DE2253806C3 - Verfahren zur Umsetzung des in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid nach dem Claus-Prozess - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung des in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid nach dem Claus-ProzessInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung des in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoffs
mit Schwefeldioxid nach dem Claus-Prozeß, Nachverbrennung des Restgases, Auswaschen von Schwefeldioxid mit einer das Schwefeldioxid reversibel bindenden
Absorptionsflüssigkeit, Austreiben von Schwefeldioxid aus der beladenen Absorptionsflüssigkeit durch Erhitzen und Rückführung des Schwefeldioxids in den
Claus-Prozeß.
Technische Synthesegase und Brenngase müssen in aller Regel vor ihrer Verwendung entschwefelt werden,
um einerseits die meist schwefelempfindlichen Katalysatoren vor einer Vergiftung zu schützen, aber
andererseits den Schwefe'dioxydgehalt im Rauchgas auf ein Minimum zu verringern.
Die Entschwefelung solcher Gase erfolgt vorzugsweise durch Auswaschung mit flüssigen Absorptionsmitteln, wobei oft mit den Schwefelverbindungen zusammen auch Kohlendioxyd aus dem Gas ausgewaschen
wird.
Geeignete Absorptionslösungen sind wässerige Lösungen von Alkalisalzen schwacher anorganischer oder
organischer Säuren oder von starken organischen Basen, die auf Grund ihrer alkalischen Reaktion saure
Gaskomponenten, insbesondere H2S und CO2 absorbieren und reversibel chemisch binden, oder chemisch
neutrale organische Lösungsmittel, die die verunreinigenden Gaskomponenten nach Maßgabe ihres Absorptionskoeffizienten und des Partialdruckes physikalisch
lösen.
Die chemisch wirkenden und die physikalisch wirkenden Lösungsmittel werden durch Erhitzen,
Abstreifen und gegebenenfalls Entspannen regeneriert, damit sie voll aufnahmefähig in den Gasreinigungsprozeß zurückkehren können. Bei der Regeneration fallen
die absorbierten Gaskomponenten als gasförmiges Gemisch an, aus dem die Schwefelverbindungen durch
Überführen in nicht flüchtige Schwefelverbindungen od*?r vorzugsweise in elementaren Schwefel isoliert
werden müssen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsabgase erfolgt im allgemeinen nach dem bekannten Claus-Prozeß. In
diesem wird der gesamte im Abgas enthaltene Schwefelwasserstoff mit der stöchiometrischen Luftelementarer Schwefel und Wasser entstehen.
Da die Umsetzung einem Gleichgewicht zustrebt, wird der die katalytische Umsetzung von H2S und SO2
umfassende Teil des Claus-Prozesses im allgemeinen mehrstufig ausgeführt, wobei zwischen den Stufen durch
eine Abkühlung des Reaktionsgemisches der Schwefel auskondensiert wird. Da aber im Abgas der letzten Stufe
noch immer Wasserdampf und Schwefeldampf enthalten sind, kann eine Schwsfelausbeute von mehr als 99%,
bezogen auf den Schwefelgehalt des umgesetzten Gases, nur bei hohem apparativem Aufwand erreicht
oder gar überschritten werden.
Wird beispielsweise ein Einsatzgas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 50 Vol.-% in einer
Claus-Anlage mit einer zweistufigen Katalyse bei einer Temperatur von etwa 225° C an der zweiten Stufe
umgesetzt, dann wird der theoretische Umsetzungsgrad von 99,6% nicht ganz erreicht. Das Abgas enthält dann
noch immer 0,2 bis 03 Vol. % H2S und 0,1 bis 0,15
Vol.-% So2.
Wenn das zu verarbeitende Gas weniger Schwefelwasserstoff enthält, z. B. nur 25 bis 40 Vol.-%, dann
werden die praktisch erreichbaren Umsatzwerte noch ungünstiger. Für die Zukunft ist zu erwarten, daß noch
größere Gasmengen mit noch geringerem H2S-Gehalten von etwa 5 bis 20 Vol.-% verarbeitet werden
müssen, und es ist vorauszusehen, daß mit der bisherigen Betriebsweise der Claus-Anlagen ein so hoher Umsetzungsgrad, bei dem die Gehalte an H2S und SO2 am
Abgas unter der noch tragbaren Immisionsgrenze bleiben, nicht mehr erreicht werden kann.
Es wurde gefunden, daß unabhängig vom H2S-GeIIaIt
des zu verarbeitenden Gases und ohne den Zwang zu einem maximalen Umsatz in der letzten Kontaktstufe
des Claus-Prozesses ein praktisch schwefelfreies Abgas und eine vollständige Umwandlung des umgesetzten
Schwefelwasserstoffes zu Elementarschwefel erreicht werden kann, wenn der im Abgas des Claus-Prozesses
frei oder gebunden enthaltene Schwefel durch Verbrennen mit Luftüberschuß vollständig in SO2 überführt wird
und dieses SO2 aus dem Abgas abgetrennt und in den Claus-Prozeß zurückgeführt wird.
Es ist bekannt, das Abgas des Claus-Prozesses einer Nachverbrennung zu unterziehen, um die darin
enthaltenen Restmengen von Elementarschwefel und Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd zu überführen.
Es ist auch bekannt, das Schwefeldioxyd aus den Abgasen des Claus-Prozesses oder der katalytischen
Schwefelsäureherstellung mittels Wasser auszuwaschen und das dabei absorbierte SO2 durch Abstreifen mit Luft
aus dem Wasser wieder auszutreiben. Das dabei anfallende Gemisch von Schwefeldioxyd und Luft wird
in die Erzeugung des Schwefeldioxyds, z. B. in einen Röstprozeß sulfidischer Erze, eine Schwefelverbrennung oder dergleichen zurückgeführt Beim Zusammentreffen von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff oder Luft
bilden sich stets kleine Mengen SO3, die sich bei dieser
Arbeitsweise am Waschwasser unter Bildung von Schwefelsäure anreichern. Für den Claus-Prozeß zur
Gewinnung von Elementarem Schwefel bedeutet diese Schwefelsäure ein unerwünschtes Nebenprodukt
Der Schwefeldioxidgehalt solcher Abgase macht auch alkalisch reagierende Absorptionslösungen, die zur
Auswaschung von Schwefeldioxid durchaus geeignet sind, durch Sulfatbildung rasch unwirksam. Eine
Regeneration der sulfathaltigen Absorptionslösung ist nur unter praktisch nicht vertretbarem hohem Aufwand
möglich.
Aus der britischen Patentschrift 7 44 908 ist bekannt, ic
daß SO2 aus Gasen mittels organischer Basen bis auf
Restkonzeidrationen unter 0,05 VoL-% ausgewaschen
werden kann. Dabei wird das beladene Absorptionsmittel vorzugsweise durch Erhitzen und Abstreifen mit
Wasserdampf regeneriert Die Bildung von SO3, die beim Abstreifen der beladenen Absorptionsstörung mit
Luft eintreten würde, wird auf diese Weise vermieden.
Es ist ferner bekannt. Abgase aus Clausanlagen zu behandeln, indem diese Abgase auf 70- 1300C gekühlt
und danach einer erneuten katalytischen Umsetzung unterworfen werden, wobei unter Bildung von Elementarschwefel
der Gehalt an Schwefelverbindungen auf weniger als 30%, bezogen auf die im Eintrittgas
vorhandene Menge, abgesenkt wird, worauf gegebenenfalls das erhaltene Restgas einer weiteren Nachbehandlung
unterworfen wird, und daß der in der katalytischen Behandlungsstufe eingesetzte Katalysator von Zeit zu
Zeit regeneriert wir: v DT-OS 18 09 329).
Es wurde gefunden, daß die Bildung von SO3 bereits bei der Nachverbrennung des Abgases aus dem
Claus-Prozeß einsetzt, weil diese mit einem Luftüberschuß
ausgeführt werden muß, und daß zum Schutz der alkalischen Waschlösung für die Absorption von SO2
aus dem Abgas der Nachverbrennung aus diesem zuvor SO3 und überschüssiger Sauerstoff entfernt werden
müssen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Umsetzung des in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoffs
mit Schwefeldioxyd nach dem Claus-Prozeß, Nachverbrennung des Restgases, Auswaschen von
Schwefeldioxid mit einer das Schwefeldioxyd reversibel bindenden Absorptionsflüssigkeit Austreiben von
Schwefeldioxyd aus der beladenen Absorptionsflüssigkeit durch Erhitzen und Rückführung des Schwefeldioxids
in den Claus-Prozeß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verbrannten Restgase vor der Absorption
durch eine Koksschicht bei einer Temperatur von 200 bis 5000C geleitet und danach auf eine Temperatur
unter 100" C abgekühlt werden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die Koksschicht aus einem Carbonisierungsprodukt
von Braunkohle, Steinkohle oder Rückstandsöl.
Die Beschickung der Kammer mit körnigem Koks kann hierbei absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Geeignete Absorptionslösungen sind die wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen schwacher anorganischer
oder organischer Säuren, soweit diese, nach der elektrolytischen Dissoziationskonstante beurteilt,
schwächere Säuren als die schwefelige Säure sind. Als Alkalisalze kommen in Betracht Alkalisulfit, Alkaliborat,
Alkaliarsenit, Alkaliphosphat, Alkaliphenolat, die Alkalisalze
der einfachen Aminosäuren, oder aromatischer Carbonsäuren. Auch organische Basen wie Anilin,
Tolidin, Xylidin, Chinolin und deren Derivate können mit einem gewissen Wassergehalt verwendet werden.
Für die erfindungsgemäße Nachbehandlung des nachverbrannten Abgases aus dem Claus-Prozeß
geeignete Kokse sind reaktionsfähige Kokse aus Braunkohle, Steinkohle oder Petrolkokse, die durch
Carbonisation bei mäßigen Temperaturen, vorzugsweise unter 700° C, hergestellt sind.
Da durch die erfindungsgemäße Behandlung des Abgases aus der Nachverbrennung aller im Restgas des
Claus-Prozesses enthaltener elementarer und gebundener Schwefel zu Schwefeldioxyd überführt ist, besteht
keine Notwendigkeit mehr, die eigentliche Claus-Reaktion in einer vielstufigen Kontaktanlage zu einem
möglichst vollständigen Umsatz von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd zu elemer.tarem Schwefel zu
treiben und auf eine möglichst vollständige Abscheidung des Elementarschwefels aus dem Produktgas
hinzuarbeiten.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann durch die Rückführung des aus dem Abgas der
Nachverbrennung zurückgewonnenen konzentrierten Schwefeldioxyds in die erste Kontaktstufe des Claus-Prozesses
mit einem Überschuß an SO2 gearbeitet werden, der das Gleichgewicht zugunsten des elementaren
Schwefels verschiebt und so den Umsatz verbessert Dadurch kann die Zahl der Kontaktstufen auf zwei, in
günstigen Fällen sogar auf eine Stufe verringert werden.
Diese durch die Kontaktstufen, die Nachverbrennung, das heiße Koksbett und die SCvAbsorption im
Kreislauf gehaltene SCVMenge entlastet auch den beim üblichen Claus-Prozeß zur Verarbeitung schwefelwasserstoffhaltiger
Abgase vorhandenen Verbrennungsofen, in dem ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu SO2
verbrannt wird, und kann für die Verarbeitung von Gasen mit geringem Schwefelwasserstoffgehalt diesen
Verbrennungsofen ganz ersetzen.
Dann ergibt sich eine modifizierte Form des Claus-Prozesses, bei dem in den Kreislauf des
Schwefeldioxyds durch die eben bezeichneten Verfahrensstufen das zu verarbeitende rbS-haltige Gas vor
der ersten Kontaktstufe eingeführt wird. Das für die Claus-Reaktion erforderliche Schwefeldioxyd wird aus
dem Restgas durch Verbrennung und die erfindungsgemäße Nachbehandlung an heißem Koks in der
Absorption sauerstofffrei gewonnen.
In der Figur ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise
dargestellt.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Claus-Reaktoi 1, dem Schwefelkondensator 2, dem
Schwefelabscheider 3, der Nach verbrennungskammer 4, dem Koksfilter 5, dem Absorptionsturm 6 und dem
Regenerationsturm 7.
Das Restgas des Claus-Prozesses wird aus dem Schwefelabscheider 3 in der Leitung 8 zu der
Nachverbrennungskammer 4 geleitet und dort unter Zugabe eines vorzugsweise gasförmigen Brennstoffes
aus Leitung 9 und überschüssiger Luft aus Leitung 10 verbrannt, wobei nicht abgeschiedener Schwefel und
nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd überführt werden, aber auch kleine Mengen SO3
entstehen. Das Abgas dieser Nachverbrennung wird in der Leitung 11 gegebenenfalls unter Zwischenkühlung
in das Koksfilter 5 geführt, in dem bei Temperaturen
zwischen 200 und 500° das SO3 zu SO2 reduziert wird
und der überflüssige Sauerstoff unter Bindung zu CO2 aufgezehrt wird. Das Gas hat am Eingang des
Koksfilters eine höhere Temperatur als am Eingang und enthält jetzt weder SO3 noch freien Sauerstoff. Es wird
mit der Leitung 12 durch einen Wärmeaustauscher 13 und einen Kühler 14 etwa mit Umgebungstemperatur in
den Absorptionsturm 6 über dessen Sumpf eingeleitet
und mit regenerierter Absorptionslösung gewaschen. Am Kopf des Absorptionsturmes 6 strömt ein Abgas mit
einem Schwefeldioxydgehalt unter 200 ppm ab und kann durch den Kamin 15 in die Atmosphäre abgeleitet
werden. s
Die mit SO2 beladene Absorptionslösung wird aus
dem Sumpf des Absorptionsturmes in der Leitung 16 mittels der Pumpe 17 durch den Wärmeaustauscher 18
auf den Kopf des Regenerationsturmes 7 geleitet und fließt in diesem über Füllkörper abwärts zum Sumpf.
Dort wird die Lösung mittels Heizvorrichtung 19 zum Sieden erhitzt, wodurch das absorbierte SO2 vollends
ausgetrieben und von dem aufsteigenden Dampf aus der herabrieselnden Lösung abgestreift wird. Vom Kopf des
Regenerationsturmes 7 wird das aus Schwefeldioxyd und Wasserdampf bestehende Abgas in der Leitung 20
zu dem Kondensator 2\ geleitet, aus dem das niedergeschlagene Kondensat in der Leitung 22 auf den
Regenerations turm zurückgeführt wird.
Das verbleibende konzentrierte Schwefeldioxyd wird in der Leitung 23 durch den Wärmeaustauscher 13 zum
Claus-Reaktor 1 geführt. Diesem SO2-Strom wird vor dem Eintritt in den Wärmeaustauscher 13 aus der
Leitung 24 das zu verarbeitende schwefelwasserstoffhahige Gas zugefügt.
Der Claus-Reaktor 1 mit dem zugehörigen Schwefelkondensator 2 und dem Schwefelabscheider 3 kann in
bekannter Weise mehrstufig ausgebildet sein.
Die Umsetzung von H2S und SO2 im Claus-Reaktor erfolgt in bekannter Weise an einer vorzugsweise aus
Bauxit bestehenden körnigen Kontaktmasse. Der in der Reaktion gebildete elementare Schwefel läuft aus dieser
flüssig ab und wird aus dem Reaktor 1 in einer Leitung 25 zu dem Sammelbehälter 26 geführt. In diesem
werden auch die Mengen flüssigen Schwefels, die im Schwefelkondensator 2 und im Schwefelabscheider 3
ausfallen, durch die Leitung 27 und 28 überführt.
Für zu verarbeitende schwefelwasserstoffhaltige Gase mit mäßigem H2S-Gehalt bis etwa 10 Vol.-°/o läßt
sich eine für die Umsetzung mindestens notwendigen Menge SO2 in dem beschriebenen Kreislauf halten,
wobei ein SOrÜberschuß von Vorteil ist, weil er den Umsatz zu elementarem Schwefel erhöht.
Bei der Verarbeitung von hbS-reichen Gasen kann es
vorteilhaft sein, einen Teil des Gases mit Luft zu verbrennen und das Verbrennungsgas z. B. durch eine
Leitung 29 vor dem Claus-Reaktor in die Leitung 23 einzuführen.
Das nachfolgende Beispiel möge zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung dienen.
Bei der Reinigung eines technischen Brenngases durch Auswaschen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff
fällt ein Regenerationsabgas an, das überwiegend aus CO2 besteht und 2,58 Vol.-% H2S
enthält.
Dieses Gas 'vird in solcher Menge durch die Leitung 24 in die Anlage gemäß Figur eingeführt und mit reinem,
aus dem Abgas der Nachverbrennung gewonnenen SO2 vermischt, so daß sich ein Verhältnis H2S: SO2 wie
1,8 :1 ergibt. Dieses Gemisch wird mit einer Temperatur
von 229=C in den Reaktor ί eingeführt. Nach Abtrennen des auskondensierenden Schwefels verbleibt
ein Restgas, das 0,71 VoL-% H2S und 0,40 Vol.-% SO2
enthält. Der erzielte Umsatz zu Elementarschwefel beträgt 72%.
Das Restgas wird in der Brennkammer 4 unter Zusatz von Brenngas und Luft nachverbrannt, wobei ein
Rauchgas mit 0,45 Vol.-% SO2 und 0,5 Vol.-%
Restsauerstoff entsteht, das außerdem aber 280 ppm SO3 enthält
Das Rauchgas wird soweit gekühlt, daß es mit etwa 320° C in das Koksfilter eingeführt werden kann. Im
Koksfilter werden die Gehalte des Rauchgases an SO3 und Oj auf wenige ppm reduziert. Das Gas, das aus dem
Filter mit etwa 4200C abströmt wird auf Umgebungstemperatur
gekühlt und dann im Absorptionsturm 6 mit einer 2,5molaren wässerigen Lösung von sekundärem
Natriumphosphat (Na2HPO4), gewaschen. Das gewaschene
Gas hat einen SO2-Restgeha!t von 180 ppm.
Die aus dem Absorptionsturm ablaufende, mit SO2
beladene Lösung wird im Wärmeaustauscher mit der heißen regenerierten Absorptionslösung auf etwa 700C
vorgewärmt und dann dem Regenerationsturm aufgegeben. Im Sumpf dieses Turmes wird die Lösung zum
Sieden erhitzt Das Regenerationsabgas besteht nach Auskondensieren des Wasserdampfes aus fast reinem
SO2.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Umsetzung des in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldi- s
oxid nach dem Claus-Prozeß, Nachverbrennung des Restgases, Auswaschen von Schwefeldioxid mit
einer das Schwefeldioxid reversibel bindenden Absorptionsflüssigkeit, Austreiben von Schwefeldioxid aus der beladenen Absorptionsflüssigkeit durch
Erhitzen und Rückführung des Schwefeldioxids in den Claus-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrannten Restgase vor der
Absorption durch eine Koksschicht bei einer Temperatur von 200 bis 5000C geleitet und danach
auf eine Temperatur unter 1000C abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koksschicht aus einem Carbonisierungsprodukt von Braunkohle. Steinkohle oder
Rückstandsöl besteht.
sauerstoffmenge im Claus-Kessel umgesetzt, wobei bereits 70% des Schwefelwasserstoffs als Elementarschwefel anfallen. In der darauffolgenden Claus-Katalysatorstufe werden die Restgehalte von H2S und SO2 bei
Temperaturen zwischen 200 und 300° C zur Reaktion gebracht, wobei gemäß
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