DD210066A5

DD210066A5 - Selbstregulierendes verfahren zur entfernung von hydrogensulfid aus gasen

Info

Publication number: DD210066A5
Application number: DD82246271A
Authority: DD
Inventors: Manuel J Canales
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1984-05-30
Also published as: NO824303L; ES8402169A1; PT75862A; BR8207306A; ES518407A0; EP0082579A1; JPS58114713A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein selbstregulierendes Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfit aus Gasen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, bei dem nicht der gesamte Gasstrom mit einem Katalysator in Beruehrung gebracht werden muss. Erfindungsgemaess wird der Gasstrom mit einer waessrigen Loesung von Schwefeldioxid gewaschen und ein Teil des Hydrogensulfids zu Schwefel und Wasser umgesetzt. Der restliche Teil wird in einem Absorptionsmittel aus dem Gasstrom entfernt. Aus dem Absorptionsmittel wird das Hydrogensulfid desorbiert und das Absorptionsmittel wieder verwendet. Das Hydrogensulfid wird zu Schwefeldioxid oxydiert, das in Form einer waessrigen Loesung wieder als Waschloesung eingesetzt wird. Hierbei wird die noch zur Umwandlung in Schwefeldioxid zurueckbleibende Menge Hydrogensulfid selbstreguliert, so dass die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Teil des Hydrogensulfids, der nicht zu Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser umgewandelt wird, die Gesamtwirkung hat, dass sie im wesentlichen das gesamte, im urspruenglichen Gasstrom vorhandene Hydrogensulfid verbraucht.

Description

Berlin:, den 27. 4, 83 AP C 10 K/246 271 61 660 12

Selbstregulierendes Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasen. Genauer gesagt:, betrifft die Erfindung die Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasen mit Hilfe eines selbst regulierenden Verfahrens» bei dem das Hydrogensulfid mit Schwefeldioxid/ das in selbstregulierenden Mengen intern erzeugt wird^ umgesetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In vielen organischen Umwandlungs- oder Raffinationsverfahren werden ein oder mehrere Gasströme erzeugt, die unterschiedliche Mengen Hydrogensulfid als unerwünschten Bestandteil enthalten. Es ist oftmals unbedingt erforderlich-; daß der Hydrogensulfidanteil solcher Gasströme entfernt oder zumindest weitgehend eingeschränkt wird;y bevor die Gasprodukte einer weiteren Verwendung zugeführt werden können.

Der Entfernung von Hydrogensulfid wurde bisher große Aufmerksarakeit gewidmet« Von den für die Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasströraen angewandten Verfahren basieren die bekanntesten auf der Verwendung von Schwefeldioxid;, das mit dem Hydrogensulfid reagiert und Schwefel bildet, der dann aus dem Verfahren ohne Schwierigkeiten entfernt werden kann..

In der US-PS 1 915 364 wird ein Verfahren vorgestellt, bei dem das Hydrogensulfidgas in zwei Teile geteilt wird. Ein Teil wird zur Erzeugung von Schwefeldioxid verbrannt-, das

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dann mit dem anderen Teil zur Bildung von Schwefel umgesetzt wird;, so daß beide Teile verbraucht werden.. Der dem Verfahren anhaftende Nachteil liegt darin, daß es für die Behandlung eines brennbaren Gasstromes wie eines Kohlenwasserstoffgases nicht geeignet ist und die sorgfältige Steuerung der relativen Mengen;,' in die der ursprüngliche Gasstrom aufgeteilt wird", verlangt«

Die US-PS 2 946 652 betrifft ein Verfahren-, bei dem ein Hydrogensulfid enthaltender Gasstrom mit einem Absorptionsmittel zusammengebracht wird, das aus einem organischen Aniin^;, einer im wesentlichen wasserfreien hydrophilen Glycolverbindung und einem Kohlenwasserstoff, der zumindest teilweise in der Glycolverbindung löslich is ty besteht. Das HydrogensulfId wird aus dem Gas durch das Absorptionsmittel absorbiert^ um einen verhältnismäßig "klaren" Gasstrom zu erzeu gen. Das Absorptionsmittel kann anschließend zur Entfernung des Hydrogensulfids destilliert werden.

£s sind noch andere Absorptionsraittelsysterae vom Amintyp bekannt.

In der US-PS 2 152 454 wird ein Verfahren vorgestellt, be-i des ein Ammoniak;, Hydrogensulf id und Benzol sowie ähnliche Kohlenwasserstoffe enthaltendes Rohgas iait einer sauren Thionat- oder Sulfit-Hydrogensulfatlösung gewaschen wird, um das gesagte Ammoniak oder dessen größten Teil und den Teil des Hydrogensulfids zu entfernen, der, wenn er zu Schvv dioxid unigewandelt würden durch eine zirkulierende sung im zweiten Schritt nicht "aufgenommen" wür '

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strom wird anschließend durch einen Katalysator mit einem Oxydationsmittel geleitet;, wodurch das Hydrogensulfid in Schwefel umgewandelt wird. Der Gasstrom wird danach in einer "Hauptwaschstufe" gewaschen^ bei der das Schwefeldioxid "zur Produktion von Hydrogensulfat mit Sulfitlösungen dient"* "Das auf diese Weise in dem Hauptwaschgang gebildete Hydrogensulfit, bestimmt dann auf Grund seiner Menge die Menge des Hydrogensulfidsv die bei dem anschließenden Waschvorgang ausgewaschen wird:, so daß die Zusammensetzung der Absorptionsflüssigkeit automatisch so reguliert wird; daß sie das Ammoniak und das Hydrogensulfid oder das daraus gebildete Schwefeldioxid vollständig absorbiert," Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich^, daß der gesamte Gasstrom mit dem Katalysator in Berührung kommt,. was für bestimmte Gase nicht günstig sein dürfte»,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Hydrogensulfid aus Gasen mit Schwefeldioxid, das aus einem Teil des Hydrogensulfids in selbstregulierenden Mengen gebildet wird,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde., das Verfahren so zu lenken-, daß nicht der gesarate Gasstrom mit einem Katalysator in Berührung kommen muß.

Es wurde sin Verfahren gefunden., mit dessen Hilfe Hydrogen-

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sulf.id aus Gasströmen durch Umsetzung des Hydrogensulfids mit Schwefeldioxid"/ das aus einem Teil des Hydrogensulfids in selbstregulierten Mengen gebildet wird·, entfernt werden kann^ ohne daß der gesamte Gasstrom mit einem Katalysator in Berührung kommen muß.

Erfindungsgemäß wird ein selbstregulierendes Verfahren für die Entfernung von Hydrogensulfid aus einem hydrogensulfid~ haltigen Gasstrom zur Verfugung gestellt;, das folgende Schritte umfaßt:

a) Waschen des G_asstroraes mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid^» wodurch im wesentlichen das gesamte Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung mit einem Teil des darin enthaltenen Hydrogensulfids zur Bildung von Schwefel und Wasser umgesetzt wird und der übrige Teil des Hydrogensulfids nichtumgesetzt zurück bleibt;

b) anschließend Waschen des Gasstromes mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten restlichen Hydrogensulfids zur Bildung eines im wesentlichen hydrogensulfid-freien Gasstromes und eines an Hydrogensulfid angereicherten Absorptionsmittel ;

c) Desorption des Hydrogensulfids von dem an Hydrogensulfid reichen Absorptionsmittel zur Gewinnung eines mageren Absorptionsmittel, das in den Hydrogensulfid-Absorptionsschritt (b) zurückgeleitet wird-, und eines Hydrogensulf idstromes ;

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- 3b -

d) Oxydieren des Hydrogensulfidstromes zur Bildung von Schwefeldioxid und Lösen des Schwefeldioxids in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid ;

und

e) Einsatz der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid als Wasch-, lösung in Schritt (1)^:, wobei im wesentlichen die gesamte wäßrige Lösung von Schwefeldioxid in Schritt (a) verwendet wird und diese im wesentlichen die einzige Quelle für

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das in dem Schritt verwendete Schwefeldioxid darstellt; wobei die nach Schritt (a) zur Umwandlung in Schwefeldioxid" übrigbleibende Menge des Hydrogensulfids selbstreguliert wird, so daß die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Tail des Hydrogensulfids, der nicht zu Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser umgewandelt wurde, die umfassende Wirkung hat, daß im wesentlichen das gesamte in dem ursprünglichen Gasstrom vorhandene Hydrogensulfid verbraucht wird*

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird der rohe mit H₂S belastete Gasstrom mit einer wäßrigen Lösung von SCL zur Entfernung eines Teiles, jedoch nicht des gesamten, HpS gewaschen.

Unter "wäßriger Lösung von SO₂" ist in der hier gebrauchten Bedeutung ein wäßriges Medium zu verstehen» in dem SQ- gelöst worden ist. Ist SO₂ erst einmal in dem wäßrigen Medium gelost,, wird es normalerweise schweflige Säure {Reaktion (I)) bilden, die teilweise ionisiert und Hydrogensulfit- und Wasserstoff ionen bildet, {Reaktion {2)):

SO₂ + H₂Q H₂SO₃ (1)

₂ + H₂Q H₂SO₃

M RO /c HSOZ ' + H⁺ (Z)

2 3 ^o ^v '

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäSen Ausführungsform wird die Lösung von SOp in'Wasser durch die Zugabe von Salzen gefördert, die eine pH-Pufferungswirkung ausüben, die aber in dem Verfahren nicht aufgebracht werden,* Beispiele von für diesen Zweck verwendeten Salzen sind Alkalimetall salze von Phosphor-, Zitronen- oder anderen schwachen Säuren, oder Ammoniumsalze von Phosphor-» Zitronen- oder anderen schwachen -Säuren,

Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung des Schwefeldioxids kann zwischen etwa 1 Gramm 30₂/Liter Lösung und

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etwa 30 Gramm/Liter Lösung liegen* Der rohe, mit HpS angereicherte Gasstrom, der erfindungsgemäS zur Entfernung von HpS behandelt werden soll, kann im Prinzip jedes Gas sein« Beispiele für typische Gase sind Erdgas, synthetische Heizgase, Koksofengase, verschiedene, während der Raffination von Rohöl gebildete Gasströme/ Wasserstoffgas, Kohlendioxid und dergleichen.

Die Konzentration des Hydrogensulfids in dem Rohgasstrom kann stark variieren, und das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf einen bestimmten Konzentrationsbereich beschränkt. In denjenigen Fällen, in denen dia Hydrogensulfid-Konzentration unter etwa 25 % liegt, mag es jedoch empfehlenswert sein, das erste Waschen des Gasstromes unter erhöhtem Druck auszuführen* Das kann sich als zweckmäßig erweisen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit des Hydrogensulfids und des Schwefeldioxids (oder Hydrogensulfitions) durch die Lösungsge~ schwindigkeit des Hydrogensulfids begrenzt werden kann, und die Lösung ageschwindigkeit kann durch erhöhten Druck vergrößert werden» Die Lösung des Hydrogensulfids in dem wäßrigen Medium wird durch Gleichung (3) wie folgt dargestellt:

H₂ HS" + H⁺ (3)

Sobald das Sulfidion gelöst ist, reagiert es schnell und irreversibel mit dem in Reaktion (2) gebildeten Hydrogensulfition, so daß elementarer Schwefel und Wasser entstehen, wie Reaktion (4) zeigt:

3H⁺ + 2HS" + HSO" ? 3S + 3 Η_£0 (4)

Es empfiehlt sich, den pH-Wert des'wäßrigen Mediums während der ersten Waschbehandlung unter 5 zu halten, weil sich bei solchen pH-Werten im allgemeinen eine kristalline Form von Schwefel bildet, wogegen bei einem über 5 liegenden pH-Wert die kolloidale Form entstehen kann* Die kristalline Form

läßt sich leichter aus dem wäßrigen Medium abtrennen als die kolloidale Form,,

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In dem Rohgas wird sich nach der Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid eine geringere Menge von Hydrogensulfid befinden. Die in dem Rohgas zurückbleibende Hydrogensulfidmenge wird in einem herkömmlichen Hydrogensulfid-Absorptionssystem entfernt;,; um einen im wesentlichen von Hydrogensulfid freien Gasstrom zu erzeugen*

Im Fachgebiet sind zahlreiche Absorptionssysteme bekannt:, die zur Entfernung des zurückgebliebenen Hydrogensulfids aus dem Rohgasstrom eingesetzt werden können« Bei dem eingesetzten System sollte es sich jedoch um eines handeln?-, bei dem das Hydrogensulfid leicht von dem Absorptionsmittel.zurückgewonnen und das Absorptionsmittel leicht zur Wiederverwendung regeneriert werden kann. Typische;, für die praktische Anwendung der Erfindung geeignete Absorptionssysteme sind die auf Kaliumcarbonat-,. Monoäthanolamin, Diethanolamin, Methyldiäthanolamin^ einem Gemisch von Tetrahydrothiophendioxidr, Diisopropanolamin und Wasser oder einen Dimethyläther-Polyäthylenglycol-Lösungsmittel basierenden.

Nachdem das Hydrogensulfid aus dem Rohgasstrora absorbiert worden ist, verläßt der im wesentlichen von Hydrogensulfid befreite Gasstrom das Verfahren zu seiner vorgesehenen Verwendung» Das Absorptionsmittel wird sehr rasch verdampft und/oder ausgetrieben·,, um daraus Hydrogensulf id zu entfernen und das Absorptionsmittel zu regenerieren. Das regenerierte Absorptionsmittel wird wieder in den Prozeß zurückgeleitet.

Der Hydrogensulfidstrora wird zur Bildung von Schwefeldioxid

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oxydiert;, das anschließend in dem wäßrigen Medium zur Bildung der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid gelöst wird, die im ersten Schritt des Verfahrens verwendet wird.

Man wird~ feststellen··; daß das Verfahren selbstregulierend ist-, weil die erzeugte Menge Schwefeldioxid automatisch vergrößert oder verringert wird", damit sie der Gesaratmenge des Hydrogensulfids> die in den P_rozeß gelangt;;, entspricht» Wenn beispielsweise eine schrittweise Erhöhung der in den Prozeß eintretenden Hydrogensulfidmenge erfolgte-, dann würde die Menge des nicht-absorbierten^ den ersten Schritt verlassenden Hydrogensulfids zunehmenr; und das würde schließlich zu einer Zunahme der erzeugten Schwefeldioxidmenge führen. Die erhöhte Menge Schwefeldioxid würde in den ersten Schritt zur.ückbef Ordert werden.';, wodurch die Menge des absorbierten Hydrogensulfids erhöht würde. Schließlich würde das System daher einen Gleichgewichtszustand erreichen"; so daß das gesamte, in das System eintretende H_S als Schwefel entfernt würde,' und zwar entweder durch direkte Reaktion mit SO₂ oder indem es selbst zu SOp umgewandelt und dann mit dem H„S zur Bildung von Schwefel umgesetzt würde.

Ausf ührunasbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert,

Die beiliegende Zeichnung zeigt in scheraatischer Darstellung eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung.

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Wie aus der Zeichnung hervorgeht-, wird der FLS-enthaltende Rohgasstrptn 1 wahlweise in einem Verdichter oder Gebläse 2 verdichtet und gelangt in den H S-Skrubber 4., worin er mit der wäßrigen SO -Lösung 2 gewaschen wird. Ein Teil des HpS--, aber nicht alles, reagiert mit dem S0_ zur Bildung von Schwefel und Wasser. Das Bodenprodukt 5 aus dem Skrubber 4 besteht im wesentlichen aus Schwefel und Wasser, Der Schwefel und das Wasser- werden im Schwefel-Abscheider 6 getrennt-, bei dem es sich um eine herkömmliche Feststoff-Flüssigkeit-Trennanlage wie ein Filter-, eine Zentrifuge, eine: Flotationskammer oder dergleichen handeln kann, oder er kann aus einem Erwärraungsschritt zum Schmelzen des Schwefels mit anschließender Absetzvorrichtung zum Abscheiden des geschmolzenen Schwefels von dem Wasser mit Hilfe ihres Dichteunterschiedes bestehen« Der gewonnene Schwefel kann dann einer der vielen Handelsmöglichkeiten zugeführt werden. Das Wasser 7 kann selbstverständlich wieder für die Herstellung zusätzlicher wäßriger Lösung von SO₂ verwendet werden»

Das nun eine verringerte Menge Hydrogerisulfid enthaltende Rohgas verläßt den Skrubber 4 und gelangt in den Absorber 9. Im. Absorber 9 wäscht ein herkömmliches HpS-Absorptionsraittel. wie Monoäthanolamin das Rohgas·, um ira wesentlichen das gesamte zurückgebliebene H_S zu entfernen und einen im wesentlichen H^S-freien sauberen Gasstrom 11 und einen angereicherten Absorptionsmittelstrora 12 zu erzeugen. Der im wesentlichen HpS-freie--Gasstrom (d. h. das "saubere Gas") 11 verläßt dann den Prozeß und wird seinem vorgesehenen Verwendungszweck zugeführt, .

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Das angereicherte Absorptionsmittel 12 wird einem Desorptionssystem 13., z. 8. einer Destillationskolonne oder Stripperkolonne, zugeleitet, in der das absorbierte HpS zusammen mit anderen gleichfalls absorbierten Gasen wie CO₂ aus dem Absorptionsmittel entfernt wird.-;" um einen HpS-haltigen Strom 14 und einen mageren -Absorptionsmittelstrom 10 zu erzeugen=, der wieder in den HpS-Absorber 9 zurückgeführt wird«

Der HpS-haltige Strom 14 wird dann in einen Oxydationsprozeß 15 eingesetzt", bei dem es sich um thermische oder katalytische Verbrennung handeln kann, in dem er vollständig (unter Verwendung von Luft oder eines Sauerstoffstromes 16} zur Bildung eines SO -haltigen Stromes 17 oxydiert wird. Der SO_-ha.ltige Strom 17 wird anschließend zu dem-.SOp-Abs orber 8 geleitet, in dem das SO₂ in einem wäßrigen Medium, bei dem es sich um das wäßrige aus dem Schwefel-Abscheider 6 zurückgewonnene Medium 7 handeln kann, gelöst 'wird-, um eine wäßrige Lösung von SO₂ 3 zu bilden, die anschließend wieder in den Skrubber 4 zur Absorption von eintretendem HpS eingesetzt wird,

Claims

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Erfindungsanspruch

1« Selbstregulierendes Verfahren zur Entfernung von Hydrogensulfid aus einem Hydrogensulfid enthaltenden Gasstrom', gekennzeichnet dadurch-¹, daß es besteht aus den Schritten:

a) Waschen des Gasstromes mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid:, wodurch im wesentlichen das gesagte Schwefeldioxid in der wäßrigen Lösung mit einem Teil des darin enthaltenen Hydrogensulfids zur Bildung von Schwefel und Wasser umgesetzt wird und aer übrige Teil des Hydrogensulfids nichtumgesetzt zurückbleibt;

b) anschließend Waschen des Gasstromes mit einem-Absorptionsmittel zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten zurückgebliebenen Hydrogensulf ids-, um einen im wesentlichen von Hydrogensulfid freien Gasstrom und ein mit Hydrogensulfid angereichertes Absorptionsmittel zu bilden;

c) Desorption des Hydrogensulfids aus dem mit Hydrogensulfid angereicherten Absorptionsmittel zur Gewinnung eines mageren Absorptionsmittel^, das wieder in den Hydrogensulfid-Absörptionsschritt (b) zurückgeleitet wird?, und eines Hydrogensulf idstromes ; -

d) Oxydieren des Hydrogensulfidstroraes zur Bildung von Schwefeldioxid und Lösen des Schwefeldioxids in einem wäßrigen Medium zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid und

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e) Verwendung der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid als Waschlösung in Schritt (a), wobei im wesentlichen die gesamte wäßrige Lösung von Schwefeldioxid in Schritt (a) verwendet wird und diese im wesentlichen die einzige Quelle für das in diesem Schritt verwendete Schwefeldioxid bildet;

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wobei die nach Schritt (a) noch zur Umwandlung in Schwefeldioxid zurückbleibende Hydrogensulfidmenge selbst reguliert wird, so daß die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Teil des Hydrogensulfids, der nicht zu Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefel und Wasser umgewandelt wird, die Gesamtwirkung hat, daß sie im wesentlichen das gesamte, im ursprünglichen Gasstrom vorhandene Hydrogensulfid verbraucht*

2, Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid um schweflige Säure handelt,

3* Verfahren nach Punkt 2₃ gekennzeichnet dadurch_f daß die wäßrige Lösung von Schwefeldioxid auch einen Puffer-enthält»

4_S Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daa Schritt (a) bei einem über dem Luftdruck liegenden Druck ausgeführt wird,

5« Verfahren nach Punkt 3j gekennzeichnet dadurch _t daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid unter etwa 5 liegt,

6» Verfahren nach Punkt I₁, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Absorptionsmittel um Monoäthanolaniin, Diethanolamin, Methyldiäthanolamin, ein Gemisch von Tstrahydrothiophendioxid, Ciisopropanolamin und '//asser, Di-•nethyläther-Polyäthylenglycol oder Gemische davon handelt.

Hierzu 1 Ssü3 Zjicnnungaii