DE3607029A1

DE3607029A1 - Verfahren zur entschwefelung von schwefelwasserstoff enthaltendem gas

Info

Publication number: DE3607029A1
Application number: DE19863607029
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Kawasaki Kanagawa Fujita; Hiroo Ebina Kanagawa Matsuoka; Senji Yokosuka Kanagawa Takenaka; Takao Handa Aichi Takinami; Tsutomu Toida
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1986-10-02
Also published as: CN1008905B; FR2578531B1; CN86101352A; CA1282940C; US4855124A; FR2578531A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas.

Der Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der selektiven Entschwefelung von Schwefelwasserstoff (H2S) enthaltendem Gas mittels Flüssigphasen-Claus-Reaktion.

Die Claus-Reaktion, bei der Schwefelwasserstoff (H2S) und Schwefeldioxid (SO2) zur Erzeugung elementaren Schwefels gemäß der folgenden Gleichung (1) reagieren, ist bisher weit verbreitet für das Entschwefeln von H2S enthaltenden Gasen verwendet worden.

2H2S + SO2 = 3S + 2H₂O

(1)

Beispielsweise wird eine geringe Konzentration von H₂S in einem Gas mit einem Absorptionsmittel , wie beispielsweise

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Monoethanol-amin absorbiert, und von dem Absorptionsmittel desorbiertes konzentriertes H2S wird einer Reaktion mit S02~Gas in zwei Reaktionsstufen unterzogen, nämlich zunächst ohne Katalysator bei atmosphärischem Druck und höherer Temperatur und dann mit Katalysator bei atmosphärischem Druck und einer relativ niedrigeren Temperatur, und gebildeter elementarer Schwefel wird auf diese Weise wiedergewonnen. Diese Gasphasen-Claus-Reaktion wird in der Industrie am meisten bevorzugt verwendet.

Da man andererseits erwartet, daß die Claus-Reaktion in Flüssigphase bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, sind bisher verschiedenartige Verfahren untersucht worden.

Bezüglich des Flüssigphasen-Claus-Prozesses sind Reaktionen, die in Wasser ohne Additiv durchgeführt wurden, früher untersucht worden; es war jedoch bekannt, daß H2S dadurch kaum beseitigt wurde. Die Ursache dafür wird dahingehend erklärt, daß H2S und SO2 nicht effizient aufgrund des Unterschiedes in der Lösungsgeschwindigkeit des entsprechenden Bestandteils reagieren, selbst wenn sie gleichzeitig in Wasser eingegeben werden.

Diese Erscheinung wurde durch die folgende Untersuchung bestätigt, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Ein 2500 ppm SO2 und 5000 ppm H2S (der Rest was N2) enthaltendes Gas wurde in einen Absorptionsreaktor eingegeben, der mit bloßem Wasser gefüllt war und auf einem Druck von 40 kg/cm² gehalten wurde. Es wurde jedoch beobachtet, daß das Auslaßgas aus dem Reaktor 4000 ppm H2S enthielt, was bedeutet, daß fast keine Absorption noch Reaktion für das H2S erreicht wurde.

Um die Lösungsfähigkeit dieser Bestandteile zu erhöhen, ist die Verwendung eines basischen wäßrigen Mediums wünschenswert.

Da jedoch kolloidaler Schwefel als Reaktionsprodukt, das schwierig von dem System zu trennen ist, und andere Nebenprodukte leicht bei einem hohem pH-Zustand zu erzeugen sind, wird empfohlen, geeignete Pufferlösungen oder Katalysatoren mit Pufferfunktion zu verwenden, um den pH-Wert des wäßrigen Mediums von 4 bis 5 zu halten.

Demgemäß wurde bei der Suche nach der Flüssigphasen-Claus-Reaktion bisher die Aufmerksamkeit auf die Auswahl eines wirksamen Puffers gerichtet.

W (a) Die japanische Patentveröffentlichung Tokkai Sho 48-79789 (1973) zeigt ein Verfahren, bei dem H₂S und SO₂ gleichzeitig oder nacheinander in eine Brönsted-Basen-Lösung eingeführt werden, die anorganische Anionen mit doppelt gebundenen Sauerstoff-Radikal(en) enthält, wie beispielsweise Alkalimetallborate oder Alkalimetallphosphate.

(b) Die japanische Patentveröffentlichung Tokko Sho 52-28113 (1977) offenbart ein Verfahren, bei dem H₂S mit einem wäßrigen Absorptionsmittel von pH 3 - 7 kontaktiert wird, das einen oder mehrere ähnliche Bestandteile, wie bei (a) und SO₂ bei einem Druck von vorzugsweise 2-10 Atmosphären enthält und das dann Schwefel absondert.

(c) Die japanische Patentveröffentlichung Tokkai Sho 59-207808 (1984) zeigt ein Verfahren, bei dem SO₂ zunächst in einer wäßrigen Lösung aus Phosphat, Citrat, etc. absorbiert wird und bei dem dann einGas, das weniger als 20 % H₂S enthält, unter Druck von 1 - 100 Atmosphären in die SO₂ angereicherte wäßrige Lösung zur Erzeugung von Schwefel eingegeben wird.

7- ' ■ ■

Diese üblichen Verfahren, die Additive, wie beispielsweise Puffer verwenden, erfordern die Kosten der Additive selbst und neigen auch dazu, Sulfat als Beiprodukt zu erzeugen, das durch die Reaktion des Puffers verursacht wird. Es bestehen auch Probleme hinsichtlich der Verschmutzung des gewonnen elementaren Schwefels mit den Additiven und bezüglich der Notwendigkeit der Behandlung des Abwassers, das auch mit den Additiven verschmutzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Entschwefelung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas zu schaffen, das die bei der üblichen Flüssigphasen-Claus-Reaktion auftretenden Probleme beseitigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Bevorzugte Merkmale, die die Erfindung vorteilhaft weiterbilden, sind in den nachgeordneten Patentansprüchen enthalten.

Die Erfindung schafft in vorteilhafter Weise ein selektives Entschwefelungsverfahren für H2S enthaltendes Erdgas. Vorteilhaft wird auch ein. selektives Entschwefelungsverfahren für H2S und CO2 enthaltendes Gas verfügbar gemacht. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in vorteilhafter Weise ein Entschwefelungsverfahren für SO2~haltiges Gas zusammen mit H2S-haltigem Gas. Vorteilhaft wird ein Entschwefelungsverfahren für H2S-haltiges Gas verfügbar gemacht, bei dem ein Teil des zurückgewonnen Schwefels in Form einer Schwefel-in-Wasser-Dispersion aus dem Claus-Reaktions-Bereich mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert wird, um SO2 zu erzeugen, das für die Reaktion benötigt wird, um auf diese Weise den Bedarf an SO2~Zufuhr von außen zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht vorteilhaft einen hohen Entschwefelungsgrad, indem restliche Schwefelbestand-

teile in einem Gas mit einem Absorptionsmittel gewaschen werden, nachdem ein größerer Teil H2S aus dem H^S-haltigen Gas mit der Flüssigphasen-Claus-Reaktion beseitigt worden ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung , die veranschaulicht, daß die Umwandlung (Entschwefelungsrate) von H2S in der Claus-Reaktion mit Wasser, welches kein Additiv enthält, in der Anfangsstufe nur etwa 20 % beträgt, jedoch allmählich mit dem Verstreichen der Zeit zunimmt und schließlich mehr als 90 % der theoretischen Umwandlung nach 10 Stunden erreicht und danach auf diesem Niveau beibehalten wird.

Fig. 2 ein Demonstrationsflußdiagramm eines Verfahrens, um die vorliegende Erfindung in Betrieb zu setzen;

Fig. 3 ein Flußdiagramm eines anderen Verfahrens, bei dem SO2, das durch die Verbrennung der Schwefel-in-Wasser-Dispersion erzeugt wird, welche durch die Flüssigphasen-Claus-Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, zur Reaktion mit H2S in der Claus-Reaktion verwendet wird ;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Schwefelgehalt in der Schwefel-in-Wasser-Dispersion und der Verbrennungstemperatur der Dispersion veranschaulicht ;

Fig. 5 ein Flußdiagramm eines bevorzugten Verfahrens gemäß der Erfindung, das beim Beispiel 5 verwendet wird; und

Fig. 6 ein Flußdiagramm einer bevorzugteren Entschwefelung,

bei der die vorliegende Erfindung mit dem üblichen Entschwefelungsverfahren kombiniert ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung machten wissenschaftliche Untersuchungen, um den Mechanismus und die Reaktionsgeschwindigkeit bei der in reinem Wasser durchgeführten Claus-Reaktion zu untersuchen, damit geeignete Additive gefunden wurden_r um die Claus-Reaktion in Flüssigphase voranzubringen, und als Ergebnis wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß die bei den üblichen Untersuchungen erkannte Erscheinung, daß H2S duch den Reaktionsbereich bricht, ohne mit dem gleichzeitig in das Wasser gegebene SO2 zu reagieren, bloß für eine bestimmte Zeitdauer nach dem Beginn der Reaktion existierte, und daß die Umwandlung (Entschwefelungsrate) allmählich zunahm, wenn die Reaktion trotz derartiger Ausgangserscheinungen fortgesetzt wurde.

Das unerwartete Phänomen läßt sich unter Bezugnahme auf Fig. 1 wie folgt erklären.

Ein 2500 ppm SO2 und 5000 ppm H2S (der Rest betrug N2) enthaltendes Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Nl/h in einen mit 50 ml Wasser gefüllten absorbierenden Reaktor gegeben und bei 40 kg/cm² gehalten. Bei diesen Bedingungen betrug die Konzentration von H2S in dem Auslaßgas aus dem Reaktor anfangs 4000 ppm. Die Konzentration von H2S im Auslaßgas nahm jedoch allmählich mit dem Verstreichen von Zeit zu und betrug schließlich nach 10 Stunden 370 ppm und blieb danach auf diesem Ni veau. Das Ergebnis der 200 Stunden fortgesetzten Untersuchung zeigte keinerlei Abnahme bei der Reaktionsrate bzw. dem Reaktionsverhältnis.

Die vorliegende Erfindung zur Entschwefelung wurde auf der Grundlage der oben erwähnten erfinderischen Kenntnis erreicht und ist durch das Durchführen der Claus-Reaktion

in Druckwasser, das im wesentlichen frei von jeglichen Additiven ist, für die Reaktion gekennzeichnet, bei der H2S-haltiges Gas gemeinsam mit gasförmigem SO2 gleichzeitg und ununterbrochen eingeführt wird.

Eine der bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ist in Fig. 2 offenbart.

Einem Reaktor 1, der mit Druckwasser gefüllt ist, das frei von jeglichen Additiven ist, werden ein H2S-haltiges Gas und ein SO2~haltiges Gas jeweils durch die Leitungen 2 und 3 zugeführt, und die Gase werden in das Wasser unter Druck eingeperlt. Wie das in Fig. 1 dargestellte Versuchsergebnis zeigt, schreitet die Claus-Reaktion mit dem Verstreichen von Zeit lebhafter fort, und gebildeter elementarer Schwefel sammelt sich im Reaktor 1 in Form einer Schwefelin-Wasser-Dispersion. Die Schwefel-in-Wasser-Dispersion wird durch eine Leitung 4 zu einem Separator 5 transportiert und dort in Wasser und Schwefel getrennt. Da sich Schwefel bei Temperaturen oberhalb etwa 120⁰C verflüssigt, kann flüssiger Schwefel von dem Boden des Separators 5 durch die Leitung 6 entnommen werden. Das von dem Schwefel getrennte Wasser wird durch die Leitung 7 dem Reaktor 1 zugeführt. Im Beharrungszustand bzw. Dauerzustand wird das Wasser in dem Reaktor 1 unterhalb pH 2 durch das Zurückführen des an dem Separator 5 getrennten Wassers gehalten. Gemäß unserer Beobachtung ist die Claus-Reaktion bei der vorliegenden Erfindung äußerst stürmisch, wenn das Wassermedium in dem Behälter einen pH-Wert von weniger als 2 aufweist.

Wenn das bei der Claus-Reaktion gebildete Wasser oder das in das System zum Waschen des entschwefelten Gases eingeführte Wasser sich in einem Übermaß sammelt, wird es von dem Separator 5 zu einem neutralisierenden Behälter 6 befördert und nach dem Neutralisieren durch eine Leitung 8

abgegeben. Da das abgegebene überschüssige Wasser kein Additiv enthält, das in dem Reaktor entstanden ist bzw. von diesem stammt, ist die Abwasserbehandlung einfach. Dies stellt einen der Vorteile der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den üblichen Flüssigphasen-Claus-Verfahren dar.

Entschwefeltes Gas, das von dem M.eisten des enthaltenen H2S befreit worden ist, wird über eine Leitung 10 einem Kühler 11 zum Kondensieren und Trennen des begleitenden Dampfes zugeführt und dann durch die Leitung 12 in einen Raffinerieturm (Refining Tower) 13 gegeben, um mit Wasser aus der Leitung 15 zum Entfernen des restlichen unreagierten H2S und SO2 vor dem Abgeben oder Zurückgewinnen durch die Leitung 14 gewaschen zu werden.

Das an dem Kühler 11 separierte Wasser wird durch die Leitung 16 mit Wasser kombiniert bzw. gemischt, das aus der Leitung 15 zugeführt wird, und das Wasser wird zum Waschen verwendet und dann durch die Leitung 17 einer Rückführwasserleitung 7 für den Reaktor 1 zugeführt.

H2S-enthaltendes Gas und gasförmiges SO2 kann getrennt durch mehrere Leitungen oder durch eine einzige Leitung als Mischung eingeführt werden. Der Reaktor kann aus einem Mehrstufenreaktor bestehen.

Beispiel 1

Zur Verifizierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung wurde eine beschriebene Menge Wasser in einen Edelstahlplattenwäscherreaktor (bubble-tower reactor) mit einem Innendurchmesser von 27 mm gefüllt, der mit einer gesinterten Metalldispergierungsplatte mit Löchern von 2 μια

Durchmesser versehen war, und die vorgeschriebenen Mengen von H2S-N2 und SO2-N2~Gasen mit der Temperatur von 25⁰C wurden durch Gas- bzw. Strömungsmesser zum Dispergieren in das Wasser geleitet.

Die Gaszusammensetzung an dem Auslaß des Reaktors wurde mittels Gaschromatographie hinsichtlich der Konzentration der obigen 1000 ppm H2S oder SO2 und mit Detektorröhren hinsichtlich deren Konzentration unterhalb von 1000 ppm analysiert, bis die Gaszusammensetzung stabil bzw. gleichmäßig wurde.

Die Wirkungen des Drucks auf die Umwandlung von H2S und SO2 sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Druck ο kg/cm G	H₂S VoI. %	SO₂ Vol.*	SO₂/H₂S Molver verhält	Kontak- H₂S tierungs- zeit Umw.	59,0	SO₂ Umw. at	pH
			nis	h "	88,2
0,5	1,00 .	0,51	0,51	0,0017	92,9	60,0	2,0
5	1,01	0,51	0,50	0,0017	95,2	92,4	1,2
10	0,98	0,49	0,50	0,0017	97,4	96,2	1,0
20	1,02	0,50	0,49	0_;00l8	98,2	98,2·	1/3
30	1,01	0,50	0,50	0,0018	99,7	98,6	1,0
40	1,02	0,52	0,51	0,0018	99,6	99,1	0,9
60	0,99	0,49	0,49	0,0017	99,8	99,8	1.1
70	0,98	0,48	0,49	0,0017	99/8	1,0
80	1,03	0,52	0,50	0,0017	99,9	0,8

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Wie sich offensichtlich aus Tabelle 1 ergibt, wurde eine Umwandlung von etwa 60 % H2S und SO2 selbst bei einem niedrigen Systemdruck von 0,5 kg/cm² erreicht, und etwa 90 % Umwandlung wurde erzielt, wenn der Druck 5 kg/cm² betrug. Bei einem Druck von 40 kg/cm² lag die Umwandlung von H2S und SO2 über 98 % und erreichte dann einen Wert oberhalb 99 % bei einem Druck von 60-80 kg/cm².

Der Druck für eine spezifische Umwandlung könnte erniedrigt werden, wenn die Konzentration von H2S und SO2 in dem zu behandelnden Gas höher ist. Wenn jedoch die zu erzielende Reinheit des entschwefelten Gases wichtig ist, wird der Druck bevorzugt auf die untere Grenze des Druckes oberhalb von 5 kg/cm² eingestellt, wobei bemerkenswerte Wirkungen des Druckes zu erkennen sind, wie in Tabelle 1 dargestellt.

Die Claus-Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei einem hohen Säurezustand unterhalb pH 2 bei Bedarf ausgeführt werden, wird jedoch üblicherweise bei pH 1,5 - 0,1 wegen des Fehlens eines Puffers durchgeführt.

Bei üblichen Verfahren geht man davon aus, daß die Flüssigphasen-Claus-Reaktion nicht bei einem derart niedrigen pH-Zustand ausgeführt werden sollte, da die Lösungsfähigkeit von SO2 abnimmt.

Da jedoch durch den Grund, daß (1.) die Reaktionsrate bzw. Reaktionsgeschwindigkeit viel höher bei niedrigem pH-Zustand ist; (2.) die Lösungsfähigkeit von H2S und SO2 bei Druckbedingungen zunimmt; (3.) H2S und SO2 gleichzeitig und ununterbrochen eingeführt werden, wobei deren Reaktion (d.h. Verbrauch) mit der Absorption schritthält, um als Antriebskraft zur größeren Absorption und Reaktion untereinander zu dienen; wird angenommen, daß die gesamte Reaktionsrate bzw. Reaktionsgeschwindigkeit auf einer hohen Größe beibehalten wird.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 verwendet. Die Wirkungen des SC>2-H2S-Molverhältnisses auf die Umwandlung von H2S und SO2 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Druck

kg /cm G

SO₀ S0,/H₉S Kontak- .

* ^ά it- tierungs-

VaI. JS VDl.yS Molver- zeit

hältnis _h

Umw

Umw.

pH

1,00	0,40	o,	40	,0017	93,	2	4=100	1	/²
0,99	0,47	o,	47	,0017	95,	8 "	99,^	1	,1
1,02	0,52	o,	51	,0018	98,	2	99,1	0	/9
1,01	0,58	o,	57	,0017	99,	1	70,6	1	A
1,02	0,79	0,	77	,0018	99,	8	65,1	1	A
1,02	0,99	0,	97	,0017	==100	50,4	1	A

Hinsichtlich des eingeführten S02/H2S-Molverhältnisses wurde fast eine vollständige Umwandlung etwa bei dem stöchiometrischen Wert, d.h. 0,5 für die Claus-Reaktion, erreicht.

Demgemäß wird das Verhältnis bevorzugt üblicherwiese in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 eingestellt. Um jedoch in einigen Fällen die Betriebsbedingungen kombinierter Verfahren einzuhalten, kann das SO2/H2S-Verhältnis bewußt von dem theoretischen Wert 0,5 abgeändert werden, um einen Bestandteil

vollständiger zu entfernen und den anderen Bestandteil zurückzubehalten.

Beispiel 3

Es wurde dasselbe Verfahen wie beim Beispiel 1 verwendet. Die Wirkungen der Kontaktierungszeit auf die Umwandlungen von H2S und SO2 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Druck
kg/cm G

H₀S SO₀
Vol.?» Vol.

S0p/H₂S Kontak- H₂S SO₂

tierungs-

Molver- zeit Umw. Umw.

hältnis h % % -

0,30 0,18 0,60 0,29 0,18 0,62 0,30 0,18 0,60

0,01 Φ100 83,3 1,1 0,003 *100 80,6 1,2 0,0017 97,0 80,4 I₇I

Hinsichtlich der Kontaktierungszeiten war 0,003 Stunden (10,8 s) ausreichend für die Reaktion, und eine hervorragende Umwandlung wurde selbst dann erreicht, wenn die Kontaktierungszeit 0,0017 Stunden (6,1 s) betrug, falls optimale Drücke und S02/H2S-Molverhältnisse gewählt wurden, wie sich klar aus den Tabellen 1 und 2 ergibt.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 verwendet. Die Wirkungen der Reaktionstemperatur auf die Umwandlungen von H2S und SO2 sind in Tabelle 4 dargestellt.

	k Tempe- ratur :aTG °C	H₂S V ol. %	30	Tabelle	4	Kontak- H₂S tierungs- zeit umw. h %	97,5	SO₂ Umw. ι*	pH	1
Drue kg/c	50	o,	29	S0₂/H₂S Molver hältnis		0,003	96,0	87,6	1;	2
40	97-100	o,	30	0,60	0_;003	96,0	86,5	1/	1
40	128-130	o,	30	0,63	0,003	95,4	86,0	1,	2
40	151	o,	0,60	0_;003		87,0	1;
40		0,60

Wie sich klar aus Tabelle 4 ergibt, hatten die Reaktionstemperaturen geringen Einfluß auf die Umwandlung.

Demgemäß wird derVorgang vorzugsweise bei Umgebungstemperatur bis 16O⁰C durchgeführt.

Wenn die Reaktion oberhalb von 120⁰C beibehalten wird, wird gebildeter Schwefel verflüssigt und kann in dem Reaktor ohne Installation eines unabhängigen Separators abgeschieden werden.

Wie aus dem Beispiel 3 zu entnehmen ist, erreicht die vorliegende Erfindung eine hohe Umwandlung nahe fast 100 %, selbst wenn die Konzentration in den Ausgangsgasen so niedrig wie beispielsweise 0,3 % (3000 ppm) für H2S liegt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im Zusammenhang mit den Fig. 3 und 4 erläutert.

Zur Entschwefelung eines H2S-haltigen Gases kann für den Reaktor benötigtes SO2 als S02~Gas zugeführt werden, das durch die Verbrennung eines Teils des wiedergewonnen Schwefels-

in Form einer Schwefel-in-Wasser-Dispersion aus der Claus-Reaktions-Zone mit sauerstoffhaltigem Gas erzeugt wird, wobei die Verbrennungstemperatur unterhalb von 2000⁰C gehalten wird, indem der Schwefelgehalt in der Schwefel-inWasser-Dispersion eingestellt wird. Die latente Verdampfungswärme des begleitenden Wassers dient zur Verringerung der Verbrennungstemperatur des Schwefels.

Fig. 3 zeigt ein Fließbild für das Entschwefeln von Erdgas , das H2S enthält.

SO2~Gas aus einem Schwefelverbrennungsofen 21 wird durch die Leitung 3 einem in der Leitung 2 strömenden H2S-haltigem ',Erdgas hinzugefügt. Die Temperatur des gemischten Gases wird mit einem Wärmetauscher, etc. kontrolliert bzw. gesteuert, und das gemischte Gas wird dann in einen Reaktor 1 eingeführt, der mit Druckwasser gefüllt ist. In dem Reaktor schreitet die Claus-Reaktion von H2S und SO2 zur Bildung elementaren Schwefels fort, und somit wird entschwefeltes Erdgas , aus dem das Meiste des enthaltenen H2S eliminiert ist, aus der Leitung 10 abgegeben .

Der gebildete elementare Schwefel wird aus dem Reaktor mit Wasser in Form einer Schwefel-in-Wasser-Dispersion abgegeben und durch die Leitung 4 und 4' in einen Schwefelseparator 5 eingeführt. Die Schwefel-in-Wasser-Dispersion wird dort auf eine Temperatur von mehr als 120⁰C zum Verflüssigen des Schwefels erwärmt, und Schwefel und Wasser werden in zwei flüssige Phasen getrennt. Die Wasserphase wird durch die Leitung 7 zu dem Reaktor 1 zurückgeführt, und der verflüssigte Schwefel wird durch die Leitung 6 zurückgewonnen.

Ein Teil (eine zur Erzeugung von SO2 ausreichende Menge,

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die für die Reaktion mit dem in dem natürlichen Gas enthaltenen H2S erforderlich ist) der Schwefel-in-Wasser-Dispersion, die aus dem Reaktor 1 abgegeben wird, wird aus der Leitung 4 in die Leitung 22 abgezweigt, wobei der Wassergehalt durch Hinzfügen von frischem Wasser aus der Leitung 23 oder durch Abgabe des dem Reaktor durch die Leitung 7 zurückgeführten Wassers aus der Leitung 24 reguliert wird, und wird dann in den Schwefelverbrennungsofen 21 eingeführt, in dem der Schwefel mit Sauerstoff angereichertem Gas aus der Leitung 25 oxidiert wird, vorzugsweise bei einem geringfügig unzureichendem Sauerstoffzustand, um die Bildung von SO3 zu verhindern. Das erzeugte SO2 wird dem natürlichen Gas bzw. Erdgas zur Reaktion in dem Reaktor hinzugefügt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es wichtig, den Schwefelgehalt der Schwefel-in-Wasser-Dispersion zu regulieren, um die Verbrennungstemperatur der Dispersion auf 1000 - 2000 ⁰C, vorzugsweise auf 1000 - 1500 ⁰C zu halten.

In diesem Zusammenhang bedeutet das "sauerstoffangereicherte" Gas" ein Gas, das Sauerstoff enthält, dessen Konzentration höher als die von Luft ist. Beispielsweise gehören zu einem derartigen Gas hochreiner Sauerstoff (99,5 % oder höher) aus einem Luftseparator und eine„"hochsauerstoffhaltige Gasmischung (90 % oder höher), die nach dem PSA-Verfahren (Pressure Swing Adsorption) oder aus einer Membranseparierungsvorrichtung gewonnen wird. Die niedrigere Konzentration des sauerstoffangereicherten Gases, beispielsweise 30 % Sauerstoffgas, kann auch verwendet werden.

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Schwefelgehalt (X-Achse) in Schwefel-in-Dispersionen und der Verbrennungstemperatur (Y-Achse) der Dispersionen beim Oxidieren mit reinem Sauerstoff zeigt.

"360702$"

Aus Fig. 4 ist zu entnehmen, daß der Schwefelgehalt der Schwefel-in-Wasser-Dispersion etwa 50 % betragen muß, um die Verbrennungstemperatur bei 2000 ⁰C zu halten, und der Schwefelgehalt in der Schwefel-in-Wasser-Dispersion muß bei etwa 35 % liegen, um die Verbrennungstemperatur bei 1500 ⁰C zu halten. Obgleich Fig. 4 einen Fall zeigt, bei dem reiner Sauerstoff zur Verbrennung verwendet wird, wenn sauerstoffangereichertes Gas mit einer relativ niedrigen Sauerstoffkonzentration verwendet wird, kann auch eine höhere Schwefelkonzentration der Dispersion verwendet werden, um dieselbe Verbrennungstemperatur beizubehalten.

Der Betriebsdruck des Schwefelverbrennungsofens ist nicht spezifiziert. Es ist jedoch angemessen, bei einem Druck von etwa 5 bis 100 kg/cm² zu arbeiten, um den Arbeitsdruck des Claus-Reaktors einzuhalten.

Eine hohe S02~Konzentration, die durch die Verbrennung von Schwefel mit sauerstoffangereichertem Gas erzeugt wird, ist nützlich, da die Verschmutzung des entschwefelten Gases mit Stickstoff im Vergleich zu dem Fall verringert wird, in dem Luft als Verbrennungsgas verwendet wird.

Es ist erforderlich, Schwefel mit sauerstoffangereichertem Gas zu oxidieren, um eine hohe SOg-Konζentration zu erzeugen, wenn aber auf der anderen Seite ein derartiges sauerstoffangereichertes Gas als Brenngas ohne die Gegenwart von Wasser verwendet wird, ist zu beachten, daß die Verbrennungstemperatur eine Höhe von 5000 ⁰C erreichen wird, wie in Fig. 4 dargestellt, und es entsteht die Schwierigkeit der Auswahl des Materials für den Aufbau des Schwefelverbrennungsofens. Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann dieses Problem leicht gelöst werden, da der Schwefel als Schwefel-in-Wasser-Dispersion in Form eines Zwischenprodukts des Verfahrens

erhalten wird und so wie er ist_#oxidiert bzw. verbrannt werden kann.

Wenn die Stickstoffverschmutzung des entschwefelten Gases zulässig ist oder falls Stickstoff als Verunreinigung beim nächsten Verfahrensschritt, wie beispielsweise dem Verflüssigungsverfahren von Erdgas, entfernt werden kann, kann Luft als Verbrennungsgas der Schwefel-in-Wasser-Dispersion verwendet werden.

Da die zu verbrennende Schwefel-in-Wasser-Dispersion nicht irgendwelche Additive enthält, besteht kein Problem beim Verbrennungsvorgang und hinsichtlich der Reinheit des erzeugten SO₂ ,und SO4" , das an dem Reaktor als Nebenprodukt erzeugt wird, wird glücklicherweise am Schwefelverbrennungsofen zersetzt.

Beispiel 5

Wie in Figv. 5 dargestellt, wurde ein Edelstahlreaktor 1 mit einem Innnendurchmesser von 10,23 cm und einer Höhe von 4 m mit 21 Nm / h komprimiertem N2 aus der Leitung 31 gefüllt, um einen Druck von 30 kg/cm² zu halten, dann mit 24 Liter Wasser gefüllt und auf 120 ⁰C erhitzt.

Elementarer Schwefel von außen wurde über eine Leitung 33 in einen Schlammpräparator 32 gegeben,und 30 Gewichts.% Schwefel-Wasser-ScKLamm wurde als S0~ Quelle zubereitet. Der zubereitete 30 Gewichts.% Schwefel-Wasser-Schlamm wurde in einen Schwefelverbrennungsofen 21 mit der Rate von 1,0 kg/h eingefüllt und mit Sauerstoff bei einer Rate von 0,21 Nm³Vh aus der Leitung 25 zur Erzeugung von SO₂ verbrannt bzw. oxidiert. Die Verbrennungstemperatur überstieg niemals 1500 ⁰C.

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Das erzeugte SO₂ wurde auf 120 ⁰C bei einem Kühler 34 abgekühlt, von dem kondensierten Wasser bei einem Abscheider bzw. Separator 35 getrennt, dann in den Reaktor 1 durch die Leitung 3 nach dem Komprimieren auf 40kg/cm^a eingeführt. Das an dem Separator 35 abgeschiedene Wasser wurde durch die Leitung 36 wieder zu dem Schlammpräparator zurückgeführt.

Wenn der SO₂ Gehalt in dem Auslaßgas aus dem Reaktor 1000 ppm erreichte, wurde aus der Leitung 2 H₂S zu N₂ in Leitung 31 hinzugefügt, um die Konzentration von 20.000 ppm im N₂ zu erreichen, und dann in den Reaktor eingeführt, um die Claus-Reaktion mit SO₂ zu veranlassen.

Die Reaktionstemperatur betrug 120 ⁰C , der Reaktionsdruck war 30 kg/cm², und die Kontaktierungszeit betrug 0,024 h (86,4 see.).

Das Auslaßgas von dem Reaktor 1 aus der Leitung 10 wurde auf 40 ⁰C in einem Kühler 11 abgekühlt, von dem kondensierten Wasser in einem Separator 37 abgeschieden und durch die Leitung 40 abgegeben. Das separierte Wasser wurde durch die Leitung 38 dem Reaktor wieder zurückgeführt.

Von dem Boden des Reaktors 1 wurde durch die Leitung 4 60 Gewichts.% Schwefel-in-Wasser-Dispersion mit einer Rate von 1490 g/h entnommen, und 500 g/h desselben wurde in den Schlammpräparator 32 durch die Leitung 22 eingeführt. Der Rest der Schwefel-in-Wasser-Dispersion wurde durch die Leitung 4¹ ausgegeben. Schließlich wurde diesem System durch die Leitung 39 260 g/h Wasser zugeführt, um das Wassergleichgewicht aufrechtzuerhalten.

Der Betrieb wurde 100 Stunden lang fortgesetzt, und die Zusammensetzung des Auslaßgases aus dem Reaktor 1 war derart, daß H₂S anfangs 0 ppm betrug und SO₂ eine allmähliche Abnahme zeigte. Nach 3 Stunden wurden 3 ppm H₂S ermittelt.

das dann allmählich auf 35 ppm anstieg/ um diesen Wert dann stabil zu halten. Die SO₂"Konzentration betrug stationär bzw. im Dauerzustand 21 ppm.

Ein weiteres bevorzugtes Entschwefelungssystem, das die vorliegende Erfindung verwendet, wird nachfolgend erläutert.

Ein größerer Teil von H₂S, der im Erdgas, etc., enthalten ist, wird gemäß der vorliegenden Erfindung als elementarer Schwefel eliminiert, wobei jedoch ein kleine Menge von H₂S und/oder SO₂ und organische Schwefelbestandteile in dem durch die Flüssigphasen-Claus-Reaktion entschwefelten Gas zurückblieben.

Wenn demgemäß ein hochentschwefeltes Gas benötigt wird, ist es empfehlenswert, daß mit dem Claus-Reaktions-Verfahren ein Nachbehandlungsverfahren kombiniert wird.'

Gemäß unserer Beobachtung schreitet in der Flüssigphasen-Claus-Reaktion entweder der Bestandteil von H₂S oder SO2 allgemein bis zur vollständigen Reaktion fort, in der er kleiner als der andere in dem stöchiometrischen Verhältnis ist, d.h., H₂S/S0₂ von 2.

Demgemäß ist es ratsam, absichtlich die Reaktionsmittel so zuzubereiten, daß entweder H₃S oder SO₂ in einer geringeren Menge im Vergleich zu einem anderen der Reaktion zu unterwerfenden Bestandteile vorliegt und dann den überschüssigen Bestandteil, der nicht an der Reaktion teilgenommen hat, in einem Nachbehandlungsverfahren, beispielsweise mittels Gaswäsche, zu eliminieren. Welcher Bestandteil kleiner einzustellen ist, hängt von der Zusammensetzung des anzuwendenden Gases und dem Grad der benötigten Entschwefelung ab.

Das Nachbehandlungsverfahren, das auf das Eliminieren des

restlichen H~S zielt, kann wahlweise ausgewählt werden aus einem Aminabsorptionsverfahren, einem physikalischen Absorptionsverfahren, einem physikalisch-chemischen Absorptionsverfahren oder dergl., und andererseits kann das Nachbehandlungsverfahren, das auf das Eliminieren des restlichen SO2 zielt, aus Verfahren ausgewählt werden, wie NH3, NaOH-Waschverfahren oder dergl..

Die Verbindung irgendwelcher dieser Nachbehandlungsverfahren und des Entschwefelungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung trägt nicht nur zu einem erhöhten H₂S -Entfernen bei, sondern ermöglicht es auch, jedem Verfahren willkürlich die Entschwefelungsbelastung zuzumessen, um die Betriebskosten zu minimieren.

Fig. 6 zeigt ein Beispiel des Kombinationssystems durch Hinzufügen eines Nachbehandlungsverfahrens zu dem in Fig. dargestellten Verfahren.

Der Flüssigphasen-Claus-Reaktions-Anteil in Fig. 6 entspricht dem in Fig. 3 erläuterten. Das Erdgas aus der Leitung 10 , bei dem der größere Teil an H₃S entfernt worden ist, wird in einen Säuregasabsorptionsturm 41 eingeführt, und das restliche H₂S und organische Schwefelverbindungen in dem Gas werden mit einem physikalisch-chemischen wässrigen Absorptionsmittel ( oder irgendeinem anderen Lösungsmittel) aus der Leitung 46 absorbiert.

Das Absorptionsmittel wird dann durch die Leitung 43 in einen Regenerator 44 eingeführt, und der absorbierte Säuregasbestandteil wird hier desorbiert. Der desorbierte Gas-Bestandteil wird durch die Leitung 45 zu dem Reaktor 1 wieder zurückgeführt. Falls das desorbierte Gas H₂S enthält, kann es dem Schwefelverbrennungsofen 21 wieder zugeführt werden, um zu SO₂ oxidiert zu werden.

Das wässrige Absorptionsmittel, das von dem Säuregas-

bestandteil separiert ist, wird durch die Leitung 46 dem Säuregasabsorptionsturiti 41 wieder zugeführt.

Das Erdgas, das durch das Nachbehandlungsverfahren hoch entschwefelt ist, wird aus der Leitung 42 gewonnen.

Beispiel 6

Gemäß dem in Fig. 6 dargestellten Fließbild wird Erdgas, daß 1;.Vol.% H₂S bei einem Druck von 40 kg/ cm² enthält, in einen Reaktor 1 aus einer Leitung 2 mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit von 10.000 Kmol/h gemeinsam mit SO₂ aus der Leitung 3 mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit von 42,92 Kmol/h zugeführt, was einem S0₂/H₂S-Molverhältnis von 0,4 bezüglich des gesamten H₂S aus der Leitung 2 und der Leitung 45 entspricht.

In diesem Fall beträgt die H₂S-Umwandlung etwa 93,2 % und die S0₂~ümwandlung 100 %, wie in Tabelle 2 dargestellt. In dem abgegebenen Gas in der Leitung 10 verbleibt 7,3 Kmol/h H₂S, SO₂ wird jedoch nicht ermittelt.

Elementarer Schwefel, der durch die Leitung 4 abgegeben wird, beträgt 142,92 Kmol(als S₁)A, und 100 Kmol/h davon wird aus der Leitung 6 wiedergewonnen. Der restliche Schwefel von 42,92 Kmol/h wird durch die Leitung 22 zu dem Schwefelverbrennungsofen 21 transportiert und mit Sauerstoff zur Erzeugung von SO₂ verbrannt bzw. oxidiert, um durch die Leitung 3 zu dem Reaktor 1 zurückgeführt zu werden.

Das Erdgas in der Leitung 10, das 7,3 Kmol/h restliches H₂S enthält, wird in dem Absorptionsturm 41 mit einer Aminlösung kontaktiert und aus der Leitung 42 abgezogen. Der H₂S-Gehalt in dem Gas wird weniger als 5 ppm.

Die Aminlösung wird aus dem Absorptionsturm 41 durch die Leitung 43 zu dem Regenerator 44 transportiert, um das absorbierte H₂S abzutrennen, und die regenerierte Aminlösung wird durch die Leitung 46 wieder dem Absorptionsturm 41 zugeführt. Das abgetrennte H₂S wird durch die Leitung 45 wieder zu dem Reaktor 1 zurückgeführt.

Wie oben tetailliert beschrieben worden ist, kann das Entschwefelungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung H2S von HjS-haltigem Rohgas mittels einer Flüssigphasen-Claus-Reaktion mit SO2 zum Umwandeln des H2S in elementaren Schwefel hochselektiv im Vergleich zu dem üblichen Gaspahsenverfahren eliminieren.

Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Entschwefeln von synthetischem Gas für Methanol profitabel sein, welches CO2 als Kohlenstoffquelle in Rohmaterialien enthält, weil CO- bei der Claus-Reaktion nicht teilnimmt und nicht verloren geht oder Verbraucht wird.

Bei der Anwendung bei Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen, die H₂S enthalten, kann die Gasphasen-Claus-Reaktion leicht einen Teil der Kohlenwasserstoffe durch den SO₂ begleitenden Sauerstoff oxidieren. Demgegenüber oxidiert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht Kohlenwasserstoffe .

Verglichen mit der üblichen Flüssigphasen-Claus-Reaktion, die ein Additiv, wie beispielsweise einen Puffer verwendet, erfordert die vorliegende Erfindung keine Kosten für das Additiv und erleichtert die Behandlung des abgegebenen Wassers, da es nicht mit dem Additiv kontaminiert ist.

Die vorliegende Erfindung wird auch bevorzugt angewendet bei

(1) Teiloxidationsgas von Schweröl oder Kohle und (2) Abgas von Erdölraffinerieverfahren.

Die Erfindung weist folgende Vorteile und Merkmale auf:

(1) H₂S und SO2 können unter 1000 ppm mit einer einstufigen einfachen Behandlung verringert werden.

(2) Nur H₂S wird wahlweise mit höherer Effektivität aus H₂S und CO₂ enthaltenen Gasen eliminiert.

(3) Es wird nur Wasser als Reaktionsmedium verwendet, und es ist kein Additiv, wie beispielsweise ein Puffer, für das Vorantreiben der Claus-Reaktion erforderlich, wodurch niedrige Betriebskosten zu erwarten sind.

(4) Verwendung einer Schwefel-in-Wasser-Dispersion, die durch die Claus-Reaktion erzeugt wird, selbst wenn sauerstoff^angereichertes Gas benutzt wird, um eine hohe SO2 Konzentration zu produzieren, wobei die Flammentemperatur in dem Verbrennungsofen erheblich verringert ist und der Verbrennungsofen aus herkömmlich verfügbaren Werkstoffen aufgebaut werden kann.

(5) Bei der Verwendung des hochkonzentrierten SO₂/ das gemäß dem oben erwähnten Verfahren erzeugt wird, wird eine Kontaminierung des entschwefelten Gases mit N₂ gehemmt. Demzufolge kann die Entschwefelung von Erdgas rationell und ökonomisch durchgeführt werden.

(6) Da das aus dem Verfahren abgegebene Wasser kein Additiv enthält, ist die Abwasserbehandlung einfach.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas,

dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas gemeinsam mit Schwefeldioxid gleichzeitig und ununterbrochen in ein Druckwassermedium, welches im wesentlichen nicht irgendwelche Additive aufweist, eingeführt wird, um es zur Bildung elementaren Schwefels in Form einer Schwefel-in-Wasser-Dispersion der Flüssigphasen-Claus-Reaktion zu unterwerfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wassermedium für die Flüssigphasen-Claus-Reaktion unter einen Druck von mehr als 5 kg/cm² gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wassermedium für die Flüssigphasen-Claus-Reaktion unter pH 2 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schwefel-in-Wasser-Dispersion aus dem Flüssigphasen-Claus-Reaktionsbereich einer Separierung in eine Schwefelphase und eine Wasserphase unterworfen wird, wobei die Wasserphase derart zu dem Reaktionsbereich zurückgeführt wird, daß das Wassermedium für die Flüssigphasen-Claus-Reaktion unter pH 2 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Schwefels in einer Form der Schwefelin-Wasser-Dispersion mit sauerstoffhaltigem Gas zur Erzeugung von Schwefeldioxid oxidiert wird, wobei die Verbrennungstemperatur unter 2000⁰C gehalten wird, indem der Wassergehalt der Schwefel-in-Wasser-Dispersion eingestellt und indem dann das erzeugte Schwefeldioxid für die Flüssigphasen-Claus-Reaktion vorgesehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphasen-Claus-Reaktion bei einer Temperatur über 12O⁰C durchgeführt wird, um Schwefel in geschmolzenem Zustand zurückzugewinnen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Menge des Schwefelwasserstoffs oder des Schwefeldioxids, die in das Druckwasser eingeführt wird, derart eingestellt wird, daß sie in einem überschüssigen Betrag im Vergleich zu einem anderen Bestandteil hinsichtlich des stöchiometrischen Verhältnisses der Claus-Reaktion existiert und daß

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dann die Komponente im Überschuß, die nicht an der Reaktion teilnahm, in einem abschließenden Prozeß
eleminiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer überschüssigen Menge existierende Bestandteil Schwefelwasserstoff ist und daß der

in dem abschließenden Prozeß zu beseitigende Bestandteil Schwefelwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer überschüssigen Menge vorhandene
Bestandteil Schwefeldioxid ist, und daß der bei
dem abschließenden Prozeß zu beseitigende Bestandteil Schwefeldioxid ist.