DE2101112B2 - Verfahren zur herstellung von schwefel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelInfo
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Description
Der gasförmige Ausfluß vieler Verfahren zur Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefel mit
Hilfe der Oxidation enthalten wesentliche Mengen von Schwefelverbindungen. Ein Beispiel hierfür sind die
sogenannten Claus-Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Rohschwefel mit Hilfe einer gesteuerten
Oxidation. Der Ausfluß einer Claus-Anlage oder einer Abwandlung hiervon mit zwei katalytischen
Umwandlungsstufen, welche dem Reaktionsofen nachgeschaltet sind, enthält üblicherweise noch 5 — 10 %
des eingangs vorhandenen Schwefels. Zwar kann die Nachschaltung einer dritten katalytischen Umwandlungsstufe
hinter die Anlage den Anteil von Schwefelverbindungen im ausfließenden Gasstrom, der sonst
verlorengeht, noch weiter reduziert werden, aber der Verlust bleibt immer noch in der Größenordnung von
3 *— 5% des am Eingang vorhandenen Schwefels.
Dieser Verlust ist teuer und außerdem ein Wagnis. Eine dreistufige Claus-Anlage, welche beispielsweise
täglich 1000 Tonnen Schwefelwasserstoff in Schwefel umwandelt, fördert zusätzlich 30 — 50 Tonnen Schwefel
pro Tag in Form von Schwefelverbindungen, die nicht in Rohschwefel umgewandelt sind. Dieser Ausfluß
wird gewöhnlich verbrannt, wobei alle Schwefelverbindungen in Schwefeldioxyd umgewandelt werden,
so daß am Ende eine tägliche Abgabe von 60 — 100 Tonnen Schwefeldioxyd in die freie Atmosphäre
erfolgt. Diese Erscheinung stellt ein ernstes Problem der Umwelt-Verschmutzung dar. Der Ernst des
Problems wird noch akuter, wenn man sich Anlagen mit einer Kapazität von 3000 Tonnen pro Tag vorstellt.
Es sind große Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren gemacht worden, mit denen sich im wesentlichen
alle vorhandenen Schwefelverbindungen in Rohschwefel umwandeln lassen und hierbei gleichzeitig die
in die Atmosphäre abgegebenen Schwefelanteile der Anlagen reduzieren oder völlig beseitigen lassen. So ist
beispielsweise vorgeschlagen worden, zwischen den nacheinanderfolgenden katalytischen Stufen Wasser
is zu entziehen. Diese Technik bat jedoch nicht zum Erfolg
geführt, weil die Bildung von festem Rohschwefel zu Verstopfungen und anderen schwefeligen Verbindungen
aus einem korrosiven Kondensat führt, welcher Schwefelsäure, PoJytioninsäure u. dgl. enthält.
ao Infolgedessen bestand der bisher beschrittene Ausweg im Bau von riesigen Schornsteinreihen mit 130 —
160 m Höhe, welche das Schwefeldioxyd an die freie Atmosphäre abgeben.
Aus der OE-PS 2 77 283 ist es bekannt, schwefeldioxydhaltiges Gas in zwei Ströme zu teilen, den einen mit z. B. kat?lytisch erregtem Wasserstoff zu schwefelwasserstoffhaltigem Gas zu reduzieren, und diesen Gasstrom dann mit dem unbehandelten Teilstrom in einer Claus-Stufe zu Schwefel umzusetzen. Die Schwierigkeiten, die sich aus der Umsetzung des unbehandelten Teilstromes ergeben, Verunreinigungen, Polythionsäurebildung und Verstopfung, kann dieses Verfahren nicht beheben. Die gleichen Nachteile kommen dem im Prinzip gleichen Verfahren nach der US-PS 34 76 513 zu.
Aus der OE-PS 2 77 283 ist es bekannt, schwefeldioxydhaltiges Gas in zwei Ströme zu teilen, den einen mit z. B. kat?lytisch erregtem Wasserstoff zu schwefelwasserstoffhaltigem Gas zu reduzieren, und diesen Gasstrom dann mit dem unbehandelten Teilstrom in einer Claus-Stufe zu Schwefel umzusetzen. Die Schwierigkeiten, die sich aus der Umsetzung des unbehandelten Teilstromes ergeben, Verunreinigungen, Polythionsäurebildung und Verstopfung, kann dieses Verfahren nicht beheben. Die gleichen Nachteile kommen dem im Prinzip gleichen Verfahren nach der US-PS 34 76 513 zu.
Diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben war Aufgabe der Erfindung.
Bei einem \ erfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelverbindungen einschließlich Schwefeldioxid
und Wasser enthaltendem Abgas durch katalytische Hydrierung des Abgases mit Wasserstoff bei
150 — 65O0C und Umsetzung des entstandenen Schwefelwasserstoffs
zu Schwefel wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
a) mindestens die stöchiometrische Menge Wasserstoff verwendet wird, die zur Umwandlung des
gesamten Schwefeldioxids in Schwefelwasserstofl notwendig ist,
b) Wasser durch Kondensation entzogen wird und c) der Schwefelwasserstoff in einer Claus-Anlage zi
Schwefel umgesetzt wird.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird ei möglich. Abgase mit einem Schwefelgehalt wirksan
und technisch gangbar zu reinigen und zugleich der Schwefel zu gewinnen. Insbesondere durch die Ent
fernung des Wassers nach vollständiger Schwefel Wasserstoffbildung wird es möglich, die Bildung voi
Polythionsäuren zu verhindern, Kohlenoxysulfid unc Schwefelkohlenstoff zu entfernen, ein Verstopfen de
Anlage zu vermeiden und nichtkorrosive Substanzei handhaben zu können, womit einfache Apparaturei
verwendet werden können. Wegen des wasserfreiei schwefelwasserstoffhaltigen Gases ist zudem die letzt
Stufe (c), die Schwefelgewinnung in einer Claus-An lage, besonders wirksam, da ein Wassergehalt in de
chemischen Reaktion dieses Prozesses die Schwefel
21 Ol 112 Vf
3 T 4
bUdung ungünstig beeinflußt Wasserfreiheit aber be- sehen Verhältnis an, da sich hierbei im wesentlichen
günstigt. So wirken alle Verfahrensmerkmale sinnvoll alle vorhandenen Schwefelverbindungen in Schwefel-
zusamnen. ·.·,,, wasserstoff umwandeln lassen.
F ι g. 1 stellt schematisch ein Verfahren zur Wasser- Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus
stpffanlagerung an den Ausfluß von einem oder mehre- 5 jeder beliebigen Quelle stammen, einschließlich des
«n katalytischen schwefelerzeugenden Stufen und zur bereits im ausfließenden Gasstrom enthaltenen Was-
Dehydration des Ausflusses dar, bevor es in einer nach- serstoff s. Zusätzlicher Wasserstoff wird in Form von
folgenden Stufe nach dem Claus-Verfahren weiterver- freiem Wasserstoff oder über einen Spender wie Koh-
arbeitet wird; lenstoff-Monoxyd zugesetzt, welches in Anwesenheit
F i g. 2 gibt eine Übersicht über die Verminderung io eines Katalysators mit Wasser reagiert, wobei Wasser-
an Schwefelverlusten, die durch Wasserstoffanlagerung stoff frei wird.
und weitgehende Dehydration eines ausfließender. Bevorzugt wird molekularer Wasserstoff, gleich-
Gasstromes und Umwandlung des erzeugten Schwefel- gültig ob im ausfließenden Gasstrom vorhanden oder
Wasserstoffes in Schwefei erreichbar sind; außerhalb erzeugt.
F i g. 3 gibt eine schematische Übersicht über das 15 Gemäß F i g. 1 kann Wasserstoff wirtschaftlich und
erfindungsgemäße Verfahren einschließlich einer weite- fortlaufend zwecks Anwendung im erfindungsgemäßen
ren Methode zur Erzeugung von Schwefel. Verfahren mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem
Der Rahmen dieser Erfindung schließt in sich fol- billigen Wasserstoff-Spender wie Methan- oder Kohgende
Schritte ein: Anlageiung von Wasserstoff an den lenstoff-Monoxyd in einem Wasserstoffgenerator erausfließenden
Gasstrom in Anwesenheit einer Wasser- 10 zeugt werden. In F i g. 1 dient als Wasserstoff-Genestoff-Quelle und bei einer Temperatur, die zur Um- rator ein Dampfumwandler 10, in dem der Spender
Wandlung von im wesentlichen sämtlichen Schwefel- wie folgt einer wasserstofferzeugenden Reaktion unterverbindungen
außer Schwefelwasserstoff in Schwefel- zogen wird:
wasserstoff geeignet ist; anschließende Extraktion des (2) CH +HO-»-CO+ 3H
im ausfließenden Gasstrom anwesenden Wassers und 25 ,,>
r. .4, H ^ rn , u 2
Umwandlung des gebildeten Schwefelwasserstoffes in * ' + 2 ~* 2 + *
Rohschwefel innerhalb mindestens einer zusätzlichen Die Wasserstofferzeugung gemäß Formel 2 erfolgt
schwefelerzeugenden Claus-Anlage. bei einer Temperatur zwischen 760°C und 870°C, und
In Verbindung mit F i g. 1 wird der Ablauf des er- die Temperatur für Formel 3 liegt zwischen 2O5°C und
findungsgemäßen Verfahrens näher erläutert, insbe- 30 4JO0C. Der rohe Wasserstoffstrom wird aus dem
sondere im Hinblick auf den Gasstrom-Ausfluß aus Dampfumwandler 10 abgeleitet und mit dem auseiner
schwefelerzeugenden Anlage vom Claus-Typ. fließenden Gasstrom vereinigt, der aus einem Erhitzer
Der erste Schritt des Verfahren"! beinhaltet die Wasser- 12 kommt und, falls gewünscht, kann er außerdem zur
Stoffanlagerung an den ausfließenden Gasstrom eines Anhebung der Temperatur des angereicherten aus-
oder mehrerer schwefelerzeugender Anlagen. Obwohl 35 strömenden Gasstromes auf die Wasserstoffanreicheder
ausfließende Gasstrom genügend Wasserstoff oder rungs-Temperatur ausgenutzt werden,
eine für diese Reaktion geeignete Wasserstoffquelle Andererseits kann auf gleichfalls bekannte Art und enthalten kann, muß in vielen Fällen Wasserstoff oder Weise Wasserstoff direkt einem Wasserstoffzylinder eine Wasserstoffquelle dem Gasstrom zugesetzt wer- (hier nicht dargestellt) entnommen und zugefügt werden. Die erforderlichen Wasserstoffmengen lassen sich 40 den, oder es kann ein Spender zugefügt werden, typijedoch leicht bestimmen. Schwefel ist in einem typi- scherweise ein Kohlenwasserstoff-Gasstrom mit niedschen Ausfluß in einer oder mehrerer der folgenden rigern Molekulargewicht, der beispielsweise Methan, Formen vorhanden: Äthan, Propan od. dgl. enthält, der bei Temperaturen
eine für diese Reaktion geeignete Wasserstoffquelle Andererseits kann auf gleichfalls bekannte Art und enthalten kann, muß in vielen Fällen Wasserstoff oder Weise Wasserstoff direkt einem Wasserstoffzylinder eine Wasserstoffquelle dem Gasstrom zugesetzt wer- (hier nicht dargestellt) entnommen und zugefügt werden. Die erforderlichen Wasserstoffmengen lassen sich 40 den, oder es kann ein Spender zugefügt werden, typijedoch leicht bestimmen. Schwefel ist in einem typi- scherweise ein Kohlenwasserstoff-Gasstrom mit niedschen Ausfluß in einer oder mehrerer der folgenden rigern Molekulargewicht, der beispielsweise Methan, Formen vorhanden: Äthan, Propan od. dgl. enthält, der bei Temperaturen
zwischen 330 und 66O0C, vorzugsweise zwischen unge-
COS, CSj, SO,, HjS, Sj, S4, S„ und S9. 43 fähr 485°C und ungefähr 595°C in Anwesenheit eines
wasserstofferzeugenden Katalysators eine Reaktion
Die relativen Anteilsmengen innerhalb eines aus- eingeht und Wasserstoff zwecks Reaktion mit dem
fließenden Gasstromes können leicht mit Hilfe analyti- Schwefeldioxyd freiwerden läßt,
scher Verfahren bestimmt werden. Wie bereits angedeutet, reagiert vorhandenes Koh-
Aus dieser Analyse und einer Analyse des im Gas- 50 lenstoff-Monoxyd mit im System anwesenden Wassei
strom enthaltenen Wasserstoffes kann die benötigte unter ähnlichen Bedingungen und läßt ebenso Wasser-Wasserstoffmenge
in Abhängigkeit davon berechnet stoff für die Reaktion mit dem Schwefeldioxyd entwerden,
in welchen Mengen Schwefelverbindungen stehen, und gleichzeitig wird der im ausfließender
vorhanden sind, an die Wasserstoff angelagert werden Gasstrom enthaltene Wasseranteil teilweise reduziert
soll. Es läßt sich generell sagen, daß eine Wasserstoff- 55 Dem mit Wasserstoff angereicherten Ausfluß wire
Konzentration von ungefähr 70% der für die Reaktion dann Gelegenheit zur Reaktion in einer Wasserstoff
von anlagerungszone 14 gegeben, bis ein neues Gleich (1) SOj + 3 Hj -r HjS + 2H2O gewicht erzielt ist. Die Grundformel für die Reaktioi
zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefel
erforderlichen Menge eine bedeutende Verminderung 60 wasserstoff stellt die bereits dargestellte Formel (1) dar
an Schwefelverbindungen außer Schwefelwasserstoff Die Wasserstoffanlagerung erfolgt bei einer Tempe
mit sich bringt. Da diese Menge eine für die Reaktion ratur zwischen ungefähr 15O0C und etwa 65O0C, vor
notwendige Minimalmenge an Wasserstoff darstellt, zugsweise jedoch zwischen 260 und 5950C, was voi
reichert man den Gasstrom bei Wasserstoffmangel den besonderen Umständen und der gewählten Was
vorzugsweise mit einer Wasserstoffmenge an, welche 65 serstoffquelle abhängig ist. Obwohl bei Temperature
mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis, und zur über 37O°C und bei molekularem Wasserstoff für di
Erzielung höchster Ausbeute und Wirtschaftlichkeit Wasserstoffanlagerung kein Katalysator benötigt wire
cnoar his 7nm etwa 1.25- bis zweifachen stöchiometri- ist für molekularen Wasserstoff bei niedrigeren Temp«
raturen grundsätzlich die katalytische Wasserstoff- Kondensat wegen der Bildung von Schwefelsäure,
anlagerung erforderlich. Polythioninsäure od. dgl. wegen der Anwesenheit von
Katalysatoren sind außerdem dann vorzuziehen, Schwefel-Dioxyd und anderen Schwefel-Verbindungen
wenn zur Wasserstofferzeugung ein Spender benutzt hoch korrosiv sein. Da die Wasserstoff-Anlagerung im
wird. Brauchbar sind solche Katalysatoren, welche 5 wesentlichen das gesamte Schwefel-Dioxyd ausschaltet,
Metalle der Gruppen Va. VIa, VIII und der Reihe enthält das Kondensat im wesentlichen nur Schvefel-
»seltener Erden« aus dem Periodensystem enthalten. Wasserstoff und kann ohne ernste Korrosiorisprobleme
Die Katalysatoren können gebunden oder ungebunden verarbeitet werden. Sollten kleinere Restmengen an
sein, obwohl auf Silizium, Aluminium oder einer Schwefel-Dioxyd der wasserstoffanlagernden Reaktion
Siiizium-AIuminium-Basis gebundene Katalysatoren io entgangen sein, so können sie mit kleinen Mengen
bevorzugt werden. Zu den bevorzugten Katalysatoren eines alkalischen Neutralisators wie Ätznatron, Ätzgehören
solche, welche ein oder mehrere der folgenden kalk, Ammoniak od. dgl. leicht neutralisiert werden,
Metalle enthalten: Kubalt (CO), Molybdän (Mo), so daß der Säuregehalt des Kondensats im nichtEisen (Fe), Chrom (Cr), Vanadium (V), Thorium (Th), korrosiven Bereich bleibt. Anschließend wird das
Nickel (Ni), Wolfram (W) und Uran (U). 15 Kondensat in einem Beizbad 20 dampfgebeizt, um
Die Verwendung eines Katalysators ist ebenfalls zur noch enthaltenen Schwefel-Wasserstoff zu entfernen
Förderung der Wasserstoffanlagerung an COS und und der Ablage zur weiteren Umwandlung in Schwefel
CS2 durch folgende Reaktionen wieder zuzuführen.
Der abgekühlte und mii Wasserstoff angereicherte
(Cat.) 20 Gasstrom, welcher den der Wasserstoff-Anlagerungs-
(4) COS + H2O -»■ COj + H2S Zone zugeführten Schwefel-Wasserstoff und den durch
(Cat.) die wasserstoff anlagernde Reaktion gebildeten Schwe-
(5) CS2+2H2O->
CO2 + 2H2S fei-Wasserstoff enthält und vorhandener restlicher
wichtig. Wasserdampf befinden sich bereits in dem Zustand,
Der gebrauchte Katalysator wird der Bettung der 25 welcher auf höchst wirksame Weise die Bildung von
Wasserstoffanlagerungszone 14 einverleibt. Schwefel in einer nachfolgenden Schwefel-Bildungs-
Die Wasserstoff-Anlagerung erstreckt sich über zone fördert.
einen Zeitraum, der dem Gasstrom erlaubt, sich auf Die Entfernung von Wasser aus dem Gasstrom hat
seinen neuen chemischen Gleichgewichtszustand ein- einen wichtigen Einfluß auf den nachfolgenden Schritt
zustellen. Bei der kata'.ytischen Wasserstoff-Anlage- 30 zur Bildung von Schwefel. Die Schwefelbildung wird
rung an Schwefel-Dioxyd kann wirksame und voll- teilweise durch folgende Reaktion beeinflußt:
ständige Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit (f* iup , cn ^.ιυπ ι κ
ständige Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit (f* iup , cn ^.ιυπ ι κ
von ungefähr 700 bis 3000, vorzugsweise von ungefähr K ' 2 ^ ^2"~ "2^ + J a
1000 bis ungefähr 2000 Kubik-Fuß pro Stunde (umcr Gemäß dieser Formel steht die Anwesenheit von
normalen Bedingungen) je Kubik-Fuß des Kataly- 35 Wasser der Bildung von Schwefel entgegen. Außerdem
sators erzielt werden. Die gleichen Parameter gelten hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser die
für die nichtkatalytische Wasserstoff-Anlagerung; es Wirksamkeit von typischen Ciaus-Umwandlungskatawerden
jedoch im allgemeinen niedrigere Raum- lysatoren reduziert und daß die Entfernung von
geschwindigkeiten anzusetzen sein. Wasser eine wünschenswerte Maßnahme zur Be-
Nach Beendigung der wasserstoffanlagernden Reak- 4° schleunigung der chemischen Reaktion darstellt,
tion sollte die sichere Entfernung des im Ausfluß ent- Wie angedeutet, wird der ausfließende Gasstrom dann
tion sollte die sichere Entfernung des im Ausfluß ent- Wie angedeutet, wird der ausfließende Gasstrom dann
haltenen Wassers ohne Bildung einer korrosiven — gewöhnlich nach vorherigem Beheizen — einer oder
Lösung erfolgen. Dies wird vorzugsweise dadurch er- mehreren schwefelbildenden Anlagen zugeführt. Vorreicht,
daß das ausfließende Gas zwecks Konden- zugsweise kommt einem Mengendurchsatz der Entzug
sierung eines großen Teiles von enthaltenem Wasser 45 von weiterem Restwasser aus dem ausströmenden Gaszunächst
abgekühlt wird. In diesem Wasser kann so- strom zugute. Das kann dadurch erreicht werden, daß
wohl etwas von dem Schwefel-Wasserstoff als auch von der ausfließende Gasstrom in einem Trockner 22 mit
restlichen Schwefelbestandteilen enthalten sein. einem geeigneten Trockenmittel in Berührung ge-
zur Kondensation des Wassers in einem einzigen 50 Als Trockenmittel kommt beispielsweise ein dem
Schritt in einem Wärmeaustauscher mit Kühlwasser Gasstrom entgegenfließendes flüssiges Trockenmittel
erfolgen kann, wird es vorgezogen, gemäß F i g. 1 das aus der Gruppe der Glycole in Frage, beispielsweise
Gas in zwei Schritten abzukühlen. So wird zunächst in Äthylen-Glycol und Propylen-Glycol. Auch Dioxan
einem Kühler 16 dem Ausfluß Wärme entzogen und od. dgl. ist geeignet. Außerdem kann ein festes Trokzur Erzeugung von Niederdruck-Dampf verwendet, 55 kenmittel wie beispielsweise Silica-Gel, Alumina
und anschließend nochmals durch direkten Kontakt od. dgl. verwendet werden.
mit einem umlaufenden Kondensat, welches außerhalb Da der größte Anteil an Wasser bereits durch di«
in einem Kondensator 18 gekühlt wird. Kondensation entzogen wird, brauicht ein festes
Die Kondensation des Wassers wird bei einer Tem- Trockenmittel nur nach längerer Betriebszeit eine
peratur durchgeführt, die unterhalb des Taupunktes 60 periodische Regenerierung. Ein fortlaufend fließendes
des mit Wasserstoff angereicherten ausfließenden Gas- flüssiges Trockenmittel kann andererseits während
stromes liegt. Als KühltemrÄiatur für das Gas bevor- seines Betriebes regeneriert werden,
zugt man Temperaturen unterhalb 500C, vorzugsweise Erfolgt die Wasserstoff-Anlagerung aa den aus
etwa zwischen 10 und 15,6 0C (500F — 6O0F). fließenden Gasstrom und die Beseitigung des Wasser!
Das innerhalb dieses Kühlschrittes anfallende Kon- 65 unter Bedingungen, bei denen keine korrosive Verbi«·
densat ist wenig korrosiv und leicht zu behandeln. dung entsteht, so kann der Schwefel-Wasserstoff ent
Würde man den ausfließenden Gasstrom ohne Wasser- haltende Gasstrom schnell einer oder mehreren schwe
stoff-Anlagerung abkühlen, so würde andererseits das feierzeugenden Stufen zugeführt werden, wo eini
21 Ol 112
7 8
maximale Schwefel-Umwandlung erzielt werden kann. zeitigen Verlust von 30 000 bis 50 000 kg an Schwefel
Im Vergleich mit herkömmlichen Anlagen, die eine pro Tag auf, auch wenn man die derzeit besten Auf-Schwefelausbeute
von nur etwa 94 bis 97 Prozent er- fangmethoden verwendet. Unterzieht man die Abgase
lauben, läßt sich bei Verwendung einer Claus-Um- einer Behandlung in einem Absorptionssystem, so
Wandlungsstufe eine Ausbeute von 98 bis ungefähr 5 kann der Schwefelverlust auf ungefähr 15 kg pro Tag
99,5 Prozent des vorhandenen Schwefels erzielen. abgesenkt werden, wovon etwa 10,5 kg aus Schwefel
Diese Tatsache stellt eine Verminderung des Schwefel- Wasserstoff und etwa 4 kg aus Schwefel-Kohlenstoff
verJustes von ursprünglich 3 bis 6 Prozent auf 2 bis bestehen.
weniger als 0,5 Prozent und gbichzeitig eine Verminde- Während das erfindungsgemäße Verfahren soweit
rung der Umwelt-Verschmutzung um ungefähr 66 Pro- io in Verbindung mit der Behandlung von Abgasen in
zent dar. Verbindung mit dem Claus-Verfahren beschrieben F i g. 2 und die sich daraus ergebenden Beispiele worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
stellen die Vorteile graphisch dar, die sich aus der ganz allgemein in Verbindung mit jedem ausfließenden
Kombination von Wasserstoff-Anlagerung und Was- Gasstrom oder Schornstein-Gas anwenden, welches
serentzug vor dem Eingang einer Claus-Umwandlungs- 15 Schwefel-Dioxyd enthält. Hierzu gehören Schornsteinstufe
ergeben. Gase von Erz-Röstanlagen für schwefelhaltige Erze F i g. 2 stellt den Gewinn unter Bezug auf die Redu- sowie Abgase von Kraftwerken, welche schwefelhaltige
zierung des Schwefel-Verlustes dar, wie er mit Hilfe Brennstoffe verwenden.
des Wasserentzugs erzielbar ist. Es werden zwei Ab- Der praktische Nutzen der Erfindung soll durch
gasströme aus Claus-Einheiten in Betracht gezogen, ao folgende Beispiele noch ausführlicher erläutert werden.
Einer von beiden enthält ungefähr 8,5 Prozent der am B " 1 1
Eingang vorhandenen Schwefelmenge (Punkte) und l pi
der andere 4 Prozent des Eingangswertes der Schwefel- Eine mit 1000 Tonnen pro Tag beschickte Schwefelmenge
(Punkt A'). Diese Mengen gehen normaler- Erzeugungsanlage vom Claus-Typ, wobei der Schwefel
weise verloren. 35 in Form von Schwefsl-Wasserstoff errechnet ist, er-Die
der Wasserstoff-Anlagerung folgende Abküh- zeugt an ausfließendem Gas insgesamt 10 542 mol/h.
lung beider Gasströme auf 500C zur Kondensation In dieser Gasmenge befinden sich 53 mol/h. H2S,
des Wassers und die anschließende Hindurchleitung 2G mol/h. SO2, 50 mol/h. COS, 50 mol/h. CS1,1 mol/h.
des so behandelten Gasstromes durch eine zusätzliche S8 und 3,280 mol/h. H8O. Nach der Wasserstoff-AnClaus-Umwandlungsstufe
vermindert die Schwefel- 30 lagerung liegt die gesamte Restmenge an Schwefel in Verluste auf jeweils 2,5 bzw. 1,5 Prozent (B und B'). Form von 237 mol/h. H2S vor, und der Wasseranteil
Kühlt man jedoch statt dessen auf 15,60C, so ver- beträgt 3397 mol/h. Nach Abkühlung auf 500C
mindern sich die Schwefelverluste auf jeweils 1,6 Pro- (1200F) und Wasserentzug beträgt der restliche Waszent
bzw. 1,0 Prozent (C und C). seranteil noch 1178 mol/h. Nach Durchlaufen einer Die zusätzliche Nachschaltung eines Trockenmittels, 35 weiteren Claus-Umwandlungsstufe enthält das Abgas
bestehend aus einer 95 %igen Äthylen-Glycol-Lösung, 37 mol/h. H2S, 19 mol/h. SO2 und 1 mol/h. S8. Der gevermindert
die Verluste weiterhin bis auf 1,48 Prozent samte Schwefel-Anteil des ausfließenden Gases ist da-
bzw. 0,94 Prozent (D und D'). mit auf 22,5 Tonnen pro Tag reduziert worden, im
Verwendet man dagegen als Trockenmittel eine Gegensatz zu 84 Tonnen pro Tag beim urspriing-98
%ige Glycol-Lösung, so erhält man eine Verminde- 40 liehen ausfließenden Gas.
rung der Verluste bis zu ungefähr 1,3 Prozent bzw.
0,84 Prozent (E und £')· P
0,84 Prozent (E und £')· P
Diese Werte sind auf Gasströme bezogen, welche Hierbei wird wie im Beispiel 1 das mit Wasserstoff
nach der Wasserstoff-Anlagerung und Trocknung bei angereicherte Abgas auf 5O0C (1200F) abgekühlt und
etwa 2000C zwecks Umwandlung von Schwefel- 45 das kondensierte Wasser abgeleitet. Anschließend wird
Wasserstoff in Rohschwefel bei einer weiteren Claus- das Gas mittels Propylen-Glycol getrocknet, bis der
Stufe zugeleitet werden. Wasseranteil noch 59 mol/h. beträgt. Eine anschlie-
Wie F i g. 3 zeigt, besteht ein weiterer gangbarer ßend benutzte Claus-Stufe erzeugt einen Ausfluß mit
Weg zur Schwefel-Erzeugung in Form von Extrak- nur noch 20 mol/h. H1S, 10 mol/h. SO1 und 1 mol/h.
tions-Techniken. Wie eingangs gesagt, sind in dieser 50 S8, und der gesamte Schwefelanteil des abfließenden
Stufe verschiedene Extraktionsmethoden möglich, wo- Gases ist auf 15,5 Tonnen pro Tag reduziert worden,
bei die Absorptionsmethoden bevorzugt werden. während er vergleichsweise im ursprünglich abfließen-
Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung von den Gas noch 40,5 Tonnen pro Tag betrug.
ι Absorptionslösungen, welche Amine, Sulfonate, Ka-
lium-Carbonate und ähnliche Absorptionsmittel für 55 B e i s ρ i e 1 3
ί Schwefel-Wasserstoffe enthalten, die sich mit Hilfe der
: Dampfheizung fortlaufend regenerieren lassen, zur Das mit Wasserstoff angereicherte Abgas von Bei-
\ Erzeugung von Schwefel-Wasserstoff, welches dann spiel 2 wird anschließend mittels Propylen-Glycol ge-
einem Claus-Ofen zugeführt wird. trocknet, bis der Wasseranteil noch 110 mol/h. be-
Wie der Fachmann ohne weiteres erkennen kann, 60 trägt. Darauf erzeugt eine nachgeschaltete Claus-Um-
\ stellt die Anwendung der Erfindung eine bedeutsame Wandlungsstufe ein ausfließendes Gas, welches 10 mol/h.
! Verbesserung im Verfahrens-Wirkungsgrad dar und H1S, 5 mol/h. SO1 und 1 mol/h. S8 enthält Das ab-
trägt wesentlich zur Verminderung der Umwelt-Ver- strömende Gas enthält in diesem Falle nur 8,2 Tonnen
schmutzung bei. So weist eine typische Claus-Anlage pro Tag Schwefel im Vergleich zu 40,5 Tonnen pro
f mit einer Tageskapazität von 1000 Tonnen einen der- 65 Tag beim ursprünglich abströmenden Gas.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 609537/407
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelverbindungen einschließlich Schwefeldioxid
und Wasser enthaltendem Abgas durch katalytische Hydrierung des Abgases mit Wasserstoff
bei 150 — 650° C und Umsetzung des entstandenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) mindestens die stöchiometrische Menge Wasserstoff verwendet wird, die zur Umwandlung
des gesamten Schwefeldioxids in Schwefelwasserstoff notwendig ist,
b) Wasser durch Kondensation entzogen wird und
c) der Schwefelwasserstoff in einer Claus-Anlage zu Schwefel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Metall
aus der Reihe der »seltenen Erden« sowie den Gruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens
als Metall Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom-Vanadium, Thorium, Nickel, Wolfram oder Uran
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mittels
einer Wasserstoff-Quelle in einer solchen Menge angereichert wird, die mindestens dem etwa
l,25fachen bis etwa 2fachen Wert der stöchiometrischen Wasserstoffmenge entspricht, die zur
Umwandlung des enthaltenen Sckwefel-Dioxyd in Schwefel-Wasserstoff notwendig ist.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8235 | Patent refused |