DE3122488A1 - Verfahren zur entfernung von kohlenoxysulfid aus gasstroemen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasströmen

Beschreibung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von COS aus Gasströmen.

Es ist oft notwendig oder wünschenswert, den COS-Gehalt von Gasströmen (üblicherweise Koksofengas oder geothermische Dämpfe) auf ein Niveau zu reduzieren, das eine Weiterverarbeitung oder den Gebrauch erlaubt. Gewöhnlich kann jedo.ch nur ein kleiner Teil des COS durch absorbierende Lösungen, die zur Entfernung anderer Schwefel enthaltender Verunreinigungen eingesetzt werden, entfernt werden. Zum

Beispiel kann HS durch wäßrige oder Wasser enthaltende Lösungen von organischen Basen oder von Alkalisalzen schwacher anorganischer oder organischer Säuren, entfernt werden, aber COS wird durch solche Lösungen im wesentlichen nicht mit erfaßt, weil es gegenüber dem Absorbens unter den normalerweise angewandten Bedingungen chemisch inert ist.

Physikalische Skrubberverfahren, die ein Auflösen der Verunreinigungen einschließen, sind zur Behandlung von sauren Gasen auch gut bekannt. Gewöhnlich hat COS in den angewandten Lösungsmitteln solcher Verfahren eine geringe Löslichkeit, und es wird nicht wirksam entfernt.

Ein Vorschlag zur Lösung des Problems war, COS in H_S umzuwandeln, das dann auf eine übliche Weise entfernt werden kann. In der US-PS 4 153 674 (Verloop et al. 1979) wird ein solches Verfahren beschrieben, bei dem ein COS enthaltendes Gas mit freiem Wasserstoff oder freiem Kohlenmonoxid bei Temperaturen im Bereich von 18o bis 45o°C, und in der Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Gruppe VI- und/oder Gruppe VIII-Metall auf einem anorganischen Oxidträger in der Weise behandelt wird, daß das meiste oder alles COS in H₃S und CO₂ umgewandelt wird.

In der US-PS 3 966 875 (Bratzier et al·., 1976) wird ein alternatives Verfahren beschrieben, bei dem ein Gas bei 5o bis 1o5° C in Berührung gebracht wird mit einem organischen Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit, das gegenüber COS inert ist und das 15 bis 5o Mol-% Wasser enthält; die Hydrolyseprodukte (H„S und CO₂) und andere Schwefel enthaltende Verbindungen werden dann durch anschließendes Auswaschen des Gases entfernt.

Andere Verfahrensschemata umfassen die Hydrolyse von COS

mit einer wäßrigen Polyalkanolamin-LÖsung, die wenigstens 2o Gew.-% Tetramethylensulfon enthält (US-PS 3 965 244, Sykes, 1976) , oder unter Anwendung spezieller Amine, wie z. B. Piperazinon, um die Hydrolyse zu katalysieren (US-PS 4 1oo 256, Bozzelli et al., 1978).

Im allgemeinen sind diese Absorptionsschemata sehr komplex, besonders in Verbindung mit Einrichtungen zur Regeneration der Absorberlösungen. Dazu kommt, daß die Massenwirkungsgleichung zur Hydrolyse von COS in H„S und CO₂ sich in die entgegengesetzte, unerwünschte Richtung verschiebt, wenn das Gas große Mengen an Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, was zum Verbleib von untragbaren Konzentrationen an COS in dem behandelten Gas führt. Darüber hinaus wird, wann immer COS in H„S und CO₂ durch eine basische Lösung hydrolysiert wird, der C0~-Gehalt des Absorbens (und gegebenenfalls des desorbierten Gases von der Regeneration des Absorbens) in unerwünschter Weise erhöht.

Andere Schemata zur Entfernung von Schwefel beruhen auf dem Unterschied in den Absorptionsgeschwindigkeiten zwischen CO₂ und H₂S. Weil CO₂ und COS ähnliche Absorptionseigenschaften haben, entfernen solche Schemata nur HS, aber sind zur Entfernung von COS nicht wirksam.

In der US-PS 4 192 854 (Harvey et al., 198o) wird ein Verfahren zur Entfernung von H„S aus Gasströmen beschrieben, das das Kontaktieren des Stroms mit einer Ammoniumsulfatgepufferten CuSO.-Lösung, die den Schwefel in H„S als Kupfersulfat ausfällt, einschließt. Nichts in der technischen Literatur läßt vermuten, daß solch eine Lösung zur Umsetzung mit COS fähig sein könnte.

Während die Reduktion von Schwefel auf niedrige Konzentrationen bei den meisten kommerziellen Anwendungen erforder-

lieh ist, ist es in zahlreichen Fällen nicht notwendig oder wünschenswert, daß Kohlendioxid auch entfernt wird. Zum Beispiel müssen saure natürliche Gase, die einige 1oo ppm COS zusätzlich zu wesentlichen Mengen an H-S und CO₂ enthalten können, vor ihrer Verwendung entschwefelt werden, aber CO^ braucht nicht entfernt zu werden, um die üblichen Pipelinespezifikationen für Naturgas zu erfüllen. Auch ist in bestimmten Vergasungsverfahren die Entfernung von CO unerwünscht, weil das das Gesamtvolumen des zur Krafterzeugung zur Verfügung stehenden Gases verringert.

Es ist daher offensichtlich, daß ein Verfahren, das COS (und, sofern vorhanden, die andere Hauptform des Schwefels, H~S) selektiv entfernt, aber andere saure Gase, insbesondere C0„, nicht entfernt, höchst vorteilhaft sein würde. Sogar in Fällen, in denen die Entfernung von CO „ wünschenswert ist, würde ein selektives Verfahren zur COS-Entfernung eine größere Flexibilität in der Auswahl eines gleichzeitigen oder anschließenden Verfahrens zur Entfernung von C0„ und genauso in dem Erreichen eines CO~-Produktstroms von hoher Reinheit erlauben.

Es wurde nun gefunden, daß der größere Teil des Kohlenoxysulfids (COS) in einem Gasstrom durch Waschen des Gasstroms mit einer flüssigen Lösung entfernt werden kann, wobei die Lösung Kupfersulfat enthält und auf einen genügend sauren pH-Wert abgepuffert ist, um die Ausfällung von basischen Kupfersalzen bei Betriebsbedingungen zu verhindern. Das Kupfersulfat reagiert mit dem COS gemäß der Gleichung:

COS + H₂O + CuSO₄ > Kupfersulfid + CO₃ + H₃SO₄

Schwefel wird aus dem System in Form von CuS, elementarem Schwefel, H„SO. oder irgendeiner Kombination der drei entfernt. CO „ bleibt unberührt, weil es in der sauren Skrubber-

lösung im wesentlichen unlöslich ist.

In bevorzugten Ausführungsformen wird der pH-Wert der Skrubberlösung unter 4 gehalten, vorzugsweise zwischen 1 und 4, unter Verwendung von Ammoniumsulfat. Die Skrubberlösung wird rezirkuliert, und die entstandenen Kupfersulfide werden hydrothermisch oxidiert zur Regeneration von Kupfersulfat, welches in die Skrubberlösung zur weiteren COS-Entfernung zurückgeführt wird.

Es wird nun die bevorzugte Ausführungsform nach kurzer Beschreibung der Zeichnung erläutert.

Die Figur ist eine- Darstellung der zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung nützlichen Apparate in Form eines Diagramms.

Die Figur zeigt eine diagrammartige Darstellung der Apparate zur Entfernung von COS aus einem Gasstrom. COS (und gewöhnlich andere Bestandteile, wie z. B. CO₂, H₃S und N₂) enthaltendes Rohgas wird erst mit Wasserdampf gesättigt (der Apparat ist nicht gezeigt) in einem Kühler oder durch die Einspritzung von Dampf, um den Druck des Gases auf etwa 6,8 bar (Too psig) zu erhöhen und um seine Temperatur auf etwa 1oo° C einzustellen. Das Gas wird dann in die Absorptionssäule 2 über die Leitung 1 eingeführt. Die Absorptionssäule 2, ein Turm vom Bodentyp, enthält die Skrubberlösung, die im Gegenstrom zu dem Gas fließt. Die verdünnte Skrubberlösung enthält 4 g/l (bezogen auf Kupfer) CuSO., I00 g/l (NH₄)₂SO₄ und 25 g/l H₂SO₄.

In der Absorptionssäule 1 reagiert der größte Teil des COS in dem Gas mit dem Kupfersulfat unter Erzeugung von Kupfersulfoden, CO „ und Schwefelsäure. (Irgendwelches HS in dem Gas wird ebenso unter Bildung von Kupfersulfiden und Schwe-

feisäure entfernt.) Gereinigtes Gas, das schwefelfrei ist, verläßt den Absorptionsturm 2 über die Rohrleitung 3.

Im Verlaufe der Absorption neigt die Kupfersulfatlösung dazu, ein saurer, Kupfersulfid-Festkörper enthaltender Schlamm zu werden. Ein Teil dieses Schlamms wird durch den Absorptionsturm über die Rohrleitungen 4, 5 und 6 rezirkuliert, während ein Teil davon als ein Reinigungsstrom durch die Rohrleitung 7 zurückgezogen wird.

Der zurückgezogene Brei wird in einem Reinigungstank 8 gesammelt, während die Feststoffe durch Rühren in Suspension gehalten werden. Ein Teil dieser Aufschlämmung wird über die Rohrleitung 9 in den Auslaugreaktor 11 eingespeist, wo ein Teil der Kupfersulfid-Festkörper hydrothermisch oxidiert wird mit Luft, die über die Rohrleitung 1o eine Stunde lang eintritt, wobei Kupfersulfat und Schwefel erhalten werden. Überschüssige Schwefelsäure wird während dieser Stufe auch verbraucht.

Die regenerierte Lösung wird über die Rohrleitung 12 in die Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung 13 eingespeist, wo elementarer Schwefel und Kupfersulfide über die Rohrleitung 14 entfernt werden. Die klare Lösung wird in den Tank 16 über die Rohrleitung 15 eingespeist und von dort über die Leitung 17 zurück zur Absorptionssäule 2 für weitere COS-Absorptionen zurückgespeist.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert, wenn es zur Behandlung von 5oo ooo kg/Stunde eines Rohgases mit einem Gehalt von 5oo ppm, bezogen auf das Gewicht, an COS eingesetzt wird, etwa 5ooo g/Minute an Waschlösung, die durch die Absorptionssäule 2 rezirkuliert werden muß; etwa 15o g/Minute einer Lösung werden als eine Aufschlämmung (etwa 1 % an Feststoffen) durch die Rohrleitung 7 zu-

rückgezogen. Die Regeneration der Kupfersulfide verbraucht. etwa 60 kg/h (125 lbs/hr) an Sauerstoff (herstammend von Luft). Etwa 12a" kg/h (25o lbs/hr) an Schwefel werden aus dem; System über die Leitung 14 ausgetragen.

Andere Atisführungsf ormen sind Gegenstand der vorstehenden Ansprüche. Zum Beispiel kann die Kupfersulfat-Konzentration in der Skrubberlösung im Bereich von etwa 2 g/l bis 4o g/l (bezogen auf Kupfer) betragen und kann in irgendeiner der üblichen Skrubbervorrichtungen angewandt werden, z. B. eine gepackte Kolonne oder ein Venturiskrubber· Schwefelsäure, soweit sie nicht durch die Regenerationsstufe verbraucht worden ist, kann aus dem System ausgetragen werden oder durch Zugabe einer Base, z. B. NaOH, CaO, Ca(OH)₂ oder NH^, neutralisiert werden. Wenn CaO oder CaOH,, zur Neutralisation verwendet werden, wird Calciumsulfat aus dem System in der Regenerationsstufe ausgetragen. Ein Teil des CuS, das während des Skrubberverfahrens produziert worden ist, kann sofort aus dem System ausgetragen werden; dies ist die bevorzugte Methode der Schwefelelimination, wenn eine Rezirkulation und Regeneration nicht angewandt werden.

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Claims (7)

Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasströmen Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mit einem Flüssigkeitsstrom umfassend eine flüssige Lösung eines Skrubbermittels, das Kupfersulfät einschließt und das zur Verhinderung der Ausfällung eines basischen Kupfersalzes bei Betriebsbedingungen auf einen genügend sauren pH-Wert gepuffert ist, in Kontakt gebracht wird, wodurch das Kupfersulfat mit dem Kohlenoxysulfid unter Ausfäl-

lung von Kupfersulfiden abreagiert, und daß wenigstens ein Teil der Kupfersulfide von der flüssigen Lösung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Lösung auf einen sauren pH-Wert durch Ammoniumsulfat gepuffert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Lösung rezirkuliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich wenigstens ein Teil der Kupfersulfide zur Regeneration von Kupfersulfat hydrothermisch oxidiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet c daß das regenerierte Kupfersulfat in den Flüssigkeitsstrom zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert nicht höher als 4 ist, gemessen bei Raumtemperatur.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert zwischen 1 und liegt, gemessen bei Raumtemperatur.