DE2235124A1

DE2235124A1 - Verfahren zur eliminierung von schwefeldioxid in industrieabgasen

Info

Publication number: DE2235124A1
Application number: DE2235124A
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Claude Dezael; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1973-03-22
Also published as: GB1371551A; BE786389A; US3839549A; NL7209851A; CA974738A; FR2146598A5; IT963187B

Description

abgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eliminierung von Schwefeldioxid in Abgasen unter Gewinnung von elementarem Schwefel.

Zahlreiche Industrieabgase, insbesondere die Abgase von Wärmekraftwerken, die mit Heizöl oder anderen schwefelhaltigen Brennstoffen betrieben werden, sowie die Abgase mancher chemischer Fabriken und Verbrennungsanlagen, die schwefelhaltige Verbindungen verbrennen, enthalten Schwefeldioxid, das in erheblichem Maße zur Luftverschmutzung beiträgt«

Das vorliegende Reinigungsverfahren weist die bemerkenswerte Eigenschaft auf, daß es den Sehwefeldioxidgehalt in Industrieabgasen herabsetzt.

Dieses Verfahren besteht aus mehreren Stufen:

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In einer ersten Stufe wird ein unreines Gas, das als Verunreinigung Schwefeldioxid enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° 0 und vorzugsweise zwischen 30 un< Absorptionslösung in Kontakt gebracht.

100 0 und vorzugsweise zwischen 30 und 80 C mit einer wässrigen

Die genannte Absorptionslösung ist eine wässrige Lösung von Ammoniak oder neutralem Ammoniumsulfit, die auch entsprechendes saures Sulfit enthalten kann. Die Mengen dieser beiden Salze können durch einen Ammoniakzusatz reguliert werden. Das unreine Gas hat nach der Reinigung einen verringerten SO^-Gehalt, während die Absorptionslösung mit saurem Ammoniumsulfit angereichert ist. Die Konzentration der aus dieser ersten Stufe kommenden Ammoniumsulfitlösung ist so, daß das Molverhältnis SO, HNH.

zwischen 0,5 und 1,5 und vorzugsweise bei 1 liegt und daß das Molverhältnis Wasser/Sulfite zwischen 4 und 100 liegt.

Die SOp-Absorption kann in einer Kolonne mit einer oder mehreren Etagen durchgeführt werden. In die oberen Etagen kann man eine wässrige Ammoniaklösung als Absorptionslösung eingeben. Diese Lösung wird nach und nach mit Ammoniumsulfiten angereichert und kann in der vorstehend angegebenen Zusammensetzung unten aus der Kolonne abgezogen werden. Man kann auch eine ammoniumsulfitreiche Lösung verwenden, die mit einem hohen Durchsatz kontinuierlich in der Absorptionszone zirkuliert und von der man nur eine Fraktion abzieht, die man nach dem Verfahren der folgenden Stufen "behandelt,. Diese abgezogene Fraktion hat vorzugsweise einen Gehalt an SO₂J in Form von Sulfiten, der etwa der S0₂-Menge entspricht, die in der gleichen Zeit in der Kolonne absorbiert wird. So befindet sich das Verhältnis zwischen eingegebenem und abgezogenem SO₂ im Gleichgewicht, wodurch ein kontinuierlicher industrieller Ablauf möglich 1st,

So kann die Absorptionslösung bei ihrer Zuführung in die Absorptionskolonne eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben, die 3₉B„ einem Mo!verhältnis Wasser

Sulfit und/oder Ammoniak

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von 4 bis 1 OOO und einem Molverhältnis ^S03 ^HNH4

SO₃ (NH₄)₂ + NH₃

von 0 bis 1 entspricht.

Wichtig ist, daß der Zirkulationsdurchsatz so geregelt wird, daß der flüssige Abgang aus der ersten Stufe die oben angegebene Zusammensetzung hat·

In einer zweiten Stufe wird die aus der ersten Stufe stammende Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C und vorzugsweise zwischen 30 und 90° C mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht. Es entsteht im wesentlichen Ammoniumthiosulfat entspreohend der folgenden Umsetzung*

2 SO₃ HNH₄ + 2 SO₃ (NH₄)₂ + 2 HgS > 3 SgO₃ (NH^)₂ + 3 HgO.

Ammoniumsulfitlösung und Schwefelwasserstoff werden in solchen Mengen miteinander in Kontakt gebracht, daß das Molverhältnis

H₂S

SO₃ HNH- + SO₃

vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 und vorteilhafterweise bei 0,5 liegt.

In einer dritten Stufe wird die wässrige Phase, die aus der zweiten' Stufe stammt und Ammoniumthiosulfat sowie gegebenenfalls nicht umgewandelte Sulfite enthält, in einem Trockner auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser verdampft und gegebenenfalls zumindest ein Teil der Sulfite zersetzt wird. Die ammoniumthiosulfatreiche feste Substanz, die übrig bleibt, wird unten aus dem Trockner herausgenommen, und das bei diesem Vorgang entstandene Gas, das im wesentlichen Wasser und unterschiedliche Mengen SO₂ und NH₃ enthält, kann in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt werden. Die Temperatur in dieser Stufe liegt gewöhnlich zwischen 80 und 170⁰ C und vorzugsweise zwischen 100 und 140° C.

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In einer vierten Zone erhitzt man das aus der vorhergehenden Stufe stammende trockene Thiosulfat auf eine Temperatur zwischen 150 und 400° C und vorzugsweise zwischen 180 und 350° C, so daß es in eine gasförmige Phase, die SOp, NH- und HpO enthält, sowie in Schwefel zersetzt wird. Die Umsetzungsgleichung ist die folgende:

SgO, (NH^)₂ ). S + SO₂ + HgO + 2 NH₅

Gemäß einer Variante des vorliegenden Verfahrens geht man direkt von der zweiten zu der vierten Stufe über, indem man die !Temperatur von dem Stand der zweiten Stufe auf den der vierten Stufe bringt: Die dritte Stufe vollzieht sich dann intermediär in dem Ofen, in dem die vierte Stufe stattfindet.

In einer fünften Stufe wird der aus der vierten und gegebenenfalls aus der dritte und vierten Stufe stammende Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C und vorzugsweise zwischen 115 und I70⁰ C mit Schwefelwasserstoff behandelt.

Es findet folgende Umsetzung statt:

SO₂ + 2 H₂S > 3 S + 2 H₂O

Das Ammoniak reagiert normalerweise nicht, wirkt jedoch als Katalysator der vorgenannten Umsetzung. Wenn man die Umsetzung bei niedriger Temperatur durchführt, muß man anschließend erhitzen, um das Wasser, das sich sonst in dem Reaktionsmedium ansammeln würde, zu verdampfen.

Man erhält einerseits Schwefel und andererseits ein ausströmendas Gas, welches Ammoniak, verdampftes Wasser sowie gegebenenfalls geringe nicht umgewandelte Mengen Schwefeldioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthält. Dieses Gas kann nach Abkühlen und Kondensieren in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden und so die Absorptionslösung wiederherstellen.

Die Stöchiometrie der Reaktion der fünften Stufe wird mit einem Molverhältnis HgS/SOg von 2/1 erhalten.

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Man kann jedoch, obgleich das weniger vorteilhaft ist, mit anderen Verhältnissen arbeiten, z.B. zwischen 1/1 und 5/1· Dann müssen die nicht umgewandelten Reaktionskomponenten rezykliert werden.

Die fünfte Stufe vollzieht sich vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, Zahlreiche Lösungsmittel können in dieser Stufe verwendet werden, darunter vor allem das Tetramethylensulfon, das N-Methylpyrrolidon, die schweren Alkohole mit z.B. 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkoholester und allgemein alle bei der Umsetzungstemperatur gegenüber den Verbindungen wie HgS und SOp inerten Flüssigkeiten.

Man verwendet vorzugsweise die folgenden Lösungsmittel, die sich durch eine ausgezeichnete Stabilität auszeichnen: Die Alkylenglykole, die Alkylenglykoläther und/oder -ester, die Polyalkylenglykole und ihre Ester und/oder Äther, und von diesen Verbindungen vor allem das Äthylenglykol, die Polyäthylenglykole, die PoIypropylenglykole, die Polyäthylenglykoläther und/oder -ester. Diese Lösungsmittel werden allgemein als "Lösungsmittel von der Art des Glykols" bezeichnet.

Als nicht beschränkende Beispiele seien genannt: Das Ithylenglykol, das Triäthylenglykol, das Heptaäthylenglykol, das di-1,3-Propylenglykol, das tetra-1,4-Butylenglykol, das Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts in der Größenordnung von 400, der Essigsäuremonoester und der Buttersäuremonoester des Hexaäthylenglykols und der Äthyläther des 1,3-Propylenglykols·

Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z.B., eines der bereits bekannten· Als Beispiele seien di© Amine, das Ammoniak, die starken Mineralbasen und die Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren und von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen genannt·

Als Produkt aus dieser fünften Stufe erhält man flüssigen Schwefel·

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei der Reinigung von Gasen anwenden, die als saure Schwefelverbindung nur SO₂ enthalten, wie die Abgase von Wärmekraftwerken, die mit Heizöl oder jedem anderen schwefelhaltigen Brennstoff betrieben werden.

Das Verfahren kann jedoch auch bei Gasen wie z.B. den Abgasen aus Clausöfen angewendet werden, die neben SOp Verbindungen wie HpS, COS und CSp enthalten. Es genügt dann, die genannten Verbindungen z.B. durch Verbrennen bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C in Gegenwart von Sauerstoff in SOp umzuwandeln, bevor sie der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden.

Das Verfahren wird insbesondere bei Gasen mit geringem SOp-Gehalt, z.B. zwischen 0,02 und 10$ und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2% in Volumenanteilen, angewendet.

Der verwendete Schwefelwasserstoff kann speziell durch Umsetzung zwischen Schwefel und einem Kohlenwasserstoff gebildet werden oder aus Anlagen zum Waschen von Raffineriegasen oder natürlichem Gas mit Aminen stammen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügte Figur erläutert, die ein bevorzugtes Durehführungsschema darstellt.

Das zu reinigende Gas gelangt durch Leitung 1 in die Absorptionszone 2. Die zu Beginn durch Leitung 3 eingegebene wässrige Absorptionslösung wird durch Leitung 4 durch die Absorptionszone rezirkuliert. Die mit saurem AMBonliamsulfit angereicherte Lösung strömt durch Leitung 5 ab und gelangt in ein Reaktionsgefäß 6, wo sie mit Schwefelwasserstoff in lontakt gebracht wird, der durch Leitung 7 zuströmt_e

Dis entstehende Lösung enthält im wesentlichen Ammoniumthiosulfat. Sie wird in einen Trockner 8 geleitet, wo sie auf eine Temperatur erhitzt wird, "bei der trockenes Thiosulfat erhalten, wird. Das entstandene Gas, das in wesentlichen Wasserdampf und etwas NH, -und SO« enthält, wird durch Leitung 9 in die A'ösorptionszone o Bas trc@k@m@ Thiostalfat sammelt sich unten in dem

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Trockner an und gelangt in einen Ofen 10, wo es auf eine Temperatur von beispielsweise 200°0 erhitzt wird. Es zersetzt sich: Der "gebildete Schwefel fließt durch 11 ab, und das HgO, SO₂ und NH, enthaltende Gas wird durch leitung 12 in ein Reaktionsgefäß 13 geleitet, wo es auf SHp trifft, welches durch Leitung 14 zusö. Diese Reaktionszone enthält z.B. Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 400 bei einer Temperatur von 150° C. Der entstandene Schwefel wird durch leitung 15 abgezogen. Die Dämpfe, die im wesentlichen aus Wasserdampf und Ammoniak bestehen, wenn die Stöchiometrie der Umsetzung eingehalten worden ist, werden durch leitung 16 in einen Austauscher 17 geleitet, wo das Wasser und das Ammoniak kondensiert werden. Die entstandene wässrige Ammoniaklösung vereinigt sloh durch leitung 18 wieder mit der absorbierenden Sulfitlösung in leitung 4, die der Rezirkulation dient. Das gereinigte Abgas strömt durch den Abzug 19 ab.

Man verwendet das Schema der beigefügten Figur, die eine Rezirkulation der Absorptionsflüssigkeit durch leitung 4 vorsieht.

10 000 Nm /Stunde eines Abgases der folgenden Zusammensetzung (angegeben in Volumenanteilen)

CO₂ ......12 %

H₂O...... 12 i>

N₂ 75,8$

werden in einer auf einer Temperatur von 50° C gehaltenen Kolonne mit einer Ammoniumsulfitlösung behandelt.

Das so behandelte Abgas enthält nur noch 120 ppm SO₂ in Volumen. Bei gleichmäßigem Betrieb erhält man unten aus dem Absorber eine duroh die folgenden Molverhältnisse gekennzeichnete Salzlösung:

^H2° _ _Q SO₃ HNH₄ Sulfite " "~ " ¹

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Durch Leitung 4 wird ein Teil dieser Salzlösung rezykliert; ihr wird durch Leitung 18 NH- zugesetzt. Der andere Teil, dessen Gehalt an Sulfiten dem absorbierten S0_ entspricht, wird bei 50° C ' mit einem Strom an reinem SH₉ in Kontakt gebracht, dessen Durchsatz 9,5 Nur/Stunde beträgt. Es entsteht Ammoniumthiosulfat.

Die entstandene wässrige Lösung wird bei 100 bis 130 C verdampft, so daß man trockenes Ammoniumthiosulfat erhält. Das im wesentlichen Wasserdampf und etwas SO₉ und NH, enthaltende Gas wird in die Absorptionskolonne zurückgeführt. Das Thiosulfat wird dann in einen Ofen geleitet, wo es bei etwa 300° 0 zersetzt wird. Man gewinnt 21 kg/Stunde Schwefel. Die aus diesem Ofen abgelassenen Dämpfe gelangen in ein Reaktionsgefäß, das Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 400 enthält und auf einer Temperatur von 140° C gehalten wird. In dieses Reaktionsgefäß gibt man relnes SHp mit einem Durchsatz von 28,4 Nm /Stunde. Man gewinnt unten aus dem Reaktionsgefäß 63 kg/Stunde flüssigen Schwefel und oben Dämpfe, die nach dem Kondensieren eine Ammoniaklösung bilden, welche in die Absorptionszone zurückgeleitet wird·

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Claims

1) Verfahren zur Eliminierung von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Gas bei einer Temperatur von 0 bis 100° C mit einer wässrigen Ammoniumsulfit- oder Ammoniaklösung in Kontakt bringt, um eine Lösung zu erhalten, die mit saurem Ammoniumsulfit relativ angereichert ist, daß man (b) die aus der Stufe (a) stammende Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 150° 0 mit Schwefelwasserstoff in Kontakt bringt, um Ammoniumthiosulfat zu bilden, daß man dann (c) die erhaltene wässrige Thiosulfatlösung auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser verdampft, daß man (d) das aus Stufe (c) erhaltene feste Ammoniumthlosulfat auf eine Temperatur von 150 bis 400 0 erhitzt, so-daß es in Schwefel,-Wasser, Schwefeldioxid und Ammoniak zersetzt wird, daß man (e) die gasförmige Phase aus Stufe (d) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Schwefelwasserstoff in Kontakt bringt, um durch Umsetzung zwischen dem Schwefelwasserstoff und dem Schwefeldioxid Schwefel zu bilden, daß man ferner den Schwefel abtrennt, die Dämpfe kondensiert und das Kondensat zu der Stufe (a) zurückführt,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Absorptionslösung aus Stufe (a) so ist, daß das Molverhältnis

H₂O

SO₃HNH₄ + SO₃ (NH₄)₂

dieser Lösung zwischen 4 und 100 liegt und daß ihr Molver^hältnis SO₃HNH₄

SO₃
zwischen 0,5 und 1,5 liegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Absorptionslösung aus Stufe (a) eine Zusammensetzung aufweist, die einem Molverhältnis

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- ίο -

Wasser

Ammoniumsulfit und/oder Ammoniak

von 4 bis 1 000 und einem Molverhältnis SO₅ HNH./SO₅(NH.) von 0 bis 1 entspricht.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in Stufe (b) in einem Molverhältnis HpS/Gesamtsulfitmenge von 0,1 bis 1 verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ,von Stufe (c) 80 bis 170° 0 beträgt.

6). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (e) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches ein Sulfon, ein Pyrrolidon, ein schwerer Alkohol, ein Alkoholester, ein Alkylenglykol, ein Polyalkylenglykol oder ein Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykoläther oder -ester ist·

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