DE2531930A1

DE2531930A1 - Verfahren zur gewinnung von elementarschwefel aus kohlendioxid-reichen, schwefelverbindungen und verunreinigungen enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2531930A1
Application number: DE19752531930
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Bratzler; Karl-Heinz Dr Ing Eisenlohr
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5214596A; IT1064899B; US4060595A; CA1037225A; BE844189A; ZA762517B; FR2318107A1

Description

LIetallgesellsehaft Frankfurt a.M., den 15.7.1975

Aktiengesellschaft

Frankfurt a.M. Brha/mix

Reuterweg 14

prov.flo. 7 6 3 9

Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Kohlendioxid-reichen, Schwefelverbindungen und Verunreinigungen enthaltenden Gasen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus kohlendioxidreichen, anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Cyanwasserstoff und andere Verunreinigungen enthaltenden Gasen.

Bei der Erzeugung von Heiz- und Synthesegasen durch Vergasung fossiler Brennstoffe entstehen Gase, die neloen viel COp noch HpS, organische Schwefelverbindungen sowie HÖH enthalten. Werden die Gase aus Kohlen erzeugt, so enthalten sie in der Regel noch zur Polymerisation neigende ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sog. Harzbildner, sowie

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Diese meist unter Druck erzeugten Gase werden fast durchweg mittels Y/aschverfahren von den genannten Verunreinigungen befreit. Es hat sich in die Gasreinigungstechnik eingebürgert, die Waschung mit physikalisch absorbierenden Waschmitteln vorzunehmen.

Ein solches Verfahren, bei dem als Waschmittel organische Flüssigkeiten, wie Methanol, verwendet werden, ist beispielsweise in der DT-PS 935.144 beschrieben.

Es ist ferner bekannt, die Auswaschung von Verunreinigungen durch chemische Waschen vorzunehmen.

Die DT-PS 1 145 740 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von HgS und CO₂ aus diese enthaltenden Gasen mittels Druckwasserwäsche, wobei dem Waschwasser sehr geringe Mengen.

zusammen etwa 0,2 bis 0,02 MOL eines Ä'thanolamins, vorzugsweise eines tertiären Ithanolamins ( in Bezug auf IT ) und einer mehrbasischen Mineralsäure, deren letztes Wasserstoffatom nicht mehr sauer wirkt, wie z.B. Phosphorsäure, in einer solchen Menge zugefügt werden, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit wenig unter oder höchstens 8 beträgt.

Daneben ist auch ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten, wie Methanol mit Wasser und Aminen zum Waschen der Gase verwendet wird (Dt-OS 1 815 137).

Bei den physikalischen Wäschen verursacht die Entfernung der genannten Verunreinigungen keine Schwierigkeiten, man erhält jedoch bei der Regeneration des damit beladenen Waschmittels Abgase, deren Beseitigung bzw. Vernichtung - insbesondere unter den durch den Umweltschutz gebotenen Bedingungen — aufwendig und schwierig ist. Eine bloße Verbrennung dieser durchweg brennbaren Verunreinigungen in den meist COg-reichen Abgasen ist möglich, es entstehen dabei aber

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SOp-reiciie Verbrennungsgase, deren SCU-ffehalt so hoch ist, daß durch die Verbrennung allein das Problem nicht gelöst ist.

Die Auswaschung von Verunreinigunger, in den Gasen, wie HGIi, polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, Marcaptanen und ITH, durch chemische Wäschen erfordert einen großen Aufwand und bereitet beträchtliche Schwierigkeiten. Insbesondere ist die Regeneration der Waschflüssigkeit und die Rückgewinnung der Chemikalien sehr schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine wirtschaftliche und den Umweltschutz berücksichtigende Lösung. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung ύοώ. Elementarschwefel aus Kohlendioxid-reichen, anorganische und/oder organische Schwefe!verbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Cyanwasserstoff und andere Verunreinigungen enthaltenden Gasen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasen ein Stützgas zugibt und das Gemisch mit einem geringen Luftüberschuß verbrennt, das resultierende Gas zwecks Entfernung von Restsauerstoff, Schwefeltrioxid und Stickoxiden bei Temperaturen von 300 bis 450⁰C über Koks leitet, daß man das vorgereinigte Gas auf Temperaturen von 20 bis 80⁰C abkühlt, das Schwefeldioxid im Gegenstrom , ein- oder zweistufig mit einer -,vässrigen Absorptionslösung von Alkalisalzen schwacher anorganischer und/oder organischer Säuren oder Aminen auswäscht, daß man aus der beladenen Absorptionslösung das Schwefeldioxid durch Erhitzen und Abstreifen mit Gasen oder Wasserdampf austreibt, das ausgetriebene Schwefeldioxid abkühlt, überschüssigen Wasserstoff zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 200,bis 450⁰C an einem Oxide des Kobalts, ITickels, I.iolybdäns oder Y/olfranis enthaltenden Katalysator

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zu Schwefel und /oder Schwefelwasserstoff hydriert-, den gebildeten Elementarschwefel durch Abkühlen entfernt und dem gebildeten Schwefelwasserstoff gegebenenfalls Schwefeldioxid in stöchiometrischen Mengen zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C an einem aus Aluminiumoxid oder Aktivkohle bestehenden Katalysator zu Elementarschwefel umsetzt, diesen durch Abkühlen gewinnt und das dabei entstehende Abgas ganz oder teilweise in das Verfahren zurückführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden somit zunächst die brennbaren Anteile der COg-reichen Abgase der Gaswäsche verbrannt. Die Verbrennung kann an einem Katalysator oder rein thermisch erfolgen. In beiden Fällen ist zur Erhöhung des Gasheizwertes, der zur Aufrechterhaltung der Verbrennung eine Mindesthöhe haben muß, noch ein heizwertreiches Stützgas notwendig. Dieses Stützgas kann ein gängiges Heizgas sein oder eine heizwertreiche Fraktion, wie· sie bei der fraktionierten Entspannung und Regeneration der beladenen Waschmittel physikalischer Gaswäsche frei werden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil in den derartigen Fraktionen Mercaptane und HCN neben Kohlenwasserstoffen konzentriert vorliegen.

Erfindungsgemäß wird bei der Verbrennung mit einem geringen Luft- d.h. O₂-Überschuß gearbeitet. Der 0₂-Überschuß wird durch Regeleinrichtungen eingestellt und liegt erfindungsgemäß bei maximal·0,2 Vol-$. Bei der Verbrennung werden alle Schwefelverbindungen zu SO₂ verbrannt. Es verbleiben Spuren von SO,, H₀S und COS. Aus NH, entstehen N₀ und Stickoxyde.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Abgas der Verbrennung nach Einstellung der Gastemperatur durch Abhitzeverwerter oder Kühler auf 300 bis 450⁰C, vorzugsweise 360 bis 400⁰C durch ein Bett von körnigem Koks geleitet, der/in einer Körnung von 5 bis 20 mm vorliegt.

vorzugsweise c

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Als Koks wird bevorzugt Petrol- oder Schwelkoks eingesetzt, der aus der Tieftemperaturverkokung von Torf-, Braun- oder Steinkohle stammt. An dem Koks finden folgende Reaktionen statt:

O₂ + C > GO₂

P _qo .n V 2 SO₂ + CO₂

H₂S+3/2 O₂ ^ SO₂ + H₂O (katalytisch)

womit diese für die weitere Behandlung des Gases unerwünschten Bestandteile beseitigt oder unschädlich gemacht werden. Es liegt der gesamte Schwefel nunmehr im Gas nur noch als SO₂ vor.

Erfindungsgemäß erfolgt die Auswaschung und Gewinnung des SO₂ in konzentrierter Form aus diesem von O₂- und SO,-freien Gas, das man zweckmässig zunächst auf Temperaturen von 20 bis 80⁰G abkühlt, mit der wässrigen lösung von Alkalisalzen von schwachen anorganischen und/oder organischen Säuren.

Als Alkalien kommen Ammonium, Natrium oder Kalium allein oder in Mischung in Betracht, als Säuren schweflige Säure, arsenige Säure, Borsäure, Phosphorsäure, Yanadinsäure, Phenole u.a.. Die wässrigen Lösungen werden zwecks hoher Aufladbarkeit mit SO₂ mit maximaler Konzentration verwendet, jedoch so, daß bei einer Temperatur von O⁰G die Sättigungskonzentration noch nicht überschritten wird. In der V/aschlösung wird, je nachdem welche Verbindung verwendet wird, das SO₂ als Alkalihydrogensulfit gebunden, wobei die an das Alkalimetall gebundene schwache Säure der Waschlösung freigesetzt wird, beispielsweise beim Na₂HPO₄ als waschwirksamenAgens gemäß der Reaktionsgleichung:

+ SO₂ + H₂O = NaH₂PO₄ + NaHSO₅

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Bei der Regeneration der mit SO₂ beladenen Y/aschlösung verläuft vorstehende Reaktion in -umgekehrter Richtung . Die Waschlösung kann dabei durch direktes Erhitzen mit Wasserdampf oder durch indirektes Erhitzen mit einem Heizgas oder einem heißen Abgas regeneriert werden.

Auch aliphatische Amine, wie z.B. Äthylendiamin, Alkanolamine oder aromatische Amine, wie Toluidin, Xylidin, Anilin und ähnliche können als Waschmittel verwendet werden.

Bei der Waschung des Gases in der SOg-Wasche erhält man je nach Regenerationsgrad der rezirkulieuten regenerierten Waschlösung S0₂-Gehalte im Abgas zwischen 100 und 500 ppm, während andererseits das aus der beladenen Waschlösung abgetriebene SOo in konzentrierter lorm frei von anderen Gasbestandteilen gewonnen wird.

Dem zur Wasserdampfausscheidung auf ÜTormaltemperatur abgekühlten Schwefeldioxyd wird gemäß der Erfindung zwecks Weiterverarbeitung zu Schwefel Wasserstoff zugesetzt oder ein wasserstoffhaltiges Gas und das Gemisch nach Aufheizen auf eine Temperatur zwischen 200 und 450°C - vorzugsweise 250⁰C - über einen schwefelfesten Hydrierkatalysator geleitet, welcher Metalle der 6. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems, vornehmlich Go, Ni, Mo und W, enthält und auf welchem das SO₂ mindestens zum Teil zu H₂S und zum Teil zu Schwefel reduziert wird.

Han kann dieses Gas in bekannter Weise einer Olaus-Anlage zuleiten, sofern eine solche zur Verfügung steht. Man kann es jedoch auch einem eigens hierfür eingerichteten Glaus-Heaktor zuleiten, an dessen Kontakt es gegebenenfalls nach vorhergehendem Zusatz von SO₂ oder H₂S im stöchiometrischen Verhältnis zu Elementarschwefel umgesetzt wird,

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Der Kontakt dieses Reaktors ist in bekannter Weise aktive Tonerde oder ein ähnlicher Katalysator. Auch körnige Aktivkohle eignet sich hierfür. Das den Claus-Reaktor verlassende Gas, welches den gebildeten Elementarschwefel dampfförmig, die Restanteile von nicht umgesetztem HpS und SOp sowie den Restwasserstoff enthält, wird zwecks Auskondensieren des Schwefels auf eine Temperatur von ca. 130 bis 140⁰C abgekühlt und das Restgas der Kondensation mit den Abgasen der Graswäsche zwecks Verbrennung und Aufarbeitung vermischt.

Zine v/eitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man nicht alles aus der beladenen Absorptionslösung ausgetriebene Schwefeldioxid mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff umsetzt, sondern einen Teil dem bereits gebildeten Schwefelwasserstoff zusetzt und das Gemisch anschliessend zu Elementarschwefel umsetzt.

Im Rahmen der E_rfindung ist es auch möglich, dem aus der beladenen Absorptionslösung ausgetriebenen Schwefeldioxid Schwefelwasserstoff zuzusetzen und das Gemisch zu Elementar schwefel umzusetzen.

In allen Fällen muß gewährleistet sein, daß die Bedingungen der Reaktion nach

2H₂S + SO₂ = 3 S + 2H₂O + Q

eingehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung, das anhand des beigefügten Verfahrensschemas beispielhaft beschrieben wird, eröffnet somit einen '.7eg, der die Aufarbeitung die Umwelt gefährdender Abgase und völlige Unschädlichmachung sonst gefährlicher jasbestandteile unter gleichzeitiger Gewinnung von Elementarschwefel gestattet.

ο ■

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Beispiel

Sin Abgas, das aus der Entspannung und der Regeneration des V7aschmittels einer physikalischen Druckgaswäsche von Kohle-Druckvergasungsgas mit Methanol "bei tiefer Temperatur frei geworden ist und folgende Zusammensetzung aufweist:

H₂S 0,47

GO₂ 98,27 "

CH₄ 0,48 »

O₂H₆ 0,69 "

C₃H₈ 0,09 " COS 180 ppm
HCN 206 ppm

wird durch Leitung 1 nach Zusatz von Stützgas durch Leitung und vorgewärmte Luft durch Leitung 3 dem Verbrennungsraum zugeführt, wo es zu einem Gas folgender Zusammensetzung verbrennt:

H₂O	2,98 VoI
so₂	0,37 "
σο₂	79,22 «
N₂	17,35 ⁿ
O₂	0,08 "
SO-	180 ppm
NO	57 ppm

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JDurcii Leitung 5 wird es erforderlichenfalls nach vorhergehender Abkühlung in den mit körnigem Petrolkoks gefüllten Reaktor 6 eingeleitet. , in welchem bei einer Temperatur von ca. 380 bis 400⁰C der Restsauerstoff zu GOp, das SO, zu SOg und Stickoxyde zu N₂ reduziert werden. Dieses G-as strömt durch Leitung 7, den Wärmeaustauscher 8 und den Nachkühler 9 in die Waschkolonne 10 ein, welche es von unten nach oben durchströmt und in welchem es bei einer Temperatur von 65°0 im G-egenstrom mit einer wässrigen Lösung von Na₂HPO. gewaschen und von SO₂ befreit wird. 3s verläßt die Waschkolonne mit einem SOp-Gehalt von weniger als 250 ppm durch Leitung 11.

Die mit SO₂ beladene Waschlösung wird aus dem Sumpf der Waschkolonne mittels Pumpe 12 durch den Wärmeaustauscher 13 auf den Kopf der Regenerierkolonne 14 geleitet, in deren Sumpf die 77aschlösung durch Heizsystem 15 auf Regenerationstemperatur erhitzt wird und dabei das absorbierte SO₂ abgibt, welches die Kolonne durch Leitung 16 verläßt. Die regenerierte 'iV'aschlösung wird mittels Pumpe 17 durch Leitung 18 und den Wärmeaustauscher 13 auf den Kopf der Waschkolonne 10 zurückgeführt.

Das die Regenerationskolonne 14 durch Leitung 16 verlassende SO₂ gelangt nach Auskondensieren des Wasserdampfs im Kühler 19 und dessen Abfluß durch Leitung 20 über den Wärmeaustauscher 8 in den mit Reduktionskatalysator gefüllten Reaktor 21, an welchem es bei einer Temperatur zwischen 200 und 400⁰C nach Zusatz von Wasserstoff aus Leitung 32 oder eines solchen enthaltenden Gases mindestens zum Teil zu HpS und Elementarschwefel reduziert wird. Nach Ausscheiden des gebildeten Schwefels im Kühler 22 gelangt das aus H₂S, SO₂ und H₂O bestehende G-as in den Claus-Reaktor 23, wo es an einem Aluminiumoxydkontakt zu Elementarschwefel umgesetzt wird. Das hierzu notwendige SO₂ wird

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gegebenenfalls über Leitung 24 aus dem SOo-Hauptstrom herausgeführt und in stöchiometrischer Menge zugesetzt. Das Abgas des Claus-Reaktors wird zwecks Kondensation des gebildeten Schwefels durch den Kühler 25 und den Abscheider 26 geleitet und zwecks Aufarbeitung des
Bestwasserstoffs durch leitung 27 mittels Gebläse 28 in die Leitung 31 eingespeist.

Der in den Reaktoren 21 und 23 und in den Kuhlern 22 und 25 abgeschiedene flüssige Schwefel fließt in den Sammelbehälter 30 ab.

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Claims

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π) Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus kohlendioxidreichen, anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Cyanwasserstoff und andere Verunreinigungen enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasen ein Stützgas zugibt und das Gemisch mit einem geringen luftüberschuß verbrennt, das resultierende Gas zwecks Entfernung von Restsauerstoff, Schwefeltrioxid und Stickoxiden bei Temperaturen von 300 bis 450⁰O über Koks leitet, daß man das vorgereinigte Gas auf Temperaturen von 20 bis 80⁰C abkühlt, das Schwefeldioxid im Gegenstrom ein- oder zweistufig mit einer wässrigen Absorptionslösung von Alkalisalzen schwacher anorganischer und/oder organischer Säuren oder Aminen auswäscht, daß man aus der beladenen Absorptionslösung das Schwefeldioxid durch Erhitzen und Abstreifen mit Gasen oder Wasserdampf austreibt, das ausgetriebene Schwefeldioxid abkühlt, überschüssigen Y/asserstoff zusetzt und das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 450⁰C an einem Oxide des Kobalts, Nickels, Molybdäns oder Wolframs enthaltende» Katalysator zu Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff hydriert , den gebildeten Elementarschwefel durch Abkühlen entfernt und dem gebildeten Schwefelwasserstoff gegebenenfalls Schwefeldioxid in stöchiometrischen Mengen zumischt und das Genisch bei Temperaturen von 200 bis 30O⁰C an einem aus Aluminiumoxid oder Aktivkohle bestehenden Katalysator zu Elementarschwefel umsetzt, diesen durch Abkühlen gewinnt und das dabei entstehende Abgas ganz oder teilv/eise in das Verfahren zurückführt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Gas bei Temperaturen von 360 bis 40O⁰G über Koks leitet.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koks Petrolkoks oder Schwelkoks von Torf, Braun- oder Steinkohle einsetzt.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Koks in einer Körnung von 5 bis 20 mm einsetzt.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des aus der beladenen Absorptionslösung ausgetriebenen Schwefeldioxids mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff hydriert und den restlichen Teil mit dem gebildeten Schwefelwasserstoff vermischt und das Gemisch zu Elementarschwefel umsetzt.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus der beladenen Absorptionslösung ausgetriebenen Schwefeldioxid Schwefelwasserstoff zusetzt und das Gemisch zu Elementarschwefel umsetzt.

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