DE2332886B2

DE2332886B2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren

Info

Publication number: DE2332886B2
Application number: DE2332886A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. 5024 Pulheim Stauffer
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-05-07
Also published as: GB1466274A; DE2332886A1; JPS5033192A; FR2235082B1; FR2235082A1; US3989809A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefellauerstoffsäuren. die auch in wäßriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können, durch Reduktion mit einer Wasserstoffverbindung bei erhöhter Temperatur.

Es sind Vorschläge bekannt, Ammoniumsulfat oder -hydrogensulfat in fester oder gelöster Form bei hohen Temperaturen unter Oxidation des Ammoniums zu Stickstoff und Bildung von Schwefeldioxid zu spalten. Das schwefeldioxidhaltige Gas wird nach diesem Verfahren zu Schwefelsäure weiterverarbeitet, die in gewissen Fällen in dem ammoniumsalzabgebenden Prozeß wieder eingesetzt werden kann (Caprolactamherstellung). Oftmals besteht aber kein Bedarf an Schwefelsäure, so daß es von Vorteil wäre, die als Abfallprodukte erhaltenen Ammoniumsalze von Schwefelsauerstoffsäuren, insbesondere bei der ammoniakalischen Wäsche schwefeloxidhaltiger Abgase anfallende Waschlösungen, auf elementaren Schwefel zu verarbeiten, der sich leichter als Schwefelsäure lagern und transportieren läßt.

Es ist auch bereits bekannt, Ammoniumsalze einer Schwefelsauerstoffsäure mit Schwefelwasserstoff in flüssigem Schwefel oder bestimmten organischen Flüssigkeiten zu elementarem Schwefel zu reduzieren, wobei zugleich das gebundene Ammoniak gasförmig entweicht Bei Einsatz νυη festem Ammoniumsalz wie auch von Ammouiumsalzlösung besteht das Reaktionssystem aus drei Phasen, was bei einer Reduktion im technischen Maßstab zu einer wesentlichen Beschränkung der Umsatzgeschwindigkeit führt. Außerdem müssen bei Verwendung von Aramoniumsulfatlösung für die Wasserverdampfung beträchtliche Wärmemengen dem flüssigen Reaktionsmedium zugeführt werden (DT-OS 22 35 155 und DT-OS 17 67 828).

Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in der Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren (d. h. insbesondere Schwefelsäure und schweflige Säure), die auch in wäßriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können. Insbesondere sollen Waschlösungen und -suspensionen, die bei der Ammoniak-

ao wäsche SO₈- und SO₃-haltiger Abgase (Rauchgase) anfallen, zu elementarem Schwefel verarbeitet und auf diese Weise beseitigt werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dali man die Ammoniumsalze mit Wasserstoff

»5 oder mit der Wasserstoffverbindung als Reduktionsmittel in einen Reaktionsraum einführt, der auf Temperaturen zwischen 800 und 1300⁰C gehalten wird, das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgas auf eins Temperatur von 125 bis 325 ⁰C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des gebildeten Schwefels auskondensiert. In dem Reaktionsraum werden die Ammoniumsalze der Schwefelsauerstoffsäuren und gegebenenfalls anwesende freie Schwefelsauerstoffsäuren (und saure Salze) reduzierend gespalten und zugleich das Lösungs- oder Suspensionswasser verdampft. Neben Stickstoff und Wasserdampf entstehen bei der Reduktion Schwefel, Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Schwefeldioxid. Nach der Reduktion liegen 50 bis 90 % des im eingesetzten Rohstoff enthaltenen Schwefels in elementarer Form vor. Das Reaktionsgas wird z'veckmäßigerweise stufenweise abgekühlt, wobei in der letzten Kühlstufe zugleich Schwefel auskondensiert. Je nach der Temperatur des Reaktionsgases werden 50 bis 95 °/_o des gebildeten Schwefels in flüssiger Form gewonnen.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man als Redaktionsmittel ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, wie z. B. Kokereigas oder Stadtgas ein Als reduzierende Wasserstoffverbindungen können Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder wenigstens ein Kohlenwasserstoff Verwendung finden. Unter den Kohlenwasserstoffen werden niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan bevorzugt. Es wird wenigstens die zur Reduktion zu elementarem Schwefel erforderliche Menge Reduktionsmittel, vorzugsweise die 1- bis 3fache und insbesondere die 1,2- bis 2fache stöchiometrische Menge verwendet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß wenigstens ein Teil des Reduktionsmittels aus dem Ammonium der eingesetzten Ammoniumsalze gedeckt wird. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man die Reaktionstemperatur zwischen 1050 und 1200⁰C. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur kann man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen Brennstoff mit einer stöchiometrischen Sauerstoffmenge verbrennen. Als Brennstoff kann ein Teil des Reduktionsmittels dienen, so daß durch die Verbrennungsprodukte keine unerwünschten Bestandteile

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in das Reaktionsgas gelangen. Nach einer anderen Anschließend wird das Reaktionsgas wiederum abge-Ausführungsform kann man den Reaktionsraum kühlt, beispielsweise auf 130⁰C, um den neugebildeten indirekt beheizen und unter Unterdruck halten. Die Schwefel weitgehend abzuscheiden,
indirekte Beheizung hat den Vorteil, daE das Reaktions- . .
eas durch Verbrennungsprodukte nicht oder nur 5 Beispiel
unwesentlich verdünnt und daher ein höherer Schwefel- Es werden 7200 kg/h Waschlösung aus einer Rauchgewinnungsgrad erreicht wird. Durch den Unterdruck gaswäsche, bestehend aus 25,5 Gewichtsprozent Arnim Reaktionsraum ist gewährleistet, daß kein Gas aus moniumsulfat, 20,4 Gewichtsprozent Ammoniumhydem Reaktionsraum entweichen kann. drogensulfit, 14,1 Gewichtsprozent Ammoniumsulfit

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- io und 40,0 Gewichtsprozent Wasser, zusammen mit

dung ist weiter vorgesehen, daß man das Reaktionsgas 2400 Nm³/h Stadtgas in einen Reduktionsofen einge-

zur Schwefelkondensation auf 130 bis 250° C abkühlt. speist. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur

Die Abkühlung erfoigt stufenweise zunächst in einem von 1168°C wird dieses Stadtgas mit 2300 Nm³/h

Abhitzekessel :nit Dampfgewinnung und in der Sauerstoff verbrannt. Das Stadtgas hat folgende Zu-

Kondensationsstufe mit Hilfe von Kesselspeisewasser. 15 sammensetzung:

Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man das Wasserstoff 54

Reaktionsgas nach der Auskondensation des Schwe- Methan 21

fels in einer Claus-Ofen-Anlage weite' umsetzt. Das _Schwere Kohlenwasserstoffe '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3

xjas enthält noch wesentliche Mengen H₂S, SO₂ und Kohlenmonoxid 14

nicht kondensierten Schwefel. Es wird, gegebenenfalls »o Kohlendioxid 4

nach Zugabe von Sauerstoff, auf 150 bis 350⁰C, vor- Stickstoff 4

zugsweise auf 200 bis 300⁼C, erhitzt und dann über

einen Katalysator, beispielsweise Aluminiumoxid, ge- Als Sauerstoff wird ein 98 %iger technischer Sauerleitet, wobei weiterer elementarer Schwefel gebildet stoff eingesetzt. Das den Ofen verlassende Reaktionswird. Nach erneuter Abkühlung in einem Abhitze- »5 gas durchströmt einen Abhitzekessel, in dem es auf kessel auf beispielsweise 115 bis 18O⁰C wird der gebil- etwa 400^c C abgekühlt wird. Dabei werden 6500 kg/h dete Schwefel auskondensiert. Falls erforderlich, kann Wasserdampf mit einem Druck von 30 atü erzeugt. das Restgas noch einmal kontaktiert und einer Schwe- Das Reaktionsgas hat folgende Zusammensetzung: felabschcidung und/oder einer Nachverbrennung unter- Wasserstoff 78 9

worfen werden. Sofern das Verfahren der Erfindung 3° Kohlendioxid '.'."..'".'". 1OJ

einer Rauchgasentschwefelung nachgeschaltet ist, kann Stickstoff 7,4

dieses Restgas auch unter dem Kessel verbrannt oder Schwefeldampf ..!.......... 2,8

dem Rauchgas vor der Entschwefelung zugesetzt Schwefelwasserstoff'................ 0^48

werden, da sein Volumen verglichen mit dem des Schwefeldioxid 023

Rauchgases sehr klein ist. 35

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Das Reaktionsgas wird anschließend in einem

Zeichnung näher beschrieben, in der das schematische 2. Teil des Abhitzekessels mit Kesselspeisewasser auf

Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfin- 160° C abgekühlt. Dabei kondensieren 950 kg/h Schwe-

dungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist. fei, die unmittelbar im Abhitzekessel und in einem

In den Reduktionsofen 1 werden die Ammonium- 40 nachgeschalteten Schwefelabscheider gesammelt wer-

salze der SchwefelsauerstolTsäuren, das Reduktions- den.

mittel sowie eine dosierte Menge Sauerstoff eingeführt, Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher die so bemessen ist, daß durch Verbrennung eines Teils auf 245 C erhitzt und in einem Claus-Ofen weiter des Reduktionsmittels eine Temperatur von etwa umgesetzt. Das Claus-Ofen-Abgas wird anschließend HOO⁰C im Ofen aufrechterhalten wird. Das Reaktions- 45 in einem Abhitzekessel auf 125°C abgekühlt, wobei gas, welches im wesentlichen aus Wasserdampf, weitere 226 kg/h Schwefel kondensiert werden. Das Schwefeldampf, H₂S, SO₂, N₂ und gegebenenfalls CO₂ verbleibende Restgas, das noch 0,1 Volumprozent besteht und eine Temperatur von etwa 1100 C hat, H₂S, 0,05 Volumprozent SO₂ und 0,01 Volumprozent wird in dem Abhitzekessel la unter Erzeugung von Schwefeldampf enthält, wird nach Passieren eines Wasserdampf zunächst auf etwa 400³C und anschlie- 5" Nebelabscheiders, der feine Schwefeltröpfchen zur Abßend im Speisewasservorwärmer Ib unter Konden- scheidung bringt, mit einer Erdgasflamme nachversation von flüssigem Schwefel weiter auf 140" C abge- brannt und in die Rauchgaswäsche zurückgeführt, kühlt. Das Gas wird dann in einem Wärmeaustauscher 3 Insgesamt werden in den beiden Stufen 1176 kg/h auf die für den Claus-Prozeß notwendige Temperatur, flüssiger Schwefel gewonnen, entsprechend einer Ausz. B. 250" C, erhitzt und in dem Claus-Ofen 4 unter 55 beute von 98%, bezogen auf den gesamten Schwefel-Bildung von weiterem elementarem Schwefel umgesetzt. gehalt des eingesetzten Rohstoffes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Ammoniumsalzen von Schwefelsauerstoffsäuren, die auch in wäßriger Lösung oder Suspension und im Gemisch mit den zugehörigen freien Säuren vorliegen können, durch Reduktion mit einer Wasserstoffverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsalze mit der Wasserstoffverbindung oder mit Wasserstoff als Reduktionsmittel in einen Reaktionsraum einführt, der auf Temperaturen zwischen 800 und 130O⁰C gehalten wird, das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsgas auf eine Temperatur von 125 bis 325°C abkühlt und dabei einen wesentlichen Teil des geöildeten Schwefels auskondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Kokereigas oder Stadtgas einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffverbindung Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder wenigstens einen Kohlenwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsraumtemperatur zwischen 1050 und 1200° C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsraum zusätzlich einen Brennstoff mit einer etwa stöchiometrischen Sauerstoffmenge verbrennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsraum indirekt beheizt und unter Unterdruck hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas zur Schwefelkondensation auf 125 bis 200⁼ C abkühlt.