehenden Tabelle 3, Spalte Fo, angegebene Zeichen") bedeutet, daß, wie bekannt, die

Bestimmung von F (F-Test) bewies, daß die Faktoren Λ und B einen Bedeutungsgrad von 1% besitzen und wirklich bedeutend sind.

Wie aus Tabelle 3 und der durch Auftragen der Ergebnisse der Tabelle 3 in Linienform hergestellten Fig. 2 ersichtlich ist, wurde es durch den Zusatz von Cu' · möglich, eine größere Menge von NO zu entfernen, als dies ohne Verwendung des Ions möglich war, und die Anwendung eines Gemisches von Cu ^f * und Mn ' · führte zu einer noch wesentlich bedeutenderen F.ntfernung von NO. Darüber hinaus erfolgte die Entfernung von NO in dem Testgas A2, das eine große Menge an NO enthielt, mit einer höheren Geschwindigkeit als in dem Testgas Ai.

Laboratoriumstest 4

Die Tests wurden mit variierenden Mengen von Cu¹ ' und Mn ' durchgeführt, die zugesetzt wurden, um ihre katalytischc Wirksamkeit bei der Eliininierung von NO zu zeigen. Die Tests wurden durch Entfernen von NO durch die zwei Stufen des Absorptionstesters wit im Laboratoriumstest 3 durchgeführt, wobei Cu ' ' allein in variierenden Meneen verwendet wurde und auch eine Mischung von Cu' ' und Mn' ' in einer derartigen Menge zugesetzt wurde, daß die Zugabe von Mn* ' auf 0.0i Gew.-%, bezogen auf die Absorbcnslösung, erfolgte, wohingegen die Zugabe von Cu · · geändert wurde; die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt. Wie aus F i g. 3 ersichtlich ist, wurde durch Zugabe von 0,03 Gew.-°/o Cu' ' allein eine im wesentlichen maximale Entfernung von NO erzielt. Bei jeder weiteren Zugabe von Cu* ' nämlich blieb die Geschwindigkeit der NO-Entfernung fast unverändert, so daß sieh die Zugabe von mehr als 0,1 Ge\v.-% dieses Zusatzes als unrentabel erwies. Wurde eine Mischung von Cu* ' und Mn» · verwendet, so führte die Zugabe von mehr als 0,01 Gew.-°/o Cu* ^f mit einer auf 0,01 Gew.-% fixierten Menge von Mn* * zu einer beträchtlichen Fähigkeit zur Eliminierung von NU.

Es bestätigte sich, daß die Zugabe von Cu⁺ ♦ allein oder einer Mischung von Cu'* und Mn'* als Katalysator zu einer wäßrigen Lösung, die Sulfite und saure Sulfite von Ammonium enthielt, die Entfernung des NO-Gehaltes aus Fabrikabgas in zu N^ reduzierter Form ermöglicht.

Laboratoriumstesl 5

Da die vorstehenden Laboratoriumstests zeigten, daß die Anwesenheit von katalytischen Zusätzen von Cu' · oder von einer Mischung von Cu * * und Mn * ' in einer wäßrige Sulfite und saure Sulfite des Ammoniums enthaltenden Lösung zu einer wirksamen Eliminicrung von NO führte, wurden auch Tests in der gleichen Weis' wie der Laboratoriumstest 2 durchgeführt, um die Fähigkeit einer wäßrigen Lösung, die Sulfite und saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen enthielt, der Cu * · oder eine Mischung von Cu^{+ +} und Mn* ' zugesetzt wurden, zur Entfernung von NO zu untersuchen, wobei ein 200 ppm NO enthaltendes Testgas verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Zusammensetzung der Absorbenslösung

Konzentration von freiem NO in ppm in dem Testgas, nachdem der ursprüngliche NO-Gehalt teilweise in einer Absorbenslösung absorbiert wurde (die Werte in Klammern geben das Ausmaß der NO-Entfernung an)

erste Stufe zweite Stufe insgesamt

Na₂SO₃, NaHSO,') (pH 4)

0,05% Cu⁺⁺ und 0,01% Mn⁺', zugesetzt zu der
vorstehenden Lösung
CaSO₃, Ca(HSOj)₂ ²) (pH 4)

0,05% Cu⁺* und 0,01% Mn+⁺, zugesetzt zu der
vorstehenden Lösung
MgSO₃, Mg(HSO₃)₂ ³) (pH 4)

0,05% Cu⁺+ und 0,01% Mn⁺+, zugesetzt zu der
vorstehenden Lösung

Anmerkung:

') SO₂ wurde in eine 5%ige wäßrige Lösung eingeleitet, die aus Na₂SO₃ und NaHSO₃ bestand, um den pH-Wert dieser Lösung auf 4 einzustellen.

²) SU₂ wurde in eine Aufschlämmung aus 2% CaSO₃ und 2% CaSO4 eingeleitet, um den pH-W_ert dieser Aufschlämmung auf 4 einzustellen.

^v) SO₂ wurde in eine Aufschlämmung, bestehend aus 2% MgSO₃ und 2% MgSO.). eingeleitet, um den pH-Wert dieser Aufschlämmung auf 4 einzustellen.

172	145	145
(14%)	(16%)	(23%)
127	57	57
(37%)	(55%)	(72%)
159	131	131
(21%)	(18%)	(35%)
92	46	46
(54%)	(50%)	(77%)
163	137	137
(19%)	(16%)	(32%)
105	53	53
(48%)	(49%)	(74%)

Das in der Tabelle 4 gezeigte Ausmaß der NO-Entfernung wurde nach der folgenden Methode berechnet. Die Darstellung bezieht sich lediglich auf die Spalte I von ').

200 ppm - 172 ppm = 28 ppm

28

200

172 - 145

172

100 = 14% (erste Stufe)

KM) = 16",. (/weile Stufe)

200 ppm - 145 ppm = 55 ppm

200

100 = 23% (gesamt)

Die gleiche Berechnungsmethode ist auf die nachfol- >o genden Spalten anwendbar.

Es hat sich erwiesen, daß eine wäßrige Lösung, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Sulfite oder -saure Sulfite enthält, beim Vermischen mit Cu + + oder einer Mischung von Cu+ * und Mn⁺ + eine ebenso beträchtli- > > ehe Wirkung auf die Entfernung von NO erzielt wie bei der gleichen wäßrigen Ammoniumlösung. Die gleichen Ergebnisse wurden mit einer wäßrigen Lösung der Sulfite oder sauren Sulfite von Kalium erzielt, wenn die Lösung Cu + + oder eine Mischung von Cu⁺ *■ und Mn · · w enthielt.

Der Grund für den Abfall des pH-Werts der Absorbenslösungen, wie in den vorstehenden Anmerkungen 2 und 3 der Tabelle 4 beschrieben, liegt darin, daß es notwendig war, CaSOj und MgSOi in eine zur r>

Tabelle 5

Reaktion mit Stickstoffoxiden befähigte Form umzuwandeln, und (ijß, falls der pH-Wert nicht sauer gehalten würde, Cu ^{+ f} und Mn ♦ + ausgefällt würden.

Anwendung im
Anlagen-Maßstab bzw, im industriellen Maßstab

Stickstoffoxide, die in dem Abgas der Sinteranlage von Eisenwerken enthalten waren, wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt. Bei diesem Test wurde ein Absorber vom Zerstäuber-Typ (atomizer type) verwendet. Das Abgas der Sinteranlage wurde durch einen elektrischen Cottrell- Staubsammler geleitet, um den Staub abzustreifen. Dieses Abgas wurde in einer Geschwindigkeit von 200 ml/min durch 500 ml der Stickstoff absorbierenden Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung geleitet, die bei 50⁰C gehalten wurde, um die Absorptionsfähigkeit dieser Lösung zu bestimmen.

Das Abgas der Sinteranlage enthielt 7,0 Vol.-% CO₂, 11,0 Vol.% O₂, 0,5 Vol.-% CO, 81,5 Vol.-% N₂, 180 ppm Stickstoffoxide, 450 ppm SO₂ und geringe Mengen an Wasser und Staub.

Die Lösung zur Absorption von Stickstoffoxid, die in dem vorstehenden Test verwendet wurde, wurde dadurch hergestellt, daß zuerst eine wäßrige Lösung geschaffen wurde, in der (NH^₂SO₃ und NH₄HSO) in einer Gesamtmenge von 30 Gew.-% gelöst waren, worauf SO₂-GaS in diese Lösung zur Einstellung des pH-Werts auf 6,2 geleitet wurde, und weiterhin Cu^ ^f- bzw. Mn ^f ^Katalysatoren in einer Menge von 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt wurden. Es wurde auch eine andere Art von Absorptionslösungen für Stickstoffoxide verwendet, die diese Katalysatoren nicht enthielt. Die Ergebnisse des Tests im industriellen Maßstab sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

StickstolToxidgehalt in dem ursprünglichen Anlagen-Abgas (180 ppm)

Stickstoffoxidgehalt in dem durch die Absorbenslösung geleiteten Abgase 120 ppm Ausmaß der Stickstoffoxid-Entfernung 33%

(180 ppm) 40 ppm

78%

Die Tabelle 5 zeigt deutlich die bedeutende Wirkung der zweiwertigen Kupferionen und zweiwertigen Manganionen, die zu der Absorbenslösung zugesetzt $ wurden.

Für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung sollte der Cu⁺+-Katalysator vorzugsweise zu einer sauren wäßrigen Lösung zugesetzt werden, die mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe von Sulfiten und sauren Sulfiten des Ammoniums, von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-% als metallisches Kupfer enthält. Andererseits sollte eine als Katalysator verwendete Mischung von Cu⁺+ und Mn⁺+ vorzugsweise in die vorstehend erwähnte wäßrige Lösung in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß bei einem auf 0,01 Gew.-% als metallisches manganfixierten M⁺+-Zusatz das Cu" + 0,01 bis 0,1 Gew.-% beträgt

Die Abgase chemischer Anlagen enthalter im allgemeinen NO-Mengen von mehr ais 90%. Werden die Stickstoffoxide in üblichen Absorptionsiösungen entfernt, die Sulfite und saure Sulfite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder eine Mischung dieser Verbindugen enthalten, so wird NO lediglich zu einem

n geringen Ausmaß wie vorstehend beschrieben entfernt. Zur wirksameren Entfernung der Stickstoffoxide erfordern die bekannten Verfahren daher eine Umwandlung von NO zu NO2 welches leicht in der Absorbenslösung absorbierbar ist, worauf dieses NO2 nach der vorstehenden Reaktionsgleichung (1) entfernt wird. Im Gegensatz hierzu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein hoher Entfernungsgrad für NO erzielt und die Entfernung kann direkt nach der vorstehend aufgeführten Reaktionsgleichung (2) durchgeführt werden. Wie aus einem Vergleich der beiden Reaktionsgleichungen (1) und (2) hervorgeht, beträgt der SOj- -Verbrauch in der Gleichung (2) die Hälfte dessen der Gleichung (1). Daher wird durch das erfmdungsgemäße Verfahren das erforderliche SO3--stärker vermindert, als dies bisher möglich war. Darüber hinaus wird es durch das erfindungsgernäße Verfahren möglich, Industrie-Abgase, die sowohl Stickstoffoxide als auch SO, (y ist die ganze Zahl 2 oder 3) enthält, durch

Behandlung in einer einzigen Vorrichtung zu entfernen, wobei sich der wirtschaftliche Vorteil ergibt, daß der durch Dei'jlfurisierungdes Industrie-Abgases gewonnene Sulfitrest zur Reaktion mit Stickstoffoxiden verwendet wird. j

Sollen Stickstoffoxide und SO, gleichzeitig in einem Ein-Turm-System unter Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionslösung entfernt werden, die Sulfite oder saure Sulfite von Ammonium enthält, so ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Absorbenslösung auf 5,8 bis 6,5 einzustellen. Wird diese gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxiden und SO₁ in einem Zwei-Turm-Systeni durchgcführl. so sollte die Absorbenslösung des ersten Turmes, der zuerst in Kontakt mit dem Industrie-Ab^üs gebracht wird, vorzugsweise einen ΐϊ pH-Wert von weniger als 6 aufweisen und das Absorbens des zweiten Turmes einen pH-Wert von weniger als 6,5.

Soll die vorstehende gleichzeitige Entfernung von Stickstoffoxiden und SO_r aus Industrie-Abgasen un.er Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfite oder saure Sulfite von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium enthaltenden Absorbenslösung durchgeführt werden, so werden Cu⁺* und Mn⁺+, die als Katalysatoren verwendet werden, manchmal in unerwünschter Weise zu unlöslichen Hydroxiden in dem zur Entfernung von SO2 angepaßten pH-Bereich umgewandelt. Wird jedoch ein Zwei-Turm-System zur Vermeidung dieses Nachteils verwendet, wobei der pH-Wert der Absorbenslösung des ersten Turmes durch den SO2-Gehalt des Industrie-Abgases auf einem Niveau unter 6 gehalten wird, so können die Salze des Kupfers und/oder Mangans, die als Katalysatoren zugesetzt wurden, löslich gemacht werden, und darüber hinaus können CaSOi bzw. MgSOj in lösliches Ca(HSO)h bzw. Mg(HSO])> umgewandelt werden, die zur Umsetzung mit Stickstoffoxiden geeignet sind.

Hier/u 2 Hlati /.eichnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Industrie-Abgasen bzw. -Abströmen, indem man diese in eine saure wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit, saurem Ammoniumsulfit, eines Alkalimetallsulfits, eines sauren Aikalimetallsulfits, eines Erdalkalimetallsulfits, eines sauren Erdalkalimetallsulfits oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen einleitet, wobei die Stickstoffoxide zu Stickstoffgas reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die 2wertige Kupferionen enthält

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die zusätzlich 2wertige Manganionen enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die die Knpferionen in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, enthält

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die die 2wertigen Manganionen in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, enthält.