DE2024767A1

DE2024767A1 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel

Info

Publication number: DE2024767A1
Application number: DE19702024767
Authority: DE
Inventors: Thomas Middleton Manchester; Farrington Frederick Stretford Lancashire Nickiin (Großbritannien)
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1970-11-26
Also published as: BR7019201D0; FR2048613A5; US3717699A; GB1274760A; NL7007356A; AT294126B

Description

betreffend
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Gasen, insbesondere auf die Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserst off halt igen Gasen·.

Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff haltigen Gasen besteht darin, den Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer geregelten Menge Luft zu verbrennen, um einen !Peil des Gases in Schwefeldioxyd umzuwandeln, worauf das erhaltene Gasgemisch durch ein Seaktorgefäß geleitet wird, das einen geeigneten Katalysator enthält, an

3S + HgO stattfindet. Dieses

dem die Reaktion 2H₂S +

Verfahren ist als "01aus-Schachtofen^M-Verfahren bekannt.

Die Temperatur des Eeaktors wird gewöhnlich gerade eo hoch
gewählt, daß eine Abscheidung von Schwefel auf dem Kataly- ' sator vermieden wird, und die behandelten Gaee werden dann
abgekühlt, um den Schwefel zu kondensieren. Falls trforderlioh,

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werden mehrere, in Reihe geschaltete Reaktoren, verwendet, um die Menge des im Gemisch vorhandenen, chemisch gebundenen ' Schwefels zu vermindern. Als Katalysatoren werden gewöhnlich Bauxit, andere Tonerdearten oder gewisse Verbindungen des Titans verwendet, die vorzugsweise als Formkörper vorliegen.

Das Verfahren hat eine doppelte Funktion, nämlich die Gewinnung von Schwefel, und eine zumindest partielle Entschwefelung der abströmenden Gase, wodurch es möglich ist, die aus der Anlage kommenden Gase in die Atmosphäre abzuleiten.

Ist jedoch die Luftverunreinigung ein Problem, beispielsweise wenn sie durch strenge Vorschriften geregelt ist, so können die Abgase des Olaus-Verfahrens noch immer unzulässige Mengen an Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff enthalten. Diese kleinen Mengen müssen in einigen Fällen entfernt werden, wenn die Abgase in die Atmosphäre geleitet werden sollen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthält} das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch in einem Eeaktorgefäß mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Oxyde des Urans enthält, wodurch der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxyd zu Schwefel umgesetzt werden»

Das Uranoxyd, das beispielsweise U,O„ oder UO., sein kann, ist vorzugsweise auf einem Katalysatorträger aufgebracht. Bauxit, Korund oder aktive Tonerde werden als Träger bevorzugt, doch können auch Kieselsäure, Kaolin, gepulverte Schamotte oder ein Erdalkalioxyd bzw. deren Gemische verwendet werden.

Vorzugsweise enthält der Katalysator auch ein Thoriumoxyd, z.B. ThO₂· Der Anteil des im Katalysator vorhandenen Uranoxyds liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25 #» vorzugs-

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weise zwischen 8 und 15 $,. bezogen auf das Gewicht des Metalls in Beziehung zum Gesamtgewicht des Katalysators. Das Thoriumoxyd ist vorzugsweise in Mengen von 3 "bis 15 $» vorzugsweise in Mengen von 8 bis 12 $, bezogen auf das Gewicht des Metalls in Beziehung auf das Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nicht nur bei der Katalyse der Reaktion 2HpS + SO₂ —^ 2H₂O + 3S wirksam, sondern auch bei der Entfernung von Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid; diese ä beiden Verunreinigungen müssen im allgemeinen aus den Gasen entfernt werden, bevor diese in die Atmosphäre abgeleitet werden, Sie können in einem Schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch, das beispielsweise aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial oder einem Gas, das die Oxyde des Kohlenstoffs enthält, enthalten sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der gesamte oder ein Teil des im Gas vorhandenen Schwefelwasserstoffs durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxysulfid mit Wasserdampf in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators erzeugt und für das Verfahren gemaß der Erfindung verwendet. ™

Die Umsetzungen zwischen Wasserdampf und Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid sind wie folgt %

GS₂ + 2H₂O —» CO₂ + 2H₂S

0OS + H₂O » GO₂ +

Zweckmäßig erfolgt die Entfernung des Kohlenoxysulfids und/ oder des Schwefelkohlenstoffs durch die Umsetzung mit Wasserdampf in demselben Reaktor, in dem auch die Umsetzung zwischen

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dem Schwefelwasserstoff und dem Schwefeldioxyd stattfindet. Das Kohlenoxysulfid und/oder der Schwefelkohlenstoff können aber auch in Abwesenheit von Schwefeldioxyd entfernt werden. Ist die einzige Umsetzung, die im Reaktor stattfindet, die Umwandlung des Kohlenoxysulfids und/oder des Schwefelkohlen-stoffes in Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, dann liegt die Temperatur des Reaktors vorzugsweise zwischen 420 und 480⁰C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig Γη das übliche Claus-Verfahren eingebaut bzw. daran angefügt werden. So können die schwefelwasserstoffhaltigen Gase durch eine erste Stufe geleitet werden, die aus einem Reaktorgefäß besteht, das einen geeigneten Katalysator enthält, der auf einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des gebildeten Schwefels gehalten wird; aus dieser Stufe gehen die Gase in einen Schwefelkühler und -sammler (coalescer) und dann in eine zweite Stufe, die mit der ersten Stufe identisch ist. Mit abnehmendem Schwefelgehalt in den Gasen nimmt auch der Taupunkt ab, weshalb die Temperatur, auf der der Reaktor gehalten wird, herabgesetzt werden kann. Eine niedrige Temperatur ist erwünscht, um das Gleichgewicht auf die Seite der Schwefelbildung zu verschieben. Falls erforderlich, können eine oder mehrere weitere Stufen verwendet werden, wobei die Temperatur jedesmal erniedrigt wird.

Mindestens eine der Stufen des vorstehend beschriebenen Verfahrens enthält einen Reaktor, in dem der Schwefelwasserstoff' in Gegenwart eines der vorstehend beschriebenen Katalysatoren mit Schwefeldioxyd reagiert; die Katalysatoren enthalten ein Oxyd des Urans, vorzugsweise zusammen mit einem Oxyd des Thoriums. In diesem Reaktor reagieren der Schwefelkohlenstoff und das Kohlenoxysulfid, die gegebenenfalls vorhanden

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sein können, mit dem Wasserdampf zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd. . .

Es kann erwünscht sein, den Schwefelkohlenstoff und/oder das Kohlenoxysulfid möglichst auf der ersten Stufe des Claus-Verfahrens zu entfernen; zu diesem Zweck können die Grase aus der Verbrennungsstufe mit einem hier beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht werden, der Uranoxyd, vprzugsweise zusammen mit Thoriumoxydj enthält. Die Entfernung des Schwefelkohlenstoffs und/oder des Kohlenoxysulfids ist von der Anwesenheit von Wasserdampf abhängig, und man kann davon ausgehen, daß auf der Verbrennungsstufe ausreichend Wasserdampf erzeugt wird. Sind sowohl Schwefelwasserstoff, als ' auch Schwefeldioxyd im Gas vorhanden, dann stellt diese Stufe die erste Stufe eines Claus-Verfahrens dar; sind sie nicht beide vorhanden, so stellt diese Stufe eine Vorstufe des Claus-Verfahrens dar. In den letzten Jahren ging die Entwicklung der Verfahren dahin, den Schwefelwasserstoff fast vollständig aus den Gasgemischen zu entfernen. Bei diesen Verfahren werden die Gase über Zinkoxyd geleitet; insbesondere wird das als "Stretford"-Verfahren bekannte Verfahren, das in der britischen Patentschrift 948 270 beschrieben ist, angewendet. Bei diesem Verfahren, wird das Gas mit einer Lösung von Natriumvanadat und des Natriumsalzes der Anthrachinon disulfosäure gewaschen. Bei diesem Heinigungsverfahren unter Anwendung von Flüssigkeiten stört die Anwesenheit von Schwefeldioxyd, weshalb es vorzuziehen ist, praktisch das gesamte Schwefeldioxyd soweit wie möglich aus dem Gasgemisch zu entfernen, bevor der restliche Schwefelwasserstoff entfernt wird. Es kann also erwünscht sein, den Anteil des in der Verbrennun#3stufe eines Claus-Verfahrens gebildeten Schwefeldioxyds so einzustellen, daß nach den Umsetzungen ein geringer Überschuß an .ochwefelwasserstoff, nicht aber an Schwefeldioxyd, vorhanden ist. Der überschüssige Schwefelwasserstoff kann dann auf einer weiteren Entschwefelungsstufe entfernt werden. Die letzten Spuren Schwefeldioxyd können, falls gewünscht,

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durch Waschen des Gases mit Natriumcarbonatlösung oder dergleichen entfernt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nachstehend anhand des beigefügten Fließschemas beschrieben.

Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gasgemisch wird bei etwa 1000⁰C mit einer geregelten Menge Luft verbrannt, um den vorhandenen Anteil an Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd umzuwandeln. Hierbei kann auch etwas Schwefel gebildet werden, und das Gas wird nach dem Hindurchleiten durch einen Abwärmekessel durch einen ersten Schwefelkühler oder -Kondensator geleitet. Dann wird das Gas durch ein Reaktorgefäß, das einen Claus-Katalysator, wie Bauxit, enthält, geleitet, und zwar bei einer Temperatur von etwa 27O°C, wobei im Reaktor die Claus-Schachtofen-Reaktion stattfindet:

2H₂S + SO₂ —> 2H₂O + 3S

Die Abgase werden in einem Schwefelkühler (coalescer) gekühlt, und der Schwefel wird entfernt. Dann werden die Gase wieder erhitzt und bei etwa 190⁰C durch einen zweiten Claus-Ofen geleitet, der Bauxit als Katalysator enthält; die aus dem Reaktor austretenden Gase werden dann durch einen Schwefelkühler und in ein Schwefel-Auffanggefäß geleitet.

Bis hierher handelt es sich bei dem Verfahren um ein übliches Claus-Schachtofen-Verfahren. Die aus dem Schwefel-Auffanggefäß kommenden Gase werden jedoch nicht in die Atmosphäre abgeleitet oder zurückgeleitet, sondern werden vielmehr durch einen Wärmeaustauscher und anschließend durch ein Reaktorgefäß (bei 350⁰C) geleitet, wobei das Reaktorgefäß als Katalysator Bauxit enthält, der auf seiner Oberfläche Uranoxyd

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und Thoriumoxyd enthält. In diesem Reaktor setzen sich der
Schwefelkohlenstoff und das Kohlenoxysulfid mit Wasserdampf entsprechend den nachstehenden Gleichungen vollständig zu
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd um:

η ot . οττ Λ t Λ f\ ι Ott Q

Gb_n + eiHrtO » UU₀ + <£n_ob

COS + H₀O * CO₀ + H₀S

Der Katalysator begünstigt weiterhin die vorstehend angegebene Claus-Reaktion, bei der der Schwefelwasserstoff, der bei der Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs und des Kohlenoxysulfids gebildet wird, entfernt wird.

Das aus dem Reaktor kommende Gas enthält einen geringen Gehalt an Schwefeldioxyd; dieses wird fast ganz entfernt, indem die Gase durch einen weiteren Reaktor, der aktive Tonerde oder einen Uranoxyd-Thoriumoxyd-Katalysator, wie er
vorstehend beschrieben wurde, enthält; der Reaktor wird auf etwa 180 bis 250⁰C gehalten. Der Gasstrom wird dann durch
einen letzten Schwefelkühler (coalescer) geleitet, bevor er in eine Anlage zur Entfernung des restlichen Schwefelkohlenstoffs geleitet wird.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines Uranoxyd-Thoriumoxyd-Katalysators bei der Entfernung von Schwefeldioxyd und Schwefelkohlenstoff in einem Gasgemisch, das zusätzlich noch Schwefelwasserstoff enthält.

Ein Gasstrom mit einer typischen Zusammensetzung der Abgase aus dem Claus-Schachtofen-Verfahren wurde in einem,auf 140⁰C vorerhitzten Bleibad erhitzt und dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 16630 Stunde" bei Atmosphärendruck in einen \ Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl geleitet. Der Reaktor

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enthielt einen Korund-Trägerkatalysator, auf den 8,9 $ Franoxyd und 10,5 i<> Thoriumoxyd (Gewicht der Metalle bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) aufgebracht waren. Beim, Hindurchleiten durch den Reaktor stieg die Temperatur des Gases auf 35O°O an.

Die Zusammensetzung des Gasstromes änderte sich wie folgt:

Einströmendes Gas ' Ausströmendes Gas Liter/Std (ftVstd) Liter/Std (ftVstd)

N₂ 551 19,47 551 19,47 GO₂ 67,0 2,37 71,5 2,53 CSp 4,59 ' 0,162 weniger als weniger als

11,3x10"^ 4,10~^b

SO₀ 0,87 0,029

0	,11	0	,004
15	,7	0	,556
284		10	,03

HgS 64,6 2,282 HgO 292 10,3

Es scheint eine gewisse Umsetzung zwischen dem Schwefelkohlenstoff und dem Schwefeldioxyd nach dem Reaktor stattgefunden zu haben.

- Patentansprüche -

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Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch in einem Reaktorgefäß mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Oxyde des Urans enthält, wodurch der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxyd zu Schwefel umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, auf dessen Oberfläche das Oxyd oder die Oxyde des Urans aufgebracht sind,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger Bauxit oder alpha-Tonerde verwendet.

4« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich ein Oxyd des Thoriums enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Uranoxydanteil (berechnet als das Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators)

5. bis 25 Io beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Uranoxydgehalt (berechnet als das Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) 8 bis 15 % beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,

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dessen Thoriumoxydgehalt (berechnet als das Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) 3 bis 15 Io beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Thoriumoxydgehalt (berechnet als das Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) 8 bis 12 io beträgt.

9ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder der gesamte Schwefelwasserstoff durch die Umsetzung von Wasserdampf mit Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxysulfid gebildet wird, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs und/oder des Kohlenoxysulfids mit Wasserdampf in dem gleichen Reaktorgefäß und in Anwesenheit des gleichen Katalysators wie bei der Umsetzung des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff durchführt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil oder das gesamte Schwefeldioxyd, das im Gasgemisch vorhanden ist, durch Oxydation von Schwefelwasserstoff erzeugt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch nacheinander durch mindestens zwei Reaktorgefäße leitet, von denen jedes einen Katalysator enthält, der die Umsetzung zwischen Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff katalysiert, wobei ein Reaktorgefäß einen Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 8

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enthält und wobei die Reaktorgefäße jeweils auf einer solchen Temperatur gehalten werden, die so hoch ist, daß in ihnen praktisch keine Schwefelabscheidung stattfindet und daß praktisch der gesamte, in dem aus einem Reaktor austretenden Gas enthaltende >. Schwefel entfernt wird, bevor das Gas in den nächsten Reaktor geleitet wird.

13«, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gasgemisch Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxysulfid zusammen mit Wasserdampf enthält und daß man als Katalysator im ersten Reaktor einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.

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