DE2041359B2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sulfiden aus Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sulfiden aus Gasen, bei dem man das <}as mit einem hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitte! zusammenbringt und dann das Gas von der mit Sulfid angereicherten Lösung trennt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösungsmittel ein Cyanpyridin und ein Alkalihydrogensulfid oder eine Verbindung, die ein solches Hydrogensulfid zu bilden vermag, enthält

Erdgas enthält häufig namhaf'e Mengen an H2S zusammen mit CO2 und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Es ist wünschenswert dieses H₂S aus dem Erdgas sowie aus ähnlichen Gasen zu entfernen. Wichtig ist des weiteren die Entfernung von Sulfiden, wie Merkaptanen und Schwefelwasserstoff, um Gase mit einem geringen Gehalt an Restschwefel herzustellen. In vielen Fällen muß H.J entfernt werden, um den Pipeline-Bestimmungen (z. B. bis höchstens 5,72 mg H₂S auf 1 m³ Gas) zu genügen, doch ist dabei die gleichzeitige Entfernung con CO₂ häufig unnötig oder unerwünscht.

Zwar ist eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung saurer Bestandteile aus Gasströmen bekannt, doch können diese alle einer Gruppe oder einer Kombination von vier Hauptgruppen zugeordnet werden, nämlich:

1. Säure-Basen-Neutralisation, wobei der gasförmige saure Bestandteil in ein Salz übergeführt wird (Neutralisationsverfahren),

2. Physikalische Lösung, wobei der gasförmige saure Bestandteil nach dem Henryschen Gesetz in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst wird, ohne daß eine chemische Umsetzung erfolgt (physikalisches Lösungsverfahren),

3. Physikalische Durchsetzung und Adsorption des gasförmigen sauren Bestandteils innerhalb der Poren eines geeigneten festen Absorptionsmittels (Adsorptionsverfahren) und

4. Oxidationsumsetzung, wobei H₂S sowie bestimmte Sulfide entweder zu elementaren) Schwefel oder einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden, während das in seiner höchsten Oxidationsstufe befindliche CO; nicht reagiert (Oxidationsverfahren).

Jede dieser Verfahrensgruppen weist charakteristische Eigenschaften auf, die zur Abgrenzung oder Voraussage der Vor- und Nachteile jedes der vorstehend eingeordneten Verfahren verwendbar sind.

So sind die Neutralisationsverfahren gegenüber H₂S oder CO₂ praktisch nicht selektiv, denn beide Bestandteile sind sauer und werden durch eine chemische Base leicht neutralisiert Das Alkanolamin-Verfahren, das das meistbenutzte regenerative Neutraüsationsverfahren darstellt, wird unter Verwendung von Wasser als

s Lösungsmittel und mit Säuregas-Beschickungen durchgeführt, die unterhalb der stöchiometrischen Werte liegen, um dadurch die Korrosion der Apparatur herabzusetzen. Zudem ist es aufgrund der chemischen Reaktionskonstanten von, Alkanolaminen und -H₂S in

ία den meisten Fällen unwirtschaftlich, angesichts des erhöhten Reaktionsmittelumlaufs und Regenerationsbedarfs bei einem Druck von erheblich weniger als 7 kg/cm² behandeltes Gas zu erzeugen, das den Pipeline-Bestimmungen iiinsichtlich H₂S-GeIIaIt ent spricht

Die physikalischen Lösungsverfahren können eine gewisse Selektivität für H₂S gegenüber CO₂ aufweisen, doch ist die relative Bevorzugung von H₂S im allgemeinen auf ein Mehrfaches beschränkt und beträgt nicht eine oder mehrere Größenordnungen. Je nach der anfänglichen Konzentration der CO2- und der HaS-Komponenten im ursprünglichen Gasstrom kann zudem die tatsächliche, aus dem behandelten Gasstrom entfernte CO2-Menge erheblich über der ausgeschiede nen H₂S-Menge liegen. Aufgrund der erforderlichen erheblichen Lösungsmittelregenerierung und des erforderlichen raschen -.ösungsmittelumlaufs ist es im allgemeinen unwirtschaftlich, ein nach dem physikalischen Lösungsverfahren behandeltes Gas zu erzeugen, das den Pipeline-Bestimmungen hinsichtlich H₂S-Gehalt entspricht Schließlich können die in dem Lösungsmittel gelösten CO₂- und Kohlenwasserstoffbestandteile nicht dadurch erhalten werden, daß man das angereicherte Lösungsmittel auf einen niedrigeren

Druck flashverdampft oder auf eine höhere Temperatur

erhitzt, denn es würden gleichzeitig erhebliche H₂S-

Mengen gemäß feststehenden Gleichgewichts-Vertei-

lungsverhältnissen freigesetzt

Bezüglich der selektiven Entfernung von H₂S aus

sowohl H₂S als auch CO₂ enthaltenden Gasströmen sind die physikalischen Adsorptionsverfahren den physikalischen Lösungsverfahren recht ähnlich. Der Größenunterschied zwischen einem H₂S-Molekül (3,1 A) und einem CO₂-MoIeIcUl (3,8 A) ist im Vergleich zu den

•π schwankenden Porengrößen behandelter synthetischer Zeolithe oder Molekülsiebe ungenügend, um mehr als eine bescheidene Zunahme des Verhältnisses von ausgeschiedenem H₂S zu entferntem CO₂ zu gewährleisten.

Vi Je nach seiner anfänglichen Konzentration im Gasstrom kann ferner die tatsächliche Menge an gleichzeitig adsorbiertem CO₂ beachtlich hoch sein, wodurch die H₂S-Kapazität des Molekülsiebs herabgesetzt wird. Außerdem müssen die Adsorptionsverfahren

Vt diskontinuierlich durchgeführt werden, was wegen Verdoppelung der Anlage und Rückführung oder Beseitigung des sauren Regenerationsgasstromes unerwünscht ist. Aufgrund der schädlichen Begrenzung des Kesseldurchmessers und angesichts der hohen Investi-

M) tionskosten für die Anlage ist schließlich diese Verfahrensart in ihrer Kapazität begrenzt und im

allgemeinen entweder auf geringe H₂S-Konzentratio nen oder auf kleine Sauergasvolumen beschränkt.

Die Oxidationsverfahren sind tatsächlich selektiv

h^r> oder spezifisch für die Entfernung von H₂S und bestimmten Aikylsulfiden aus diese enthaltenden CO₂-Erdgas-Gemischen. Mit Hilfe verschiedener Oxidationsmittel, die auf einem festen Träger suspendiert oder in

einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, kann gasförmiges H2S im allgemeinen in elementaren Schwefel übergeführt werden. Das Eisenschwammoder Trockenkasten-Verfahren, das derzeit das verbreitetste Verfahren mit festem Trägermaterial darstellt, wird diskontinuierlich durchgeführt und unterliegt in sehr ähnlicher Weise der hinsichtlich des physikalischen Adsorptionsverfahrens genannten Anlageverdoppelung und Kapazitätsbegrenzung. Darüber hinaus wird in diesem Verfahren der Schwefel in der Regel nicht gewonnen, sondern zusammen mit dem verbrauchten Schichtznaterial verworfen, das zur Ergänzung des aktiven Oxidationsmittels periodisch ersetzt werden muß. In flüssiger Phase ausgeführte Oxidationsverfahren arbeiten zwar kontinuierlich, wobei der Schwefel gewöhnlich als verkäufliches Produkt gewonnen wird. Doch sind diese Verfahren im allgemeinen mit Verstopfungsschwierigkeiten in Leitungen und Bauelementen behaftet, da der Schwefel in der flüssigen Phase als Feststoff ausfällt Es sind auch zusätzliche Verfahren und Ausrüstungen wie Flotationskamvnern und Filter erforderlich, deren Verwendung für die Erdgas'nduslrie ungewöhnlich oder nicht geläufig ist Schließlich werden in manchen Verfahren (Giammarco-Vetrocoke, Thylox) äußerst giftige Oxidationsmittel (Arsenoxide und Thioarsenate) verwendet, die für das Betriebspersonal und für die Gesamtheit schädlich sein können.

Es wurde nun ein selektives oder spezielles Verfahren zur Entfernung von H2S und Sulfiden aus F^S/COz/Erdgas-Gemischen gefunden, in dem die genannten Schwierigkeiten entweder ausgeschaltet oder wesentlich gemindert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren 7ur Entfernung von Sulfiden aus Gasen erfolgt durch Kontakt letzterer mit einem Cyanpyridin und einem Alkalihydrogensulfld oder einer zu einem Alkalihydrogensulfid führenden Verbindung in Gegenwart eines hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmittels. Nach erfolgtem Kontakt wird gegebenenfalls absorbiertes CO2 vorzugsweise verworfen oder desorbiert, indem die saure Lesung bei niedrigerem Druck und/oder höherer Temperatur flashverdampft wird.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden H2S und andere Sulfide mit der Kontaktlösung unter Bildung eines Gasaustrags mit wesentlich herabgesetztem Sulfidgehalt umgesetzt. Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß, wie hoch auch immer die anfängliche H2S-Konzentration ist, der gesamte H2S-Gehalt, d. h. bis hinunter zu den letzten Spuren desselben, ausgeschieden werden kann. Hiermit ermöglicht das erfindungsgemä?E Verfahren die Gewinnung von Gas, das den Pipeline-Bestimmungen (weniger als 5,72 mg HhS je Kubikmeter Gas) gerecht wird, bzw. von praktisch H₂S-freiem Gas (z. B. weniger als 0,229 mg H₂SJe Kubikmeter Gas).

Weitere Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß es bei verhältnismäßig niedrigem Druck, 7.. B. Atmosphären- oder sogar Unteratmosphärendruck durchführbar ist und daß der Kontakt bei relativ hoher Temperatur erfolgen kann. Auch sind die nichtwäßrigen Kontaktlösungen verhältnismäßig wenig korrosiv. Die angereicherte Kontaktierung läßt sich durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Abstreifgases leicht regenerieren.

Es wird angenommen, daß sich bei diesem Verfahren die Sulfide mit dem Cyanpyridin zu Thioamid, — im Falle der H₂S-Entfernung —,oder zu Thioamid-Derivaten, — im Falle der Entfernung von Mercaptanen -, umsetzen. Darin unterscheidet sich das Verfahren von der HiS-Absorption in Benzonitril oder in N-Methyl-2-pyrrolidon (US-Patentschrift Nr. 31 20 993). In diesen Mitteln absorbiertes H2S wird zumindest teilweise durch Druckverminderung und/oder mildes Erhitzen freigesetzt, während das H2S nach in stöchiometrischen Grenzen erfolgter Umsetzung mit dem Cyanpyridin in der erfindungsgemäßen flüssigen Kontaktlösung durch Druckverminderung oder milde Wärmeanwendung, d.h. unterhalb des Zersetzungspunktes des Cyanpyridin/Sulfid-Reaktionsproduktes (z.B. unterhalb 120⁰C bei Verwendung eines Gemisches aus ortho- und meta-Cyanpyridin in N-Methyl-2-pyrroIidon), nicht ausgeschieden wird. Nach dem vorliegenden Verfahren können die Sulfide mit Hilfe der Kontaktlösung

π vollständiger entfernt werden als mittels der sogenannten physikalischen Absorptionsmittel oder Lösungsmittel, deren Wirkung gemäß dem Hearyschen Gesetz durch ein Gleichgewicht zwischen dem Teildruck des Sulfids in der Gasphase und dessen Konzentration in der flüssigen Phase begrenzt sind. Lie?;t ein über dem stöchiometrischen liegendes Verhältnis von Cyanpyridin zu H2S vor, so können durch Druckverminderung und/oder mildes Erhitzen praktisch das gesamte CO2- und Kohlenwasserstoffmaterial ohne Freisetzung einer

>·-, merklichen H2S-Menge flashverdampft werden.

Die ir; der vorliegend angewandten Kontaktlösung

verwendeten Cyanpyridine besitzen eine relativ hohe chemische Reaktionsfähigkeit gegenüber H₂S und

„ ähnlichen organischen Sulfiden. Die Cyanpyridine

jo können Ringsubstituenten, z. B. zusätzliche Cyansubstituenten aufweisen. Weitere geeignete Substituenten sind jene, die Elektronen anziehen, wie COOH, Cl, Br, J oder F. Zweckmäßige Cyanpyridine sind daher z. B. Paracyanpyridin, Orthocyanpyridin, Metacyanpyridin,

j-, 2-Chlor-3-cyanpyridin, 3-Broin-4-cyanpyridin, 2,6-Dicyanpyridin und 5-Methyl-3-cyanpyridin. Es können auch Derivate der Cyanpyridine verwendet werden, vorausgesetzt, die zusätzlichen Gruppen, z. B. Methyl-Ringsubstituenten stören die gewünschte Reaktion nicht (z. B.

Ai) durch sterische Hinderung). Aufgrund ihrer Regenerationsfähigkeit werden andere Dicyanpyridine als viginales Dicyanpyridin (z. B. 2,3- oder 3,4-Dicyanpyridin) bevorzugt. Bevorzugt wird Orthocyanpyridin aufgrund seiner hohen Reaktionsfähigkeit, hohen Kapazität, der

γ, Regünerationsfähigkeit seiner Reaktionsprodukte, der Löslichkeit und der thermischen Beständigkeit wird ein Gemisch aus Ortho- und Metacyanpyridin besonders bevorzugt.

Es wird so viel Cyanpyridin mit der sulfidhaltigen

,(ι Beschickung in Kontakt gebracht, daß es zumindest mit einem merklichen Teil der vorhandenen Sulfide reagiert. In einem kontinuierlichen Kontaktsystem haben Beschickungsgeschwindigkeit, Kontaktzeit, Umlaihgeschwindigkeit der Kontaktlösung und Konzentra-

-,-> tion des Cyanpyridins in der Kontaktlösung Einfluß auf das Verhältnis von Cyanpyridin zu Sulfid. Für eine vollständige Sulfidumsetzung würde im Idealfall ein stöchiometrisches Verhältnis von Cyanpyridin zu H2S (oder zu einer gleichwertigen Schwefelverbindung)

mi angewendet, doch wird : ■ der Praxis normalerweise ein geringer Überschuß eingesetzt. Das stöehiometrisehe Verhältnis wird als 1 Graminäquivalent Cyanpyridin auf Basis der Cyangruppe je Grammäquivalent umzusetzendes Sulfid definiert. Zwar ist es in der Regel

ι,-, zweckmäßig, das sCichiometrische Verhältnis von Cyangruppen zu Sulfid zu überschreiten, doch kann es — insbesondere bei hohem H2.S-Teildruck infolge eines hohen Gesamtdruckes oder hohen HiS-Gehaltcs —

bisweilen wirtschaftlich sein, unter Anwendung eines niedrigeren Verhältnisses zu arbeiten, wobei das Aufnahmevermögen der Kontaktlösung für Sulfid teilweise von dem jeweiligen Lösungsmittel abhängt. Im allgemeinen kann die Cyanpyridin-Konzentration in der Kontaktlösung zwischen 0,1 Gew.-% und der Löslichkeitsgrenze schwanken; um die Kontaktlösung für maximale Sulfidaufnahme zu nutzen, liegt sie vorzugsweise in den höheren Bereich.

Man nimmt an. daß das in der Kontaktlösung verwendete Alkalihydrogensulfid als Katalysator für die Umsetzung der Sulfide mit dem Cyanpyridin zu Thioamiden oder dessen Derivaten wirkt. Geeignet sind die Alkaiihydrogensulfidsalze wie Kalium-, Natrium-, Lithium-, Ammoniumhydrogensulfid oder Dimethylammoniumbisulfid.

Aufgrund seiner hohen katalytischen Wirksamkeit und darüber hinaus wegen seiner einfachen Herstellung und seiner thermischen Beständigkeit wird dis Kaliumbisulfid besonders bevorzugt. Anstelle des Alkalihydrogensulfids selbst können auch Verbindungen verwendet werden, die in der Kontaktlösung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Alkalihydrogensulfide zu bilden vermögen. So verwendein sich z. B. Natriumsulfid wie auch Kaliumhydroxid in der Kontaktlösung in Gegenwart von HjS in Hydrogensulfide, so daß diese Verbindungen anstelle der Alkalihydrogensulfide als solche verwendet werden können. Die Menge an in der Kontaktlösung vorhandenem Alkalihydrogensulfid sollte vorzugsweise in solchem Verhältnis zur vorhandenen Nitrilmenge gehalten werden, daß 0,01 bis 0,5 Grammol Hydrogensulfid auf 1 Grammäquivalent Cyanpyridin kommt. Die obere Grenze der Alkalihydrogensulfidmenge wird im allgemeinen durch dessen Löslichkeit in der Kontaktlösung bestimmt.

Das Lösungsmittel muß eine hydroxylgruppenfreie Flüssigkeit sein, denn, wie gefunden wurde, stören anwesende Hydroxylgruppen das Verfahren. Man nimmt an, daß hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Glykole, während der Regeneration der Kontaktlösung mit dem Alkalihydrogensulfid reagieren. Während des Kontakts und während der Regenerierung soll sich das Lösungsmittel aber inert gegenüber den Reaktionsprodukten wie auch dem jeweiligen Nitril und Alkalihydrogensulfid verhalten. Das Lösungsmittel soll fähig sein, mit der Kontaktlösung das jeweilige Cyanpyridin und Hydrogensulfid sowie die Reaktionsprodukte der Beschickung in Lösung zu halten. Außerdem soll es unter den Bedingungen, unter denen es eingesetzt wird, wärmebeständig sein.

Um die Umsetzung der Sulfide mit den Reaktionsmitteln in der Kontaktlösung steigern zu können, soll das Lösungsmittel vorzugsweise in der Lage sein, das H₂S oder die anderen aus der Beschickung auszuscheidenden Sulfide rasch zu absorbieren oder rasch zu lösen. Um Verluste während des gesamten Verfahrenszyklus weitestgehend herabzusetzen, verwendet man zweckmäßig ein Lösungsmittel mit relativ geringer Flüchtigkeit Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Pyrrolidon, wie 2-Pyrrolidon (Schmelzpunkt: 2J⁰C), N-Methyl-2-pyrrolidon (Schmelzpunkt -ITC), Piperidone, Cyclotetramethylensulfone, wie Sulfolan und Dimethylsulfolan, niedere Alkylencarbonate, wie Propylencarbonat, Benzonitril, Dialkyläther von Polyäthylenglykol wie 1,2-Bis-[2-methoxyäthoxyVäthan (Triglyme) oder

Bis-[2-(2-methoxyäthoxy)-äthyi]-äther (Tetraglyme) und Gemische davon. Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen oder guter Affinität gegenüber H2S werden

im allgemeinen bevorzugt. Aufgrund seiner Affinität zu H2S, seines niedrigen Kristallisationsproduktcs, seines niedrigen Dampfdruckes und seines Lösungsvermögens gegenüber Reaktionsmittel und Reaktionsprodukt wird das N-Methyl-2-pyrrolidon besonders bevorzugt.

Das Verfahren ist insbesondere auf die bevorzugte Ausscheidung von H2S aus Gemischen von leichten Kohlenwasserstoffen, z.B. Ci — Cs-Kohlenwasserstoffen mit Kohlendioxid und H2S anwendbar. Besonderes Merkmal der Erfindung ist die weitgehende Entfernung von H2S aus derartigen Gasgemischen, so daß beispielsweise Erdgas (vorwiegend Methan) mit relativ kleinen H₂S-Mengen (z. B. 5,72 bis 2288 mg H₂S je Kubikmeter) wirksam behandelt und in ein den Pipeline-Bestimmungen entsprechendes Gas mit einem H2S-Geh?U von weniger als 5,72 mg H2S je Kubikmeter übergeführt werden kann, und zwar auch dann, wenn der saure Erdgasstrom Atmosphären- oder Atmosphärenunterdruck hat.

Das Verfahren ist zwar insbesondere auf die Behandlung von Gasen mit genanntem schwachem H₂S-GeIIaIl anwendbar, doch kann es auch mit Erfolg für die selektive Entfernung von H2S und ähnlichen Sulfiden aus Gasen mit höherer Konzentration an derartigen unerwünschten Sulfiden herangezogen werden. AuPer dem Erdgas eignen sich als Beschickung z. B. Industrie<?asströme (z. B. aus der Erdölraffinerie) sowie Abgase, Heizgase und Wasserstoffgase, die durch Sulfide verunreinigt sind. Nach dem vorliegenden Verfahren kann H2S auch aus Synthesegas (d. h. einem Gemisch von H2S mit H2, CO und CO2), wie es durch die Teiloxidation von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien erzeugt wird, ausgeschieden werden.

Besondere Anwendung findet das Verfahren auf die selektive Entfernung von H2S aus Erdgasen aus dem Claus-Ofen, soweit dieser unter Bedingungen betrieben wird, unter denen eine gewisse Menge nichtumgewandeltes H2S im Erdgas verbleibt.

Mit Erfolg werden nach dem vorliegenden Verfahren Schwefelwasserstoff und dessen Kohlenwasserstoff-Derivate, z. B. Mercaptane entfernt. Diese Derivate stellen sich in der Regel als niedermolekulare Alkylmercaptane dar. Die in das Verfahren einzuführenden Beschickungen mit den Sulfidverunreinigungen haben vorzugsweise ähnliche Siedebereiche wie Erdgas, d. h. sie sind bei Standardbedingungen gasförmig.

Die Verwendung einer trockenen Beschickung ist in den meisten Fällen empfehlenswert, doch kann das Verfahren unter Erzielung befriedigender Ergebnisse auch auf feuchte Gase angewendet werden. Vor7"gsweise entzieht man der Beschickung das Wasser, wobei man am besten ein solches Dehydratisierungsmittel verwendet, das nicht in das Sulfid-Ausscheidungssystem hinübergetragen wird, oder das im Falle einer Mitführung die Kontaktlösung in dem Ausscheidungssystem nicht beeinträchtigt Es erweist sich als besonders vorteilhaft die Pyrrolidone als Lösungsmittel in der Kontaktlösung des Sulfid-Ausscheidungssystems einzusetzen und das gleiche Pyrrolidon für die entwässernde Vorbehandlung des Beschickungsgases zu verwenden. Sollte dann irgendwelches Pyrrolidon aus der wasserentziehenden Vorbehandlung hinübergetragen werden, so hat dieses keinen negativen Einfluß auf die Sulfid-Ausscheidungslösung und läßt sich leicht wiedergewinnen. N-Methy!-2-pyrrQlidQn erwies sich als ausgezeichnete DehydratisierungsflüssigkeiL

Das vorliegende Verfahren kann mit in der Absorptionstechnik üblichen Kontaktbehandlungen an-

gewendet werden, bei denen die sulfidhaltige Beschikkung entweder diskontinuierlich oder im Gegenstrom oder aber in gleichlaufendem Strom mit der Kontaktlösung zusammengebracht wird. Diskontinuierlicher Kontakt ist wohl durchführbar, doch erfolgt der Kontakt der sulfidhaltigen Beschickung mit der Kontaktlösung vorzugsweise im kontinuierlichen Fließverfahren in einer* gegenläufigen Absorptionsturm. Es können eine Fraktionierbodenglocke oder perforierte Böden oder Füllungen wie Raschig-Ringe oder Berl-Sattelfüllkörper oder andere Mittel zur Sicherstellung eine:; ausreichenden und wirksamen Kontaktes verwendet werden. Vorzugsweise werden Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die in das Lösungsmittel der Kontaktlösung absorbiert worden sind, in einer oder mehreren Flashverdampfungsstufen unter Verminderung des auf die Lösung ausgeübten Druckes zunächst ausgeschieden. Ein erheblicher Teil der durch das Lösungsmittel

serstoffe kann gleichzeitig oder im Anschluß daran durch Frhöhung der Temperatur der Kontaktlösung auf einen nicht über der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte liegenden Punkt und durch Abzug der entstandenen Dämpfe ausgeworfen werden. Anschließend regeneriert man zweckmäßig die verbrauchte Kontaktlösung durch zusätzliche Erwärmung der Lösung auf Temperaturen über Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte, wodurch letztere Dissoziiert und die Sulfide in wirksamer Weise von der flüssigen Kontaktlösung abgetrennt werden.

In ..lanchen Fällen, beispielsweise dann, wenn Gase mit verhältnismäßig geringem H₂S-Gehalt (z. B. V₂ Mol-% H2S oder weniger) behandelt werden, kann eine Teilregenerierung der verbrauchten Kontaktlösung durch einen einfachen Erhitzungs- und Flashverdampfungszyklus angebracht sein. Hierdurch wird dann die erforderliche Umlaufgeschwindigkeit der Kontaktlösung erhöht, wodurch die Betriebsstabilität der Kontaktkolonne verbessert wird. In den meisten Fällen, insbesondere aber dann, wenn Ga;;e mit relativ hohem H₂S-Gehalt (z. B. 1 Mol-% H₂S oder mehr) behandelt werden, verwendet man für die Regenerierung der verbrauchten Kontaktlösung vorzugsweise eine mit Aufkocher ausgestattete Rektifizierkolonne, mit der man eine vollständigere Regenerierung und stärkere Wärmeausnutzung im Behandlungszyklus erzielt. Unter anderen Umständen, vor allem dann, wenn die Kontaktlösung ein Lösungsmittel enthält, das bei seinem normalen Siedepunkt merklich zerfällt, kann die verbrauchte Lösung durch Erhitzen zusammen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Methan, regeneriert werden. Sofern die angereicherte Kontaktlösung dadurch nicht beeinträchtigt wird, kann Luft als inertes Gas und Abstreifmittel bevorzugt eingesetzt werden. Kontaktlösungen mit Lösungsmitteln, die bei ihrem normalen Siedepunkt merklich zerfallen, können auch dadurch regeneriert werden, daß man in die Aufkocherzone eine wärmebeständige Flüssigkeit mit erhöhtem Flüchtigkeitsgrad, wie Benzonitril, Xylol oder Parafinkohlenwasserstoffe einführt und das flüchtigere Lösungsmittel in einem darüber angeordneten Kondensator gewinnt, um es in die Aufkocherzone rückzuführen. Die Regenerierzeit (d. h. Verweilzeit der angereicherten Kontaktlösung) richtet sich α a. nach Art des Kontaktverfahrens, nach der Geschwindigkeit des Abstreifgases, faiis ein solches verwendet wird, nach Temperatur und Druck, nach Beschaffenheit und Zusammensetzung der Lösung und nach der Menge an Reaktionsprodukten.

Die Kontaktstufe des Verfahrens wird im allgemeinen bei einer Temperatur ausgeführt, die oberhalb derjenigen liegt, bei der die verschiedenen Bestandteile der <-, Kontaktlösung sowie die Reaktionsprodukte in Lösung bleiben würden. Die Höchsttemperatur in der Kontaktzone soll unterhalb derjenigen liegen, bei der eine Umkehrung der angestrebten Umsetzung von Sulfiden und Nitril eintritt. Je nach Zusammensetzung der

ίο gewählten Kontaktlösung liegt die Temperatur in der Regel im Bereich zwischen -20° und höchstens 120⁰C. Der Druck in der Kontaktstufe soll zwischen Atmosphärenunterdruck und 140 atü liegen. Empfehlenswert ist ein kontinuierlicher Kontakt zwischen Beschickung und

r, Kontaktlösung, wobei sich die Anzuwendenden Bedingungen nach dem Sulfidgehalt und der Art der Kontaktlösung richten.
Nach Entfernung von gelöstem CO₂ und Kohlenwas-

>ii tem Druck, wie die Kontaktlösung regeneriert. Für die Regenerierung werden höhere Temperaturen angewendet als für die Kontaktstufe mit der gleichen Kontaktlösung. Die Regenerierung erfolgt im allgemeinen bei der Mindesttemperatur, die für eine Dissoziie-

r, rung des Sulfids von der Kontaktlösung innerhalb angemessener Zeit erforderlich ist, wobei der Druck zwischen Atmosphärenunter- und -überdruck liegen kann. In der Regel beträgt der für die Regenerierung angewendete Druck weniger als 7, vorzugsweise 0 bis

in 1,4 atü. Ist das H₂S oder gleichwertige Sulfid für einen Claus-Ofen bestimmt, so führt man die Regenerierung gewöhnlich bei etwa 1,4 atü aus. Die Höchsttemperatur für die Regeneration ist begrenzt, um einen übermäßigen Verlust oder Zerfall der Bestandteile der Kontakt-

jj lösung zu vermeiden. In den meisten Fällen liegt die Regenerationstemperatur oberhalb 90⁰C. So kann sie bei Atmosphärendruck je nach der Stabilität der Kontaktlösungsbestandteile 90 bis 200⁰C betragen.

Wie bereits ausgeführt, kann während der Regenerie-

4i] rung der Kontaktlösung freigesetztes H₂S zwecks Überführung in Schwefel in eine Claus-Anlage eingeführt werden. Diese Stufenkombination ist besonders wünschenswert. Des weiteren kann das H₂S gemäß US-PS 34 01 101 behandelt oder durch Kontakt mit wäßriger Ätznatronlösung in Natriumsulfid umgewandelt werden.

Die Kontaktlösung kann ferner durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Austragung eines Teiles derselben gereinigt werden, wobei dieser getrennt behandelt wird, um Verunreinigungen auszuscheiden.

Man kann aber auch das Lösungsmittel wiedergewinnen unc die Lösung wiederaufbauen. So können z. B. die Cyanpyridine durch Destillation gewonnen werden.

Da die Erfindung die selektive Umsetzung von H₂S und Sulfiden mit dem Cyanpyridin in sich schließt, kann das Verfahren zur Entfernung des gesamten Sulfidgehaltes der Beschickung oder eines Teiles desselben herangezogen werden. Damit ist das Verfahren auf die Entfernung von H₂S jeder Konzentration aus H₂S-haltigen Gasen und insbesondere auf die Reinigung von Gasen mit niedrigem H₂S-TeUdHiCk, z. B. unter 0,007 kg/cm² H₂S, anwendbar. Erfindungsgemäß kann also so viel H₂S entzogen werden, daß das Gas den Pipeline-Bestimmungen (5,72 mg H₂S auf 1 m³ Gas) entspricht, oder es kann der gesamte H₂S-GeIwIt entfernt werden. Wenn auch H₂S aus Gasen mit wenig oder keinen anderen sauren Bestandteilen wirksam ausgeschieden werden kann, so eignet sich das

Verfahren doch insbesondere für die selektive Entfernung von H2S aus Gasen mit namhaftem CO₂-Gehalt.

Gemäß der Zeichnung, auf der eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, wird ein gasförmiges Beschickungsge- ¹J misch, z. B. saures Erdgas mit H2S- und CO₂-Gehalt durch die Leitrng I in den unteren Teil der Kontaktanlage 2 eingeführt. Kontaktlösung, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Gehalt an gemischtem Ortho- und Metacyanpyridm von 78.46 Gew.-% 1» und an Kaliumhydrogensulfid von 0,92 Gew.-% wird über die Leitung 3 in den oberen Teil der Kontaktanlage 2 eingetragen. Die Kontaktanlagc 2 kann aus jeder geeigneten Kontaktsäule mit entsprechender Füllung oder Böden bestehen, um einen engen, gegenläufigen π Kontakt zwischen aufsteigender Gasbeschickung und abwärts fließender Kontaktlösung zu gewährleisten. Kontaktanlage 2 wird unter solchen Temperaturbedingungen und mit solchen Relativ-Fließgeschwindigkeiten betrieben, daß H₂S innerhalb der stöchiometrischen Grenze selektiv mit dem Cyanpyridin reagiert, wobei CO2 in einer von den vorliegenden Bedingungen und vorhandenen Mengen abhängigen Menge durch das Lösungsmittel absorbiert wird.

Gas mit erheblich vermindertem h^S-Gehalt wird aus r> der Kontaktanlage ausgetragen und als gereinigtes Gas über Leitung 3 und Ventil 4 (Ventil 6 befindet sich dabei in geschlossener Stellung) für den Vertrieb in das entsprechende Gasrohr abgeführt.

Die sulfidreiche Kontaktlösung wird über die Leitung im 7 aus der Kontaktanlage 2 ausgetragen. Enthält der Lösungsaustrag wesentliche Mengen an gelöstem CO2 und/oder Kohlenwasserstoffen, wie dies bei Anwendung höherer Kontaktdrücke der Fall sein kann, so kann die Lösung über ein Entspannungsventil 8 in die r> Flashverdampfungsanlage 9 eingeführt werden, in der unter kontrollierter Druckverminderung dieses gelöste CO2- und/oder Kohlenwasserstoffmaterial verdampft wird. Die verdampften Stoffe werden nach oben durch die Leitung 10 ausgetragen und gelangen entweder über 4i> die Leitung 11 und Kompressor 12 zurück in die Kontaktanlage 2 oder werden zur anderweitigen Verfügung über die Leitung 13 abgezogen.

Die über Leitung 14 aus der Flashverdampfungsanlage 9 abgezogene Flüssigkeit (oder — bei Weglassen der 4; Flashverdampfungsanlage — die aus Kontaktanlage 2 ausgetragene sulfidreiche Lösung) gelangt über den Wärmeaustauscher 15 in eine zweite Flashverdampfungsanlage 16, aus der weitere Kohlenwasserstoffe und restliches CO2 über die Leitung 17 abgezogen und dann >o in geeigneter Weise verwendet werden können. Die über die Leitung 18 ausgetragene Flüssigkeit gelangt in einem innerhalb der Nähe einer herkömmlichen Abstreifsäule 19 gelegenen Punkt, die mit einem Aufkocher 20 ausgestattet ist, und die so betrieben wird, daß die Kontaktlösung im wesentlichen regeneriert wird. Der mit H2S angereicherte Gasstrom wird nach oben über die Leitung 21 abgezogen, über den Kondensator 22 geführt, in dem verdampftes Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffmaterial kondensiert wer- ω den, und dann in den Rücklaufbehälter 23 eingeleitet Die flüssige Phase wird über Leitung 24 kontinuierlich aus dem Rücklaufbehälter 23 abgezogen und über Pumpe 25 der Regenerieranlage 19 oben zugeführt, wo sie als Rückflußmiitel dient Mit dem kondensierten Lösungsmittel nicht mischbare Kohlenwasserstoffe können entweder kontinuierlich oder periodisch über die Leitung 26 ausgetragen und in geeigneter Weise verwendet werdet. Konzentriertes H2S wird über Leitung 27 oben aus dem Rücklaufbehälter 23 ausgetragen und seiner entsprechenden Verwendung, z. B. in einem Claus-Ofen oder einer Säureanlage, zugeführt. Die regenerierte Kontaktlösung wird über die Leitung 3 von unten aus der Regenerieranlage 19 abgezogen und über Pumpe 28 und dann über Wärmeaustauscher 15 und Kühlanlage 29, die die Lösung auf die gewünschte Kontakttemperatur abkühlen, in die Kontaktanlage 1 rückgeführt. Aufbereitungslösung kann über die Leitung 30 zugesetzt werden.

Soll der CO₂-Gehalt des sulfidfreien Gasstroms 3 stärker vermindert werden als es mit der erwähnten stöchiometrischen Umlaufgeschwindigkeit der Kontaktlösung möglich ist (z. B. insbesondere dann, wenn CO2-Gehalt und Druck der sauren Gasbeschickung 1 hoch sind), so wird das sulfidfreie Gas zweckmäßig über Ventil 6 und Leitung 51 (Ventil 4 befindet sich dann in geschlossener Stellung) in eine zweite Kontaktanlage 52 eingeleitet. Um eine Verunreinigung der Lösungsmittel zu vermeiden und um die mögliche Gewinnung von Lösungsmittel aus dem die erste Kontaktanlage verlassenden Gasstrom zu fördern, ist es sehr angebracht, daß das Lösungsmittel der für die Kontaktanlage 2 verwendeten Kontaktlösung und das Absorptionsmittel der Kontaktanlage 52 aus der gleichen Flüssigkeit bestehen. Hierfür geeignet ist beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon. In der zweiten Kontaktanlage 52 wird so viel Lösungsmittel in Umlauf gehalten, wie die Absorption der noch ausstehenden CO2-Menge erforderlich macht, um den CO2-Gehalt des die Kontaktanlage 52 über Leitung 54 verlassenden H₂S-freien Gases auf den angestrebten Wert herabzusetzen. Das aus Kontaktanlage 52 abgezogene, CO₂-haltige Lösungsmittel gelangt über die Leitung 55 und über Druckminderer 56 in die Flashverdampfungsanlage 57 (oder in eine andere geeignete Anlage zur Abscheidung von CO₂ aus dem Lösungsmittel), aus der CO2 über die Leitung 58 ausgetragen und entsprechend verwendet wird. Regeneriertes Lösungsmittel wird über die Leitung 53 und Pumpe 59 von oben in die Kor..aktanlage 52 rückgeführt.

Sind H₂S-GeIIaIt und Druck des sauren Beschickungsstromes gering (z. B. kleiner als 0,5 Mol-% H₂S und 7 kg/crn'), dann kann die Regenerierung der Kontaktlösung vorzugsweise durch einen einfachen Erhitzungsund Flashverdampfungszyklus erfolgen. Hierbei wird die gesamte sulfidreiche Kontaktlösung, oder ein Teil derselben aus dem unteren Teil der Kontaktanlage in eine Heizvorrichtung gebracht, in der die Temperatur der Lösung über den Zersetzungspunkt des Reaktionsproduktes hinaus angehoben wird. Dann gelangt die Lösung bei im wesentlichen atmosphärischem Druck in eine geeignete Flashverdampfungsanlage aus der H₂S als Kopfstrom abgezogen wird. Die teilweise regenerierte Kontaktlösung wird unten ausgetragen und über eine geeignete Wärmeaustausch- und Kühlanlage zurückgepumpt und von oben in die Kontaktanlage wieder eingeführt Die Umlaufgeschwindigkeit mit der die Kontaktlösung durch den Regenerationszyklus geschickt wird, richtet sich u. a. nach der Regenerationstemperatur und Verweilzeit sowie nach Druck und H₂S-Gehalt des sauren Beschickungsstromes. Der nicht regenerierte Teil der sulfidreichen Kontaktlösung wird von oben der Koniaktanlage wieder zugeführt, wo er vor Eintritt in die Säule mit der teilweise regenerierten Lösung vermischt wird.

Aus Gründen der Vereinfachung wurden in der

vorangehenden auf die Zeichnung bezüglichen verschiedene Hilfsanlagen und Verfahrensalternativen wegge-'assen. So können z. B. anstelle der Entspannungsventile 8 und 56 Turboexpander verwendet werden, wobei die jeweilige Leistungsabgabe benutzt wird, um damit die für die Lösung eingesetzten Pumpen 28 und 59 zu betreiben, die von der Flashverdampfung kommenden Gasströme 13 und 58 erneut zu komprimieren oder sonstige Aufgaben zu erfüllen. Des weiteren kann der Druck der mit Sulfid und mit CO2 angereicherten Lösung in zwei oder mehr Stufen vermindert werden, wodurch ebenfalls Kraftgewinnung oder ein verbesserter Wärmeaustausch erzielt werden kann. Auch kann entsprechender Wärmeaustausch in jeder Entspannungsstufe angebracht sein, um niedrige Lösungstemperaturen, wie sie durch bei gleichbleibender Enthalpie oder Entropie verlaufender Entspannung zustande kommen, zu vermeiden. Ferner kann die Regeneration der suliidreichen Kontaktiösung durch Einfuhrung eines inerten Gases oder Dampfes in den unteren Teil der Regenerationssäule unterstützt werden. Es kann auch ein Abstrom der regenerierten Kontaktlösung kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden, um angesammelte kleinere Verunreinigungen auszuscheiden und eine Reinigung in der angegebenen Weise durchzuführen.

In manchen Fällen (beispielsweise bei niedrigen Verfahrensdrücken oder bei Verwendung eines relativ flüchtigen Lösungsmittels in der K jntaktlösung) kann es ratsam sein, zusätzliche Maßnahmen für die Gewinnung von verdampftem Lösungsmittel aus dem entschwefelten Gasstrom anzuwenden. Eine hierfür geeignete Verfahrensweise besteht darin, daß man einen engen Kontakt zwischen dem entschwefelten Gasstrom und einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel der Kontaktlösung mischbar ist, herstellt, die mit Lösungsmittel angereicherte Flüssigkeit von dem entschwefelten Gas abtrennt und das Flüssigkeitsgemisch anschließend destilliert, um das Lösungsmittel zu gewinnen. Bei Verwendung des erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmittels, nämlich N-Melhyl-2-pyrrolidon, kann die Waschflüssigkeit aus Wasser bestehen, wobei dann das Lösungsmittel als Blasenprodukte in der Destillationsstufe gewonnen wird, oder aber aus Sulfolan. wobei das Lösungsmitte! als Destillat in der Destiüationsstufe anfällt. Als Waschflüssigkeit wird im allgemeinen ein nicht wäßriges Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit bevorzugt, damit sich das entwässerte Gas nicht wieder mit Wasser absättigt. Ein anderes Verfahren zur erwünschten Wiedergewinnung des Lösungsmittels besteht darin, daß man den entschwefelten Gasstrom abschreckt und einen erheblichen Teil des verdampften Lösungsmittels als Kondensationsprodukt gewinnt. Diese Verfahren sind auch auf die Lösungsmittelgewinnung aus dem konzentrierten H₂S-StTOm anwendbar, der bei der Regenerierung der sulfidreichen Kontaktlösung entsteht.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 78,46 Gew.-% gemischten 2- und 3-Cyanpyridinen (Gemisch etwa 50/50) in N-Methyl-2-pyrrolidon sowie 0,017 Grammol Kaliumhydrogensulfid pro Grammäquivalent Cyanpyridin (Kristallisationspunkt der Lösung —18° C) wurde unter Verwendung von saurem Erdgas mit unterschiedlichem H2S-Geha!t wie folgt auf ihr Entschwefelungsvermögen getestet:

125 ml der zu untersuchenden Kontaktlösung wurden in eine Gas-Absorptionsflasche eingetragen, die in Bodennähe und oberhalb des Gaseinlasses mit einer Scheibe aus Sinterporzellan ausgestattet war, damit sich das Gas gleichmäßig in die Flüssigkeit hinein verteilt. Auf die in der Flasche befindliche Sinterscheibe legte man ferner keramische, 1 cm große Berl-SatHf'illkörper, um dadurch den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit zu fördern. Das saure Erdgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 250—280 ccm/min bläschenweise durch die Lösung geleitet. Eine Umgehungsleitung wurde angebracht, um das Beschickungsgas analysieren zu können, ohne daß dieses die Kontaktlösung in der Gas-Absorptionsflasche passiert. Durch entsprechende Ventilanbringung konnte das Beschikki.ngsgas oder das behandelte Gas mittels eines geeichten automatischen H₂S-Prüfgerätes mit Aufzeichncr kontinuierlich analysiert werden. Zunächst wurde das durch die Umgehungsleitung geführte Beschikkungsgas analysiert. Dann wurde durch Änderung der Venliisteiiung die umgehungsleitung gesperrt und das Gas durch die Absorptionsflasche geleitet. Um inertes Gas aus der Hasche zu verdrängen, ließ man etwa zwei Minuten verstreichen und analysierte dann das behandelte Gas.

Durch Änderung des H₂S-Gehaltes des Einlaßgases und Messung der H₂S-Konzentration im behandelten Gas konnte für jeden H₂S-Gehalt das dynamische Absorptionsgleichgewicht ermittelt werden. Auf dem Gas lastete wenig mehr als Atmosphärendruck, gearbeitet wurde bei Raumtemperatur, also 22 — 23°C. ' Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

mg HiS/nr Gasbeseitigung

F.inlaßgas

Auslaßgas

H)S-Kon/entrationsverhältnis

Einlaß/Auslaß

510	9,6	53.!
828	10.7	77.0
1602	96.5	16,6
3043	270,0	11.3

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, * °lche Wirkung das in der Kontaktlösung befindliche Gemisch aus Ortho- und 'Metacyanpyridinen auf die Entfernung von Sulfid aus der Beschickung hat. Zu ueacnten ist weiterhin die hohe Löslichkeit der Cyanpyridine in N-Methyl-2-pyrrolidon.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 50,1 Gew.-% gemischten 3- und 4-Cyanpyridin (Gemisch etwa 50/50) in N-iviethyl-2-pyrroiidon sowie 0,0i7 Grammol Kaliumhydroxid pro Grammäquivalent Cyanpyridin (Kristallisationspunkt der Lösung -18° C) wurde wie in Beispiel 1 auf ihr Entschwefelungsvermögen hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Einlaßgas

Gasbeschickung

Auslaßeas

H2S-Konzentrationsverhältnis

Einlaß/Auslaß

462	115
761	156
1602	558
3249	1627

3,99
4^94
2,87
2,00

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, weiche Wirksamkeit das in den Kontaktlösungen befindliche Gemisch aus Meta- und Paracyanpyridin auf die hhS-Entfernung aus saurem Gas hat

Beispiel 3

Eine Lösung aus 40,5Gew.-% 3-Cyanpyridin in N-MethyI-2-pyrrolidon sowie 0,017 Grammol Kaliumhydrogensulfid pro Grammäquivalent Cyanpyridin (Kristallisationspunkt der Lösung etwa -18° C) wurde wie in Beispiel 1 auf ihr Entschwefelungsvermögen hin getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengestellt:

Tabelle HI	Gasbeschickung Auslaßgas	HjS-Konzentra- tionsverhältnis Einlaß/Auslaß
rag H2SZm3 Einlaßgas	38,7 80,8 231,1 812	12,2 9,55 7,10 3,86
474 761 1640 3135

Obige Ergebnisse zeigen die H2S-Entfernung aus saurem Erdgas in einem einstufigen Behandlungsverfahren unter Verwendung von 3-Cyanpyridin in der Kontaktlösung. Bei Durchführung weiterer Kontaktstufen kann mehr H₂S ausgeschieden werden.

Weitere Versuche, die mit Lösungen der Cyanpyridine ohne den Hydrogensulfidzusatz ausgeführt wurden, wiesen derartige Lösungen als wirkungslos aus.

Die Erfindung sowie ihre zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten lassen sich durch viele andere Beispiele belegen. Besonders anwendbar ist sie beispielsweise auf die Behandlung eines H₂S-haltigen Gases in einem Pipeline-System, wobei dieses Gas mit einer der vorstehend beschriebenen Kontaktlösungen in gleichlaufenden Kontakt gebracht und für die Speicherung der mit H2S angereicherten Lösung, z. B. in Becken oder Auswerfertromineln gesorgt wird, so daß das behandelte Gas mit verrringertem H2S-Gehalt weiterfließen und die angereicherte Lösung zwecks Regenerierung und Wiedereinführung in das Verfahren in jeweils gewünschter Weise entfernt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Sulfiden aus Gasen, bei dem man das Gas mit einem hydroxygruppenfreien organischen Lösungsmittel zusammenbringt und dann das Gas von der mit Sulfid angereicherten Lösung trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die außer dem Lösungsmittel ein Cyanpyridin und ein Alkalihydrogensulfid oder eine Verbindung, die ein solches Hydrogensulfid zu bilden vermag, enthält