DE2812980C3 - Wiedergewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoffhaitigen Gasströmen - Google Patents
Wiedergewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoffhaitigen GasströmenInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß
1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird;
2) eine wäßrige Alkanolaminlösung als Absorptionslösung
in Stufe d) verwendet wird;
3) das Strippen in Stufe e) in der Wei&e
durchgeführt wird, daß die Verweilzeit der flüssigen Alkanolaminlösung in der Strippzone
etwa 3-30 Minuten beträgt und daß in der Strippzone ein verminderter Druck von etwa
50- 350 mm Hg und eine Temperatur von etwa 80-100° C herrschen;
4) von dem Hauptstrom der wäßrigen Mageralkanolaminlösung
ein Teil der wäßrigen Alkanolaminlösung, welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen enthält, abgetrennt wird;
5) der abgetrennte Teil mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, welches
Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt
werden können;
6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Haupt-Ströme rückgefü'nrt wird; und
7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen
mit einem wäßrigen alkalischen anorganischen Hydroxid wiederhergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 33 Vol.-°/o des erstgenannten
Gasstroms direkt in die Stufe c) geleitet werden, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff in
Schwefeldioxyd zu oxydieren und dadurch erhöhte Schwefeldioxydmengen für die Rückführung in der
Stufe f) aus Stufe e) in Stufe a) zu erhalten.
Die vor liegende Erfindung bezieht sici7 auf neue Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen
einschließlich Schwefelwasserstoff aus diese enthaltenden Gasströmen, um Schwefel zu
gewinnen und um diese Gasströme umweltfreundlicher und weniger schädlich für Katalysatoren zu machen,
welche in anschließenden Behandlungsstufer. verwendet werden. Das Anwendungsgebiet der vorliegenden
Erfindung sind insbesondere industrielle Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für synthetische Flüssigkeiten
oder gasförmige Brennstoffe und andere Chemikalien.
Synthesegas wird im allgemeinen durch eine gesteuerte Oxydation von gasförmigen, flüssigen oder
festen Brennstoffen, wie Naturgas, Petroleum oder Kohle, erzeugt. Es ist äußerst wichtig, vor der weiteren
Behandlung der Gase Schwefel zu entfernen, welcher überwiegend in Form von Schwefelwasserstoff anwesend
ist, um eine Verunreinigung oder Vergiftung der Katalysatoren, welche in den weiteren Behandlungsstufen
verwendet werden, zu vermeiden und um ein umweltfreundlicheres Produkt zu erhlaten. Die Entfer-
JO nung von Schwefel wird häufig dadurch erreicht, daß das Gas mit einer geeigneten Absorptionslösung, z. B.
von starken organischen Basen, behandelt wird, welche H2S und CO2 und in einigen Fällen auch andere
gasförmige Schwefelverbindungen, wie COS und CS2, absorbiert. Die angereicherte Absorptionslösung wird
durch Hitze gestrippt, wobei ein Säuregas freigesetzt wird, welches H2S, CO2 und gegebenenfalls anwesende
andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält. Das Säuregas wird in einigen Fällen durch Verbrennen
vernichtet, wobei Verbrennungsgase mit einem hohen SO2-Gehalt entstehen, die daher umweltschädlich sind.
In anderen Fällen wird das Gas einer Claus-Reaktion unterworfen, um einen Teil des Schwefels wiederzugewinnen;
dieses Verfahren ist jedoch teuer, und/oder es entstehen dabei ebenfalls Gasfraktionen, welche H2S
und SO2 enthalten, wodurch es umweltschädlich ist.
In der US-Patentschrift Nr. 38 96 215 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus
einem Gasstrom beschrieben, welches darin besteht, daß das Gas in einer Claus-Reaktion mit SO2 umgesetzt
wird, das Abgas nachgebrannt wird, um den darin enthaltenen Schwefel in Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd
umzuwandeln, das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert wird und danach das Schwefeldioxyd in
einem Absorptionsmittel, wie Dinatriumhydrogenphosphat, absorbiert und das Schwefeldioxyd desorbiert und
in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird. In diesem Verfahren ist keine Möglichkeit vorgesehen, hitzebeständige
Salze zu entfernen, welche in dem Absorp-
bo tions-Desorptions-Zyklus gebildet werden, welcher zur
Entfernung von Schwefeldioxyd angewendet wird, und so wird das Dinatriumhydrogenphosphat mit hitzebeständigen
Salzen von Schwefeloxyanionen beladen und wird dadurch weniger wirksam in der Gewinnung von
Schwefeldioxyd. Die Anreicherung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptionsmittel wird gemäß der
Offenbarung dieser Patentschrift durch Verwendung von hohen Temperaturen in dem Wiederherstellungs-
(Stripp-)Turm sogar erheblieh gefördert. Die Folge davon ist, daß immer weniger Schwefeldioxyd in die
Claus-Reaktion zurückgeführt wird, und das System wird immer weniger ausgewogen, so daß ein ständiges
Anpassen der Zufuhrmenge und der Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Abschnitten des Systems
erforderlich ist und schließlich die Wirksamkeit des SOi-Absorptionsmittels vollständig verlorengeht. In
dem beschriebenen Verfahren werden auch keine Möglichkeiten geschaffen, Gasströme mit übermäßig
hohen H2S-Mengen zu handhaben, ohne das Claus-Reaktionsgefäß
zu vergrößern oder zu überlasten.
Eine Reihe von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefeloxyden aus Gasen besteht darin, daß die
Schwefeldioxyde mit anorganischen Reaktionsmitteln, z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd,
wäßriges Ammoniak, andere Alkalimetalloder Erdaikalimetallhydroxyde oder -carbonate und
dergleichen, in Lösung, Aufschlämmung oder Pulverform absorbiert und/oder umgesetzt werden, umd die
entsprechenden Sulfat- und Suifitsaize zu erhalten (siehe z. B. US-Patentschrift 19 08 731). !n vie.'-.n dieser
Verfahren werden die Absorptionslösungen durch Erhitzen in einem getrennten Gefäß regeneriert, wobei
konzentriertes SO2 freigesetzt wird.
In dieser Desorptionsstufe werden jedoch keine Sulfate, Thiosulfate oder Polythionate entfernt, die von
der Absorption von Schwefeltrioxyd und von der Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit in der
Wärme herrühren und sich allmählich in dem System aufbauen.
In vielen dieser Fälle kann das Reaktionsmittel nicht ohne weiteres ohne Aufwand an beträchtlichen
Energiemengen oder beträchtlichen Mengen an anderen Reaktionsmitteln regeneriert werden. In den Fällen,
wo ein wiederhergestelltes Absorptionsmittel verwendet werden kann, baut sich die Sulfatkonzentration in
dem Absorptionsmittel sowohl durch Absorption des Schwefeltrioxyds oder Schwefelsäurenebels, welche in
dem Gas me:st anwesend sind, als auch durch Oxydation von gelöstem Schwefeldioxyd durch die Umsetzung mit
Sauerstoff, welcher ebenfalls manchmal in dem Gas, welches mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht
wird, anwesend ist, auf. Eine weitere Ursache für die Anreicherung von Sulfaten und/oder anderen Schwefeldioxyanionen
von hitzebeständig«. Salzen ist die Disproportionierung von gelösten Sulfiten und Bisulfiten,
die sich in Kontakt mit gelöstem Schwefeldioxyd befinden. Solche hitzebeständigen Salze sind z. B. außer
den Sulfaten SO4"; d-e Thiosulfate S2Oj-; die
Dithionate S2O6-; die Trithionate SjO6= und andere
höhere Polythionate, S(O(T sowie weitere zweiwertige
schwefeloxyanionhaltige hitzebeständige Salze. Die Sulfate können gewöhnlich im wesentlichen quantitativ
durch Verwendung von einem Äquivalent Alkalimetallhydroxyd zu doppelter Molkonzentration des Sulfats
entfernt werden, was zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des Sulfats als Di-alkalimetallsalz ohne
gleichzeitige Ausfällung von Sulfit- oder Bisulfitionen führt. Die übrigen zweiwertigen Schwefeloxyanionen
von starken Säuren, wie die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate, bauen sich allerdings ebenfalls in
dem System auf und können nicht mit Hilfe einer Ausfällung mit Alkalimetallhydroxyd quantitativ entfernt
werden. Außerdem wird die quantitative Entfernung der Sulfate durch die Anwesenheit solcher
anderen zweiwertigen Srhwefeloxyanionen von hitzebeständigen
Salzen aktiv gestört.
In einigen Fällen, wie in der US-Patentschrift Nr.
35 03 185, wurde das Gas vorgewaschen, um Sulfate zu
entfernen, welche dann aus dem System gespült wurden. Bei dieser Art von System, ebenso wie bei Verwendung
ä von Koks gemäß US-Patentschrift 38 96 215, wird angestrebt, Schwefeltrioxyd aus dem Gas zu entfernen,
bevor dieses mit dem SO2-Absorptionsmittel in Kontakt
gebracht wird. Es ist jedoch nicht möglich, mit solchen Vorwaschstufen das gesamte Schwefeltrioxyd in Form
von Sulfaten zu entfernen, und natürlich werden dabei nicht diejenigen Sulfate entfernt, welche in anderen
Teilen des SOj-Gewinnungssystems gebildet werden. In dieser Patentschrift werden außerdem auch keine Wege
zur Entfernung der Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate aufgezeigt. In der US-Patentschrift
37 90 660 wird ebenfalls ein Vorwaschen mit Wasser angewendet, um Schwefeltrioxyd u-ad Flugasche zu
entfernen. Es wird darin ein Sulfatspülstrom zur Entfernung des Sulfats beschrieben; ungünstigerweise
wird jedoch auch ein beträchtlicher T,*il des Alkalimetallsulfite
und -bisulfits mit dem Sulfar weggespült Dies macht eine beträchtliche Zugabe an Alkarimetallhydroxyd
erforderlich, um den Verlust auszugleichen. Außerdem wird keine Möglichkeit offenbart, ui-.i die
Thiosulfate, Dithionate oder anderen Polythionate zu entfernen, außer, daß sie mit dem Sulfat in einem
Abfallstrom weggespült, d. h. entfernt werden können. Der Abfallstrom selbst ist relativ verdünnt, und seine
Beseitigung stellt ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung dar, welches nur schwierig und unter
hohen Kosten zu lösen ist.
Es hat sich als hochwirksam erwiesen. Alkanolamine, wie Trialkanolamine, zum Absorbieren von Schwefeldioxyd
aus Gasen zu verwenden, und zwar in einem Zyklus, bei welchem das Alkanolaminlösungsmittel mit
dem Abgas in Kontakt gebracht wird, um die Schwefeloxyde zu absorbieren, und es danach durch
Hitze gestrippt wird, um das Schwefeldioxyd in Form eines Gases freizusetzen, welches dann gesammelt wird,
um sicher beseitigt zu werden. Das gestrippte Alkr.nolamin wird dann in die Absorptionsvorrichtung
zurückgeführt, um wieder mit neuem Abgas in Kontakt gebracht zu werden und weiteres Schwefeloxyd zu
absorbieren.
Diese Art von System wird in den US-Patentschriften Nr. 36 20 674 und 39 04 735 beschrieben. Hitzebeständige
Salze, wie die obengenannten, sammeln sich in dem rückgeführten Absorptionsmittel jedoch in einem
störenden Ausmaß an und müssen entfernt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels aufrechtzuerhalten.
In der letztgenannten Patentschrift wird eine Sulfatentfernungsstufe beschrieben, worin ein
Teil des Magerabsorptionsmittels mit Kaliumhydroxyd oJer Kaliumcarbonat behandelt wird, um das Sulfat in
Form von Kaliumsulfat auszufällen. Obwohl diese Art von Reinigungssystem bei der Entfernung νσπ Sulfaten
recht wirksam ist, ist die Wirksamkeit bei der Entfernung von anderen hitzebeständigen Salzen oder
deren zweiwertige" Schwefeloxyanionen, die jedoch die Sulfatentfernung auch zu beeinträchtigen scheinen, sehr
begrenzt. Außerdem werden große Mengen an nassen Sulfaten erzeugt und schaffen ein ernstes Reseitigungs·
problem. Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift Nr. 36 20 674 scheint nicht vorgesehen zu sein, die
hitzebeständigen Sa!-!? und/oder deren Schwefeloxyanionen
aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, welches wegen der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen
allmählich, aber unaufhaltsam an Wirksamkeit verliert.
In der Vergangenheit sind auch Anionenaustauseherharze
verwendet worden, um Schwcfeldioxyd aus Gasmischungen zu entfernen. Ein Beispiel dafür stellt
die US-Patentschrift Nr. 33 30 621 dar. gemäß der eine Masse von festen, pyridingruppenhaltigen Teilchen mit
dem schwefeldioxydhaltigen Gas in Koniakt gebracht wird, um das .Schwefeldioxyd in Form von Sulfitgruppen
an die Pyridingruppen zu binden. Danach wird Sauerstoff zugegeben, um die .Sulfitgruppen auf den
Pyridingruppen zu oxydieren und Sulfatgruppen zu bilden. Danach werden die Sulfatgruppen auf den
Pyridingruppen mit Ammoniak behandelt, um Ammoniumsulfat /u bilden, welches dann gewonnen wird, und
Jic pyridingruppenhaltigen Teilchen werden dann zum
erneuten Kontakt mit den SOj-haltigcn Gasen zurückgeführt.
Diese Art von Verfahren macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharz
und außerordentlich hohen Mengen an Ammoniak und/oder anderen Reagcnticn erforderlich
und bringt ein Problem hinsichtlich der Beseitigung der großen Mengen an Ammoniumsulfat mit sich, welche
erzeugt werden, da die gesamte Menge an Schwcfeldioxyd in dem Gas über die pwidingruppenhaltigen
Teilchen in Ammoniumsulfat umgewandelt wird.
Anioncnaustauschcrharze sind in der Vergangenheit auch zur Behandlung der Gesamtmenge eines rückfiihrbaren
Absorptionsmittcls. wie Nalriumhydrowd oder Ammoniumbisiilfit. verwendet worden. Gemäß US-Patentschrift
Nr. 38 96 214 werden das Schwcfeldioxyd und das Schwcfellrioxyd in den Gasen mit Natriumhydroxyd
gewaschen, um praktisch das gesamte enthaltene Schwcfeldioxyd und Schwefeltrioxid in Natriumbisulfit
und/oder Natriumsulfit und Natriumsulfat umzuwandeln, welche dann mit einem hydroxvlhaltigen
schwachbasischen oder starkbasischen Anioncnaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um die
Hydroxylgruppen des Harzes durch die Bisulfit-. Sulfittind
Sulfatiinionen zu ersetzen, wodurch das Natriumhydroxul
wiederhergestellt wird. Das erhaltene Harzsulfat,
-sullil und oder -bisulfit wird wiederhergestellt, indem es mil wäßrigem C'alciumoxydhvdrat behandelt
<1 H_ I Il 11 I Ml 1
Ciilciiimbisulfit zu bilden und llydroxylanionen in dem
Harz /u substituieren. Die C alcitimsalze werden nach
einer Entwässerung in Form eines Schlamms entfernt. In der US-Patentschrift 38 33710 wird wäßriges
Ammoniumsulfii als Absorptionsmittel verwendet und wird in wäßriges Ammoniumbisiilfit umgewandelt,
nachdem es das Schwefeldioxyd aus dem Gas
aufgenommen hat. Die wäßrige Ammoniumbisulfitlösting
w ird mit einem schwach basischen Anionenaustauscherhar/ in der Hydroxylform in Kontakt gebracht, um
das Harz in die Bisulfitform umzuwandeln und die Ammoniumsulfitabsorptionslösung wiederherzustellen.
Sowohl dieses Verfahren als auch das Verfahren gemäß US-Patentschrift 38 96 2!4 beruhen auf der Grundlage
einer vollständigen Entfernung des SOj- und des SOrGehalts aus den Gasen unter Anwendung von
Ionenaustausch. Dies macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharzen
erforderlich, welche teuer sind, und macht außerdem auch die Verwendung von außerordentlich
hohen Mengen an Reagentien notwendig, um das Anionenaustauscherharz wiederherzustellen, was nicht
nur teuer ist. sondern auch noch ein beträchtliches Problem hinsichtlich der Beseitigung der flüssigen
Abfälle, die ziemlich verdünnt sind, mit sich bringt, wenn
man berücksichtigt, daß das Harz nach jedem Durchgang von Flüssigkeit während der Wiederherstellung
gewaschen werden muß. Außerdem kann das SO; nicht zurückgeführt werden.
In der US-Patentschrift Nr. 27 13 077 wird die
Verwendung von stark basischen Anionenaustauscherharzcn
zur Entfernung von Carbonylsulfiden aus fließbiuen Kohlenwasserstoffmedien, wie Kohlenwasserstoflgasen.
welche durch thermisches oder katalytisches Spalten von Petroleumölen oder durch Umsetzen
von Wasserdampf mit Koks oder Kohlenwasserstoffen erzeugt worden sind, beschrieben. In der US-Patentschrift
32 97 401 wird die Entfernung von Arsen- oder
Eisen verunreinigungen aus Phosphorsätirezusammensetzungen
unter Verwendung eines schwach basischen flüssigen Anioneniiustauscherhar7.es beschrieben. Bei
jedem dieser Verfahren kann verbrauchtes Anionenaustauscherharz mil Natriumhydroxyd wiederhergestellt
werden. Keine dieser Patentschriften bezieht sich auf die Entfernung von Schwefeldioxyd und von hitzebeständigen
Salzen aus Gasen, welche diese oder entsprechende Bestandteile enthalten.
Weitere bekannte Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen und zur Gewinnung von
Schwefel werden in den US-Patentschriften Nr. 35 61925 und 35 98 529 beschrieben. Gemäß US-Patentschrift
35 1W 529 wird die Umsetzung von Schwefel
di'ixyd und Schwefelwasserstoff in einer Lösungsmittelphase
Uiirchgcführl. und es ist nicht vorgesehen, SO: zu
gewinnen und wiederzuverwcnden. Gemäß US-Patentschrift
35 61 925 wird Schwefcldioxyd mit Ammoniumsulfid (welches durch Waschen der I^S-haltigen Gase
mit Ammoniak und Wasser erhalten wird) umgesetzt, um Schwefel zu erhalten und Ammoniak wiederherzustellen.
Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 37 19 742
wird eine umfangreiche Reihe von chemischen Reaktionen angewendet, um Mctallpyrosulfite in die entsprechenden
Metallsulfide umzuwandeln, welche dann in das entsprechende Mctallcarbonat und in Schwefelwasserstoff
umgewandelt werden. Eine Ausführungsform umfaßt die Claus-Reaktion zur Herstellung von
das Metallcarbonat gebildet wird, und aus dem SO_. welches während der Reduktion zu dem Metallsulfid
gebildet oder durch Verbrennen eines Teils des Il S erhalten wird. Is wird darin jedoch nicht gelehrt, die
Fraktion des Gases aus dem Claus-Reaktionsgefäß zu veraschen.um Spuren von HjS in SOjumzuwandeln.das
SO: zu gewinnen und dieses in die Claus-Reaktion
zurückzuführen.
Es sind auch Verfahren bekannt, um Schwefeldioxyd aus Industrierauch zu entfernen, wobei HjS als Reagens
verwendet wird, um Schwefeloxyde zu entfernen, die in Lösungsmitteln, wie Alkalimetallbisulfiten, wäßrigem
Ammoniak oder Ammoniumsulfit, gelöst sind. Beispiele für derartige Verfahren sind die US-Patentschriften Nr.
38 33 710. 38 83 638 und 38 39 549; sie befassen sich jedoch nicht mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Gasen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und
zur Gewinnung von Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom, das die folgenden Stufen
umfaßt:
a) In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasser enthaltenden
Gasstroms mit Schwefeldioxid in einen-Claus-Reaktionsgefäß, um einen Teil des Schwefel-
Wasserstoffs im genannten Gasstrom zu Schwefel und Wasser umzusetzen und einen zweiten
Gassirom zu erzeugen, welcher den Schwefel, das Wasser und nichttimgesetztes H2S und SO.>
enthält;
b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten Gasstrom;
c) abschließendes Oxidieren des nichtnmgesetzten
Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom zu Schwefeldioxid und Wasser, wobei eine Endfraktion
des Gasstroms gebildet wird, welche das
Schwefeldioxid enthält;
d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hanprstrom einer wäßrigen Ahsorptionslösung;
e) Leiten eines Ilaupistroms dieser angereicherten wäßrigen Absorptionslösung in eine Strippzone,
wo Schwefeldioxid entfernt wird;
f) Rückführen des in Stufe e) eniiemien Schwefekii
oxids in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und
g) Rückführen eines Hauptstroms der wäßrigen Magerabsorptionslösung aus der Strippzone von
Stufe e) in die Stufe d) /weeks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gasstroms;
das dadurch gekennzeichnet ist. daß
1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird:
2) eine wäßrige Alkanolaminlösung als Absorptions- !jsung in Stufe d) verwendet wird;
3) das Strippen in Stufe e) in der Weise durchgeführt wird, daß die Verweilzeit der flüssigen Alkanolaminlösung
in der Strippzone etwa 3-30 Minuten beträgt und daß in der Strippzone ein verminderter
Druck von etwa 50 — 350 mm Hg und eine Temperatur von etwa 80— lOO'C herrschen;
4) von dem Hauptstrom der wäßrigen Mageralkanolaminlösung
ein Teil der wäßrigen Alkanolaminlösung. welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen
enthä't. abgetrennt wird;
scherharz in Kontakt gebracht wird, welches Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-.
Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt werden können;
6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme
rückgeführt wird; und
7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen mit einem wäßrigen alkalischen anorganischen
Hydroxid wiederhergestellt wird.
Während des Verfahrens wird das Anionenaustauscherharz wiederhergestellt, indem es mit einem
wäßrigen anorganischen Hydroxyd in Kontakt gebracht wird, damit die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der
hitzebeständigen Salze in dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt werden, wobei ein Abfallstrom gebildet
wird, welcher die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die auf
geeignete Weise leicht beseitigt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem System, bei welchem das herkömmliche Claus-Verfahren
zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel mit einer Verbrennung der Gasfraktion und
einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd kombiniert wird, wobei sehr hohe Gesamtausbeuten
(95-99,5%) an Elementarschwefel und minimale Emissionen von Schwefelverbindungen erzielt werden.
Der Gedanke, Gasendfraktionen aus Claus-Reaktionen zu behandeln, ist nicht neu; die erfindungsgemäße
Verbesserung besteht jedoch darin, daß das Claus-Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß man pro
Durchgang eine niedrige Ausbeute erhält (z. B. 65%. bezogen auf den HjS-Gehalt), so daß die verbrannte
Fraktion praktisch das gesamte Schwefeldioxyd liefert, das für die Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff in
der Claus-Reaktion erforderlich ist. Wirtschaftliche Vorteile werden insbesondere im Fall von verdünnten
Schwefelwasserstoffbeschickungsströmen erzielt, welche ansonsten mehrere aufeinanderfolgende Claus-Stufen,
gefolgt von einer Behandlung der Gasfraktion, erforderlich machen können, um die Schwefelverbindungsemissionen
auf ein annehmbares Maß zu reduzieren. Solche Ströme können sogar zu verdünnt sein, um
eine geeignete TeiiiMyuaüuii uci f S^S /ivccks Ci*!i<iiicPi
des erforderlichen SO2 für die Claus-Reaktion zu
gestatten. In solchen Fällen benötigt man eine getrennte SOrQuelle, beispielsweise kann man einen Teil des
Schwefelprodukts verbrennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht erforderlich.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit dem Problem der atmosphärischen Umweltverschmutzung,
und zwiir vor allem mit dem Problem von Schwefelverbindungen, welche in vielen verschiedenen
Abgasen aus natürlichen und industriellen Quellen enthalten sein können. Insbesondere befaßt sie sich mit
den Fällen, wo Schwefelwasserstoff in kohlendioxydhaltigen Strömen in einem Verhältnis von H;S zu CO? von
unter etwa 1 :3 enthalten ist; sie bezieht sich jedoch auch auf Gasströme mit höheren Schwefelwasserstoffanteilen.
Wie dem Fachmann bekannt ist, kann konzentrierter H)S durch Luftoxydation in Schwefel umgewandelt
werden, was unter der Bezeichnung »Claus-Reaktion« bekannt ist. Dies kann wie folgt dargestellt werden:
H2S + 12 O2
S + H7O
Falls der H:S nicht sehr konzentriert, d.h.
>40 Mol-%. ist wird die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen durchgeführt:
H2S + 3/2 O2
2 H2S + SO2
2 H2S + SO2
—* H2O + SO2
-■=· 2H2O + 3 S
-■=· 2H2O + 3 S
,ο In der Praxis wird ein Drittel des H2S-haltigen Stroms
mil Luft oxydiert, wie in Gleichung (2) dargestellt, wobei
gleichzeitig der Strom mit Stickstoff verdünnt wird. Das Verbrennungsprodukt wird dann mit den übrigen zwei
Dritteln des H2S-haltigen Stroms wieder vereinigt, und
es wird die Reaktion (3) bei etwa 204-3160C über einem Katalysator durchgeführt. Da die Reaktion
umgekehrt ist. verhindert die Ansammlung von Schwefeldampf und Wasserdampf eine vollständige
Umwandlung, und der Gasstrom muß auf etwa 149° C
bo abgekühlt werden, um den Schwefel in Form einer
Flüssigkeit herauszukondensieren. Danach kann der Strom zur weiteren Umsetzung in einem zusätzlichen
Katalysatorbett oder einer weiteren Stufe erneut erhitzt werden. Gewöhnlich werden zwei oder sogar drei
Stufen angewendet. Da der Wasserdampf nicht kondensiert wird und da die Konzentrationen der
Reaktionsteilnehmer mit jeder Stufe abnehmen, verringert sich der Reaktionsgrad ebenfalls mit jeder Stufe, so
daß es unzweckmäßig ist, mehr als drei Stufen zu verwenden. Der Hauptteil der Ausbeute, 60-85%,
werden nämlich in der ersten Stufe erhalten. Falls als Ausgangsmaterial ein reiner H>S-Strom verwendet
wird, kann man in drei Stufen eine Umwandlung von etwa 97,5% erreichen.
Wenn die Schwefelwasserstoffbeschickung verdünnt ist, beispielsweise mit CO2, Nj oder anderen inerten
Bestandteilen, gibt es vier grundsätzliche Probleme. Erstens wird die mögliche Ausbeute auf
<90% reduziert. Zweitens muß die Größe des Schwefelreaktionsgefäßes und des Kühlers im umgekehrten Verhältnis
zur HjS-Konzentration erhöht werden, was einen ernsten wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Drittens
bedeuten die Kosten, welche das Wiedererhitzen des Stroms zwischen den einzelnen Stufen verursacht, eine
zusätzliche Belastung, und viertens muß, falls das H2S zu
stark verdünnt ist (z.B. weniger als etwa 25-40 Vol.-%), dem Drittel-Anteil des Stroms, welcher in
Reaktion (2) verbrannt werden soll, Brennstoff zugegeben werden. Dieser Brennstoff benötigt zusätzliche Luft,
und seine Verbrennungsprodukte erhöhen zusammen mit dem vorhandenen N2 die inerte Gasmenge in dem
Reaktionsgefäß. Außerdem wirkt das bei der Verbrennung des Brennstoffs entstehende Wasser in der Weise,
daß die Reaktion (3) in der umgekehrten Richtung verläuft, und die Gesamtausbeute wird dadurch
beträchtlich verringert. Die Alternative zur Brennstoffzugabe besteht darin, Schwefel als eine Quelle für SO2
zu verbrennen; dies ist jedoch schwierig, teuer und verringert offensichtlich die Ausbeute um den dabei
verbrannten Schwefel.
Folglich können Ströme mit niedrigen H2S-Konzentrationen,
z. B. etwa 2-20 Vol.-%, nicht wirtschaftlich über das Claus-Verfahren in Schwefel umgewandelt
werden. Außerdem beträgt, falls das Claus-Verfahren dennoch angewandt wird (trotz der hohen Kosten), die
Ausbeut:: wesentlich weniger als 90-95%, und die Fraktionen der Gase, die bei dem Verfahren erhalten
werden, machen auf alle Fälle eine zusätzliche Behandlung erforderlich. Die geringe Anzahl von
wirtschaftlichen Behandlungsverfahren hat in vielen industriell zu einer sehr ungünstigen Situation in bezug
auf Umweltverschmutzung und Wirtschaftlichkeit geführt, z. B. in der Erdgasindustrie, wo verdünnte
H2S-Ströme als Nebenprodukt des Verfahrens erhalten
werden.
Die vorliegende Erfindung bietet für diese Probleme eine Lösung, indem sie ein System schafft, bei welchem
nur eine einzige Claus-Reaktionsstufe erforderlich ist und die Kosten für mehrfache Vorrichtungen sowie die
Kosten für ein erneutes Erhitzen zwischen den einzelnen Claus-Reaktionsstufen vermieden werden.
Das erllndungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen, welche H2S in
praktisch jeder Menge enthalten, d. h., es gibt keine
untere oder obere Grenze für den H2S-Gehalt der Gase, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt
werden können. Am geeignetsten und gegenwärtig am wirtschaftlichsten ist das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch, wenn es auf Gase mit einem Gehalt von etwa 1 - 20 Vol.-% H2S angewandt wird.
Das erfindungsgemäße System gleicht sich außerdem in höherem Maße als alle bisher bekannten Verfahren
selbst aus, und es sind daher geringere und weniger häufige Einstellungen äer Beschickungsgeschwindigkeiten
für die einzelnen Abschnitte des Verfahrens und/oder der Arbeitsbedingungen erforderlich. Erfindungsgemäß
wird die Wirkung der Ansammlung von hitzebeständige:' Salzen in dem Schwefeldioxydabsorptionsmittel
auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd (und damit auf das .Schwefelprodukt) stark verringert, was
■j ebenfalls zu den selbstausgleichenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist die Möglichkeit, Ströme zu behandeln, welche
beträchtliche Mengen an COS und/oder CS2 enthalten.
ίο Diese widerstehen gewöhnlich einer weiteren Behandlung,
unabhängig von der Wirksamkeit der Claus-Reaktion. Nur wenige Systeme zur Behandlung von
Gasendfraktionen sind in der Lage, mit diesen Schwefelverunreinigungen fertigzuwerden. Erfindungs-
I) gemäß werden diese Verbindungen zu SO2 verbrannt
und können dann gefahrlos in die Claus-Reaktion zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der H2S-haltige Beschickungsgasstrom mit einem SO2-
2n Strom vereint und in ein Ciaus-Reaktionsgefäß geleitet,
wo ein Teil der Schwefelverbindungen, z. B. 67%, gemäß der obigen Gleichung (3) umgesetzt wird und
Schwefel ergibt. Der Produktgasstrom wird in einen Kühler geleitet, wo der elementare Schwefel als
flüssiger Strom herauskondensiert wird. Das Gas aus dem Kühler wird in eine Verbrennungsvorrichtung
weitergeleitet, wo es gegebenenfalls mit Brennstoff und mit ausreichend Luft für die Verbrennung gemischt
wird. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, worin
)o die Schwefelverbindungen alle zu SO2 oxydiert worden
sind, werden in den SO2-Entfernungszyklus geleitet, wo
praktisch das gesamte SO2 entfernt wird, wobei die Menge, weiche das Verfahren in dem Abfallstrom
verläßt, weniger als 2% des Schwefels, welcher in dem Beschickungsstrom in Form von H2S zugeführt worden
ist, ausmacht. Das in dem SO2-Entfernungszyklus
gewonnene SO2 wird wieder dem Beschickungsstrom zugeleitet, welcher in das Claus-Reaktionsgefäß eingeführt
wird.
Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß etwa 67% beträgt, dann ist die Menge an gasförmigen Schwefelverbindungen,
welche den Schwefelküh'er verläßt,
liefern, welche zum Umsetzen mit dem H2S in dem
Beschickungsstrom in dem Claus-Reaktionsgefäß notwendig ist. Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß
unter diesen Wert, d. h. unter 67%, absinkt, übersteigen die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den
Schwefelkühler verlassen, und also auch das zurückgeführte SO2 die stöchiometrische Menge, und der
SOj-Überschuß ruft in der Claus-Reaktion die Produktion von erhöhten Ausbeuten hervor. Außerdem kann in
dem SO2-Entfernungszyklus ein großer Teil des oder
das gesamte Verbrennungswasser(s) aus Reaktion (2) entfernt werden, und dieser reduzierte Wassergehalt
trägt dazu bei, in der Reaktion gemäß Gleichung (3) höhere Ausbeuten zu erzielen, als sonst erhältlich
wären, so daß die Gesamtausbeuten an elementarem Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98%
und mehr betragen können.
Sollte die Ausbeute in der Claus-Reaktion auf mehr als 67% ansteigen, so sind die gasförmigen Schwefelverbindungen,
welche den Schwefelkühler verlassen, nicht ausreichend, um die stöchiometrische Menge an SO>
zu liefern, und die verringerte zirkulierende SO2- Menge verzögert die Reaktion, bis wieder die gleichen hohen
Gesamtausbeuten an Schwefel, also etwa 67% pro Reaktionsdurchgang und mehr als 98% insgesamt.
Il
erreich1, sind. Auf diese Weise gleicht sich das
erfindungsgemäße Verfahren selbst aus.
Um jedoch einen möglichen Wirksamkeitsgrad in dem Claus-Reaktionsgefäß von mehr als 67% Ausbeute
wirtschaftlich zu nutzen, kann es vorgezogen werden, einen Strom von hhS-haitigem Gas direkt in die
Verbrennungsvorrichtung zu leiten, um eine ausreichende Menge an zirkulierendem SO2 aufrechtzuerhalten.
Mit einer Grenze der Claus-Reaktionswirksamkeit von 100%, kämen 33% des Beschickungsgases dafür in
Frage; in der Praxis sind es 5 — 25% bei einer Reaktionswirksamkeit von 70 — 90%. In der Anlaufphase,
wenn kein SO2 verfügbar ist, ist es zweckmäßig, wenigstens 33% des Beschickungsgases, gegebenenfalls
zuerst auch, das gesamte Beschickungsgas, in die Verbrennungsvorrichtung zu leiten, bis eine ausreichende
Menge an SO. zur Zirkulieren erzeugt worden ist.
Das gasförmige Produkt aus der Verbrennungsvorrichtung
wird in eine SC^-Absorptionsvorrichtung i, wu es inii einer wäßrigen Absorptionslösung,
li d i lfi di
pg
wie einem Alkanolamin oder einem Sulfit von diesem bzw. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd (z. B.
wäßriges Ammoniak) oder -sulfit gemäß US-Patentschrift Nr. 39 04 735 und 36 20 674 auf deren Offenbarung
hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in Kontakt gebracht wird. Das SO2 wird aus der Fraktion
des Verbrennungsgases absorbiert, welches dann durch einen Schornstein abgelassen oder auf andere Weise
beseitigt wird. Die wäßrige Absorptionslösung wird mit SO2 angereichert und wird in ?ine Strippvorrichtung
geleitet, wo das absorbierte SO2 durch Erhitzen freigesetzt wird, wobei man eine magere Absorptionslösung
erhält, die in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird, um erneut mit Gasfraktionen aus der
Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht zu werden. Geeignete Absorptions-Stripp-Zyklen werden
ausführlich in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage (Nr. L-11288-G) (US Ser.-Nr.
781 166 vom 25. 3. 1977) beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen
wird.
Es ist wichtig, in dem Absorptions-Stripp-Zyklus snlrhe Arbeitsbedingungen zu verwenden, welche die
Oxydation von SO2, die Disproportionierung von SO2 und den Abbau des Lösungsmittels einschränken. Dies
heißt beispielsweise, daß die Temperatur beim Absorbieren und Strippen auf 125°C oder weniger beschränkt
und daß in dem Absorptionsmittel wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol an absorbiertem SO2 aufrechterhalten
wird. Es muß allerdings damit gerechnet werden, daß selbst unter diesen eingeschränkten Bedingungen eine
gewisse Oxydation von SO2 stattfinden könnte, wobei das hitzebeständige Sulfation erzeugt wird. Es wird auch
eine gewisse Menge SO3 in der Fraktion des Verbrennungsgases
als solche vorhanden sein, welche gleichzeitig mit dem SO2 absorbiert wird und weitere Sulfatione
ergibt. Es ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, das Sulfation durch Kaliumionenausfällung zu
entfernen (siehe US-Patentschrift 39 04 735). Dies ist zwar eine ausgezeichnete Möglichkeit in dem Fall, wo
es sich bei dem überwiegenden hitzebeständigen Salz um das Sulfat handelt (was sicherlich der Fall ist, wenn
das Verfahren benutzt würde, um Fraktionen von Schwefelsäuregas, welche große Mengen an SO3
enthalten, zu behandeln); unter vielen anderen Bedingungen ist dies jedoch nicht der Fall. Die Wahl von
geeignetem Absorptionsmittel und Arbeitsbedingungen reduziert die Oxydation auf ein sehr geringes Maß, und
wenn sich nur eine geringe Menge SO1 in derr zugeführten Gas befindet, ist das Sulfat nicht mehr das
vorherrschende hitzebeständige Anion. Statt dessen machen die Produkte der S02-Disproportionierung und
anderen Nebenreaktionen den Hauptanteil der hitzebeständigen
Anionen aus; dazu zählen Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und andere Arten. Für diese anderen
hitzebeständigen Salze sind die zuvor vorgeschlagenen Alkalimetall-Ausfällungsverfahren nicht ausreichend
wirksam. Wenn sie nicht entfernt werden, bauen sich die hitzebeständigen Salze jedoch bis zu dem Punkt auf, wo
das Absorptionsmittel nicht mehr wirksam funktioniert und schließlich unfähig wird, Schwefeldioxyd zu
absorbieren.
r> Der erfindungsgemäß angewandte Absorptions-Siripp-Zyklus
dient zur Entfernung von zweiwertigen Schwefeloxyanionen (Schwefel und Sauerstoff enthaltende
Anionen) von hitzebeständigen Salzen, welche sich in der wäßrigen Absorptionslösung ansammeln, und
2Vi urnisß* dss !jvKcnlükt-Brin^en eines kleinen Teils d^r
wäßrigen Magerabsorptionslösung in Form eines Spülstroms (»purge stream«, zu reinigender Seitenstrom)
mit einem Anionenaustauscherharz, welches Anionen aufweist, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen
der hitzebeständigen Salze ersetzt werden können, um diese aus der wäßrigen Magerabsorptionslösung
zu entfernen, wobei die Anionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen
Salze ersetzt werden. Die hitzebeständigen Salze (insgesamt als HSS bezeichnet) kommen in dem
Absorptionsmittel überwiegend in den anionischen Formen mit 2 negativen Ladungen SO4", S2OJ-, S2O6-usw.
vor, die insgesamt als HSS- bezeichnet werden. Die Anionen des Anionenaustauscherharzes lassen sich
durch hitzebeständige zweiwertige Schwefeloxyanionen in der wäßrigen Magerabsorptionslösung ersetzen,
welche dabei an das Harz gebunden werden. Das Anionenaustauscherharz wird zur Behandlung des
wäßrigen Magerabsorptionsmittels verwendet, um weitgehendst den nutzlosen Verbrauch der lonenaustauschkapazität
zu vermieden. Dies ermöglicht eine selektivere Entfernung von hitzebeständigen Salzanionen
bei möelichst geringer Verschwendung an Ionenaustauschkapazität
und an Wiederherstellung'kosten für die überflüssige wäßrige Entfernung von Schv»efeldioxyd
oder Bisulfitionen.
Handelsübliche Anionenaustauscherharze sind hauptsächlich
in zwei Typen, dem makronetzförmigen und dem »Gel«-Typ, erhältlich. Die makronetzförmigen
Harze sind kleine, zähe, starre Kunststoffkügelchen mit großen, diskreten Poren in der Größenordnung von
1300 Ä. Aufgrund ihrer großen, gleichmäßigen Porenstruktur sind diese Harze zur Absorption und Eluierung
von hochmolekularen Ionen geeignet und besitzen gute hydraulische Eigenschaften. Außerdem sind sie aufgrund
ihrer zähen Struktur (sie besitzen einen höheren Vernetzungsgrad) weniger anfällig gegen physikalischen
Verschleiß und haben eine lange Lebensdauer. Allerdings haben sie eine etwas niedrigere Kapazität als
die Harze des »Gel«-Typs. Die letzteren besitzen keine echte Porosität (und weisen gewöhnlich einen viel
niedrigeren Vernetzungsgrad auf), und die auszutauschenden Ionen müssen durch die Gelstruktur »diffundieren«,
wodurch die Größe der Ionen, welche behandelt werden können, begrenzt ist. Der Vorteil
dieses Harztyps sind die höhere Austauschkapazität und die etwas geringeren Kosten.
Diese beiden Haupttypen werden in zwei Untergrup-
Diese beiden Haupttypen werden in zwei Untergrup-
pen unterteilt: die stark basischen Anionenaustauscher mit quartäien Ammoniumgruppen und die schwach
basischen Anionenaustauscher mit Polyamingruppen. Mit den stark basischen Harzen erreicht man eine viel
bessere Entfernung von Anionen in der Entfernungsstufe, während bei den schwach basischen Harzen das
Regenerieren leichter ist.
Erfindungsgemäß geeignete Anionenaustauscherharze sind z. B. die stark basischen und schwach basischen
Anionenaustauscherharze, welche Anionen, wie Hydroxyl- oder Bisulfitanionen, enthalten, die durch HSS--Anionen
ersetzt werden können. Bevorzugte Anionenaustauscherharze sind die Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere
oder die Epoxy-Amin-Harze, gewöhnlich in Form von Kügelchen. Die stark basischen Austauscher
haben quartäre Ammoniumgruppen und werden in einigen Fällen bevorzugt Die schwach basischen
Austauscher haben Polyamingruppen und werden wieder in anderen Fällen bevorzugt. Makronetzförmige
(macroreticular), stark basische Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind im Handel
erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas unter den Bezeichnungen: Amberlite IRA-900, IRA-900C, IRA-90,
IRA-910, IRA-91I und IRA-938. Stark basische lonenaustaucher
des Gel-Typs sind z. B. von Rohm & Haas unter den Handelsnamen: Amberlite IRA-400, IRA-
-1OOC, IRA-401S, IRA-402, IRA-410, IRA-425 und
IRA-458 sowie Stratabed 402 erhältlich.
Schwach basische Anionenaustauscher, d. h. solche mit Polyamingruppen, können ebenfalls verwendet
werden; Beispiele dafür sind von Rohm & Haas das makronetzförmige Amberlite IRA-93 und Stratabed 93
sowie von Dow Chemical Company die Produkte Dowex 3 und Dowex WGR. Geeignete schwach
basische Anionenaustauscherharze des Gel-Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, und zwar von
Rohm & Haas unter den Handelsnamen Amberlite IR-45, IR-47 und IR-68 sowie von Dow. Es können alle
schwach basischen oder stark basischen Anionenaustau-
(R + I2HSS" + 2NaOH ;
3. Beladen:
Dies ist der Teil des Zyklus, wo die unerwünschten Anionen, wie die HSS--Anionen, aus der Lösung
2R+OH
Eine Spülung wird vorgenommen, um nach der Wiederherstellungsstufe den Überschuß an Wiederherstellungsmittel
(z. B. NaOH, Ammoniumhydroxyd oder ein anderes anorganisches Hydroxyd) aus dem Harz zu
entfernen. Dies macht gewöhnlich große Wassermengen erforderlich, welche auf geeignete Weise beseitigt
werden. Auch nach der Beladungsstufe wird eine Spülung durchgeführt, um den Verlust an Absorptionsmittel
möglichst niedrig zu halten, welches aus dem Spülwasser wiedergewonnen wird.
Im Fall eines schwach basischen lonenaustauscherharzes mit Bisulfitanionen umfaß1 der Vorgang im
Normalfall die obengenannten, bei einem stark basischen Harz angewandten Stufen und außerdem noch
eine weitere Stufe in der Wiederherstellungsstufe 2. Nachdem das Harz in HSS--Form in die Hydroxylform
scherharze verwendet werden, die in »lon Exchange Technology« von F. C. Nachod und J. Schubert
Academic Press, New York, 1956, sowie in »Ion Exchange Resins« von Robert Kunin, Robert E. Krieger
Publishing Company, Huntington, N. Y., 1972, beschrieben
werden.
Insgesamt besteht die Anwendung eines stark basischen lonenaustauscherharzbettes zur Entfernung
von HSS--Anionen aus der Absorptionslösung normalerweise aus den folgenden Stufen, wenn das
Ionenaustauscherharz ersetzbare Hydroxylanionen besitzt: I) Rückspulen, 2) Wiederherstellen und 3) Beladen,
welche erfindungsgemäß vorzugsweise angewandt werden.
1. Rückspülen:
Dies wird dadurch erreicht, daß die Fließrichtung der Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) durch die
Säule umgekehrt wird. In dieser Stufe werden alle Ablagerungen, welche zwischen den Harzkügelchen
gefangen sind, herausgespült, und die Kügelchen können sich neu anordnen, wodurch
gegebenenfalls ein Druck, der in der Säule durch das Ausdehnen und Zusammenziehen des Harzes
entstanden ist, abgebaut wird.
2. Wiederherstellen:
Die Wiederherstellung ist einfach eine umgekehrte jo Verschiebung im Reaktionsgleichgewicht, die
daudrch erreicht wird, daß ein geeignetes konzen triertes ionisches Material durch das Harz geleitet
wird. Wenn sich das Harz beispielsweise in der hitzebeständigen Salzform, dargestellt durch
(R + J2HSS", befindet, wird es mit Hilfe einer
konzentrierten Alkalilösung in die Hydroxylform. R + OH-, zurückgebracht. Dies kann durch die
folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden:
=i 2R+OH" + Na2HSS
entfernt und durch erwünschte Anionen aus dem Harz ersetzt werden. Im Fall eines Triäthanolamin-(TÄA)-Lösungsmittelsystems
kann dies wie folgt dargestellt werden:
+ J2HSS=+ 2TAA + 2H2O
umgewandelt worden ist, wird die Hydroxylform in die Bisulfit umgewandelt, indem sie mit wäßrigem SOj. d. h
HSOj-- Ionen, gemäß der folgenden Formel umgesetzt wird:
H2SOj
R+HSO3-+ H2O
Nach der Behandlung mit wäßrigem SO2 wird noch
eine Spülung durchgeführt, um überschüssiges wäßrige SO? und zu verwerfendes Material aus dem Harz zu
waschen.
Es können entweder ein einzelnes Bell oder eine einzelne Anionenaustauschersäule oder auch mehrere
Betten oder Säulen verwendet werden. Jedes Bett muß natürlich in bestimmten Abständen /ur Wiederherstellung
aus dem Arbeitsgang herausgenommen werden
Falls nur ein Bett verwendet wird, wird der Spülstrom
kontinuierlich entnommen und gelagert, während wiedergewonnenes Absorptionsmittel (wiedergewonnen durch eine vorhergehende Behandlung mit Anionenaustauscherharz) zum Wiederauffüllen in das Sy-
stern zurückgeführt wird. In regelmäßigen Abständen, beispielsweise einmal pro Tag, wird aus dem gesammelten Spülstrom das Absorptionsmittel zurückgewonnen,
gesammelt und nach und nach in das System zurückgeführt, um den Verlust an kontinuierlich ι ο
entferntem Spülstrom auszugleichen. Nachdem das Absorptionsmittel durch die Anionenaustauschbehandlung aus dem gesammelten Spülstrom wiedergewonnen
worden ist, bleibt genügend Zeit für die Wiederherstellung des Bettes, bevor der nächste Rückgewinnungsvor-
gang fällig ist
Für einen kontinuierlichen Anionenaustauschvorgang benötigt man wenigstens zwei Anionenaustauscherharzbetten, wobei eines oder mehrere zum Anionenaustausch zwecks Rückgewinnung des Absorptionsmittels
eingesetzt sind, während ein weiteres wiederhergestellt
wird.
Die Ionenaustauscherharzbetten oder -säulen werden unter den für den Ionenaustausch günstigsten Bedingungen betrieben. Gewöhnlich sind normale Temperatur
und normaler Druck geeignet, beispielsweise Zimmertemperatur und atmosphärischer Druck.
Die mit den Betten oder Säulen in Kontakt kommenden fließbaren Medien können, falls gewünscht
oder notwendig, vorher erwärmt oder abgekühlt jo werden, um die gewünschte Kontakttemperatur zu
haben.
Es ist wichtig, daß der Absorptionsspülstrom sowie die flk-ßbaren Wasch-, Spül- und Wiederherstellungsmedien, welche durch das Anionenaustauscherharzbett js
oder die -säule geleitet werden, eine ausreichend niedrige Dichte und Viskosität aufweisen, um nicht das
Harz wegzuschwemmen oder das Bett auf andere Weise zu zerstören. Die Dichte und Viskosität der
fließbaren Medien, welche mit dem Bett in Kontakt kommen, kann durch Verdünnen mit Wasser gesenkt
werden. Beispielsweise kann der ankommende Absorptionsspülstrom, falls seine Dichte oder Viskosität zu
hoch ist, mit Wasser verdünnt werden, z. B. mit dem Waschwassser, welches beim Waschen des Bettes oder
der Säule nach dem Kontakt mit dem Absorptionsspülstrom erhalten wird. Gewöhnlich sollte die Dichte von
Spülstrom, Wiederherstellungsmittel und Waschwasser unter etwa 1,05 g/ccm gehalten werden, was unter der
normalen Dichte von Anionenaustauscherharzen liegt.
Da auf jeden Strom, der durch das fonenaustauscherbett geleitet wird, vorzugsweise eine Waschstufe mit
Wasser folgt, um eine gegenseitige Verunreinigung der Ströme zu vermeiden, fällt eine beträchtliche Menge an
mehr oder weniger verunreinigten Abfallströmen an. Dieses Problem ist jedoch leicht zu lösen. Beispielsweise
wird bei der Wiederherstellung des beladenen Harzbettes mit Natriumhydroxyd zunächst ein Säulenvolumen
praktisch reinen Wassers freigesetzt, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle in
dem Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Alkalistroms enthält fast reines wäßriges
Natriumhydroxyd (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen) und kann in den Natriumhydroxydvorrat zurückgeführt werden, worin fremde Salze eine h5
niedrige und vollkommen unschädliche gleichbleibende Konzentration erreichen. Der Absorptionsslrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wieder ein
Säulenvolumen praktisch reinen Wassers, welches wieder für anschließende Harzwaschstufen in den
Wasservorrat zurückgeführt oder auf andere Weise in dem Verfahren verwendet wird. Der Rest des
Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des
Verfahrens zurückgeleitet.
Wenn ein beladenes Harzbett (nach dem Waschen mit Wasser) mit einem Überschuß an Ammoniak
wiederhergestellt wird, verdrängt der Ammoniakstrom zunächst ein freies Säulenvolumen an praktisch
nichtverunreinigtem Wasser, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im
Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Ammoniakstroms enthält praktisch nichtverunreinigtes
wäßriges Ammoniak (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen). Wegen der außerordentlich
starken Affinität des Harzes für Hydroxylionen können diese fremden Salze, die sich in der Ammoniakendfraktion befinden, in den Ammoniakvorrat zurückgeführt
werden, worin die fremden Salze eine niedrige, unschädliche, gleichbleibende Konzentration erreichen.
Desgleichen ist, wenn die wäßrige Schwefeldioxydlösung durch das Harzbett in der Hydroxylform geleitet
wird, das erste Abwasser praktisch nichtverunreinigtes Wasser, welches anschließend zum Waschen des Harzes
oder an anderer Stelle in dem Verfahren wiederverwendet werden kann. Die Endfraktion enthält Wasser und
Schwefeldioxyd, welches zur anschließenden Wiederverwendung bei der Wiederherstellung des Harzes in
den Schwefeldioxydvorrat zurückgeführt werden kann. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze
enthält, verdrängt wiederum ein Säulenvolumen an praktisch nichtverunreinigtem Wasser, das wieder zum
erneuten Harzwaschen in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im Verfahren verwendet
werden kann. Der Rest des Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den
Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeführt.
Die Volumenfraktion des zirkulierenden Absorptionsmittels (in dem Absorptions-Stripp-Zyklus), welche
in die Absorptionsmittel-Rückgewinnungsstufe umgeleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit
der Erzeugung von hitzebeständigen Salzen und der Absorption in dem zirkulierenden Absorptionsmittel
und umgekehrt proportional zu a) dem gewünschten Verhältnis von hitzebeständigen Salzen zu aktivem
Absorptionsmittel, das in dem zirkulierenden Absorptionsmittel tragbar ist, und b) zu dem Anteil der
hitzebeständigen Salze in dem Strom, welcher zur Rückgewinnung entfernt wird. Das Volumen des
zirkulierenden Absorptionsmittels, welches als Spülstrom in die Absorptionsmittel-Rückgewinnungsstufe
umgeleitet wird (d. h. in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz gebracht wird), beträgt etwa 2-20
Vol.-o/o, vorzugsweise etwa 5-8 Vol.-%, und hängt mehr oder weniger von den jeweiligen Umständen ab.
Vorzugsweise sollte der Anteil des zirkulierenden Absorptionsmittels, welcher als Spülstrom umgeleitet
wird, so niedrig wie möglich gehalten werden, um den Verlust an Absorptionsmittel in dem Waschwasser der
Harzwiederherstellungsstufe, welches nach Einstellung der Dichte nicht in den Spülstrom zurückgeführt wird,
auf ein Minimum zu beschränken. Natürlich sollte das Verfahren insgesamt so durchgeführt werden, daß die
Bildung von hitzebeständigen Salzen und deren Ansammlung möglichst niedrig gehalten werden.
Vorzugsweise wird zur Rückgewinnung ein Spülstrom aus dem Magerabsorptionsmittelstrom auf dem
Weg von der Strippvorrichtung zur Absorptionsvorrichtung entfernt, da es zweckmäßig ist, die Kapazität
des Ionenaustauscherharzes zum Aufnehmen der hitzebeständigen Salze aus dem Spülstrom und nicht des
Schwefeldioxyds aus dem Spülstrom zu nutzen.
In einigen Fällen, wie bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der Bisulfitform,
nimmt das Harz die HSS--Anionen selektiver auf als Bisulfitanionen. In solchen Fällen wird es vorgezogen,
für die Rückgewinnung einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittelstrom auf dem Weg von der
Absorptionsvorrichtung zu der Strippvorrichtung zu entnehmen. Die Fähigkeit des Harzes, die hitzebeständigen
Salze aus dem Magerspülstrom selektiv aufzunehmen, wird etwas durch den Schwefeldioxydgehalt
beeinträchtigt, welcher vorwiegend in Form von Sulfitionen in dem Magerspülstrom anwesend ist, wobei
in diesem Falliile zweiwertigen Sulfitionen in gewissem
Maße mit den zweiwertigen Anionen der hitzebeständigen Salze konkurrieren. Nichtsdestoweniger kann
jedoch der Absorptionsmittelspülstrom, der zur Rückgewinnung entfernt wird, sowohl aus dem Magerabsorptionsmittelstrom
als auch aus dem reichen Absorp- 2s tionsmittelstrom des Absorptions-Stripp-Zyklus entnommen
werden, was immer zweckmäßiger oder vorteilhafter ist Ein besonders vorteilhaftes Vorgehen
kann in einigen Falten darin bestehen, einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittel, welches aus der
Absorptionsvorrichtung kommt, zu entnehmen und ihn mit dem ankommenden Abgas in Kontakt zu bringen,
bevor er zu dem Ionenaustauschharz weitergeleitet wird. Auf diese Weise wird die Fraktion des
ankommenden Verbrennungsgases * uf eine geeignetere Absorptionstemperatur abgekühlt und wird auf den
gewünschten Feuchtigkeitsgrad be- oder entfeuchtet, während der Absorptionsmittelspülstrom Schwefeltrioxyd
und Säurenebel aus der Fraktion aufnimmt und dadurch die Bildung und Ansammlung von hitzebeständigen
Salzen in dem Absorptions-Stripp-Zyklus verringert wird, während er gleichzeitig einen Teil seines
Schwefeldioxydgehalts an die Fraktion des Gases zwecks Entfernung und Konzentrierung in dem
Absorptions-Stripp-Zyklus abgibt.
Der Abfallstrom, welcher bei Behandlung des beladenen Anionenaustauscherharzes (beladen mit
hitzebeständigen Anionen) mit anorganischem Hydroxyd erhalten wird, enthält die hitzebeständigen SaIzanionen,
Wasser, einige anorganische Kationen (z. B. Na+) und etwas SO2. Es kann vorgezogen werden, das
Wasser und das gegebenenfalls anwesende Ammoniak zurückzugewinnen und gleichzeitig den Abfallstrom,
welcher die HBS--Anionen enthält, weiter zu konzentrieren, um die Beseitigung zu vereinfachen.
Diis kann dadurch erreicht werden, daß das ankommende Abgas mit dem Abfallstro.n in Kontakt
gebracht wird, wobei Schwefeltrioxyd und Säurenebel in dem Abfallstrom absorbiert werden und SO2 in das
Abgas verdrängt wird. Obwohl die Beseitigung der bo hitzebeständigen Salze mit dem Abfallstrom einen
geringen Verlust bei der Schwefelrückgewinnung bedeutet, wird die Verringerung der Schwefelemissionen,
welche gewöhnlich das Hauptziel ist, erfolgreich erreicht.
Zur Erleichterung des .Strippvorganges wird es auch vorgezogen, die Verweilzeit des reichen Abscrptionsmittels
in der Absorptionsmittelstrippvorrichtung soweit wie möglich zu verlängern. Da jedoch die
Erhöhung der Verweilzeit auch zu einer erhöhten Bildung von hitzebeständigen Salzen führt, sollte die
Verweilzeit nicht so stark erhöht werden, daß übermäßige Mengen an HSS--Anionen gebildet werden.
Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, beispielsweise durch entsprechendes Anpassen der
Größe des Strippkessels oder Eindampfgeräts, um ein hohes Verhältnis von Verweilzeit zu Durchlauf zu
erhalten. Eine andere Möglichkeit, die Verweilzeit zu erhöhen, besteht darin, eine Vorrichtung herkömmlicher
Größe zu verwenden und das zu strippende Absorptionsmittel durch eine äußere Zirkulationsschleife,
worin sich ein sehr großer Reservoir befindet, zurückzuführen, so daß die Gesamtverweilzeit in der
Strippvorrichtung und der Zirkulationsschleife die gewünschte Dauer ergibt.
Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer Stripptemperatur von etwa 80-90° C die Menge des
SOr-Disproportionierungsprodukts auf nur einen Bruchteil der Menge reduziert wird, die bei einer
Stripptemperatur von 100- 125°C erhalten wird, so daß also bei einer niedrigeren Stripptemperatur das
Ionenaustauscherharz weniger belastet wird. Aus diesem Grund sollte die Stripptemperatur vorzugsweise
nicht über 100° C liegen.
Die in den obengenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen
Verfahren können erfindungsgemäß angewendet werden, und es wird hier ausdrücklich auf die Offenbarungen
dieser Patentanmeldungen Bezug genommen.
Es sind viele Abwandlungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen möglich, welche jedoch die wesentliche
Natur der beschriebenen Erfindung nicht verändern. Beispielsweise ist es möglich, den Hauptanteil des
gestrippten Absorptionsmittels aus der Strippvorrichtung an einem Punkt unterhalb des Kopfes der
Absorptionsvorrichtung einzuführen und den zurückgewonnenen Teil des aus der trmenaustauschstufe
kommenden Absorptionsmittels am Kopf der Absorptionsvorrichtung einzuführen. Auf diese Weise ist das
zurückgewonnene Absorptionsmittel, welches viel magerer ist als das gestrippte Absorptionsmittel, in der
Lage, das SO2 in den kleinen Konzentrationen, welche in dem Abgas im Kopf der Absorptionsvorrichtung
anwesend sind, wirksamer zu entfernen, wodurch ein wirksameres Reinigen des Gases möglich ist.
F i g. 1 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung
eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes darstellt;
Fig.2 ist ein Fließschema, welches eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter
Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes darstellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt mehrere Stufen, welche die wirtschaftliche Entfernung vcn Schwefelwasserstoff
aus Gasen und die Gewinnung von Schwefel zum Ziel haben. Eine Hauptaufgabe ist die Entfernung
von Schwefelverbindungen aus den Gasen, um eine Verschmutzung der Umwelt sowie unerwünschte
Nebenwirkungen auf die Katalysatoren bei der anschließenden Behandlung der Gase zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird ständig Schwefeldioxyd zugeführt und mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt, um
Schwefel zu gewinnen. Natürlich können eine oder mehrere der Stufen der nachfolgend beschriebenen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verän-
dert oder weggelassen werden, was ζ. B, von der
Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Beschickungsgases; den speziellen Anforderungen, die
an das Verfahren gestellt werden; den relativen Kosten für Wasserdampf, Chemikalien und Anlagen sowie
weiteren Faktoren abhängt. Bei einer vollständigen Ausführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
die folgenden Stufen:
a) Das schwefelwasserstoffhaltige Gas wird mit Schwefeldioxydgas (etwa 0,3 — 0,9. vorzugsweise
etwa 035-0,4, Mol SO2 pro Mol H2S) kombiniert
und bei einer Temperatur von etwa 204—288° C in
einer Claus-Reaktionyanlage mit einem geeigneten
Katalysator, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, in Kontakt gebracht, um das H2S mit dem SO2
umzusetzen und Schwefel zu bilden.
b) Der Schwefel in dem Abgas aus der Claus-Reaktionsanlage wird bei einer Temperatur von etwa
121-177° C kondensiert
c) Das Abgas aus dem Kühler wird bei einer Temperatur von etwa 927 — 1149° C verbrannt, um
das H2S und weitere verbrennbare schwefelhaltige Gase, wie COS und CS2, zu verbrennen und
zusätzliches SO2 zu erzeugen.
d) Das Schwefeldioxyd in der Endfraktion (= »tail gas«) des aus der Verbrennungsvorrichtung kommenden Gases wird mit einem Absorptionsmittel,
vorzugsweise wäßrigem Alkanolamin, absorbiert, um ein reiches Absorptionsmittel zu bilden, welches
mit SO2 angereichert ist, wobei diese Absorption
bei einer Temperatur von etwa 20 — 70° C durchgeführt wird. Niedrigere Temperaturen erhöhen die
Absorption und verringern die Bildung von HSS--Anionen in dem Absorptionsmittel. Die
wäßrige Absorptionslösung kann etwa 5—50, vorzugsweise etwa 10-40, Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch darüber- oder
darunterliegende Wassermengen benutzt werden.
e) Der Hauptstrom des angereicherten Absorptionsmittels wird in einer Einstufen- oder Mehrstufen-Destillier- oder Eindampfvorrichtung mii Wasserdampf gestrippt, wobei eine Verweilzeit der
Flüssigkeit von etwa 3 — 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 — 15 Minuten, bei einem verminderten
Druck von etwa 50—350 mm Hg, vorzugsweise etwa 100—150 mm Hg, und einer Temperatur von
etwa 80- 1000C angewendet werden. Bei Verwendung von niedrigeren Temperaturen nimmt die
Bildung von HSS--Anionen in der Strippvorrichtung ab.
f) Das in der vorangegangenen Stufe e) entfernte Schwefeldioxyd wird in die Stufe a) zurückgeführt,
um mit weiterem Schwefelwasserstoff aus dem Beschickungsgas in der Claus-Reaktion umgesetzt
zu werden.
g) Der Hauptstrom der in der Strippzone gebildeten wäßrigen Magerabsorptionslösung wird aus der
Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) zurückgeführt und erneut mit der Fraktion des Gases aus der
Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht.
h) Ein Teil des Absorptionsmittels, welches zweiwertige Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen enthält, we'che sich in der wäßrigen Absorptionslösung ansammeln, wird als Spülstrom, d. h.
Strom, der über eiiun Austauscherharz gereinigt wird, von einem der Hauptströme abgetrennt. Der
abgetrennte Teil ist etwa 2-20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 -10 Gew.-%, des Haupistrems.
i) Der Spülstrom wird mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht welches Anionen
besitzt, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzbar sind,
um diese aus dem Spülstrom zu entfernen, wobei die Harzionen durch diese zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt
Ό werden.
j) Nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz wird der Spülstrom in einen der Hauptströme
zurückgeführt Das Anionenaustauscherharz wird durch Kontakt mit einem wäßrigen anorganischen
u
Hydroxyd wiederhergestellt um die in dem Harz
befindlichen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom entsteht,
welcher die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält sä leicht auf jede
geeignete Weise beseitigt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die verwendeten
Abkürzungen haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
ecm Kubikzentimeter
g Gramm
kg/Tg. Kilogramm pro Tag
Mol-Gew. Molekulargewicht
M. molar
ml Milliliter
ata Atmosphäre absolut
atü Atmosphäre Oberdruck
Schwefeloxyanionen, z.B SO4-, S2O3-,
SΛ" und dergleichen.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile
und Prozente auf die Mol-Basis oder das Volumen-Äquivalent.
Unter Bezugnahme auf F i g. 1 werden 2,832 T.mVTg. Gas, welches 15 VoL-% H2S, 6 VoL-% H2O, Spuren an
COS und CS2 und als Rest CO2 enthält, durch Leitung 1
zugeführt und mit 0,147 Tjn3/Tg. SO2 in einem
Einstufen-Claus-Reak.tionsgefäß 2, welches aktiviertes
Aluminiumoxyd als Katalysator enthält bei einer Temperatur von 232°C zusammengegeben. Bei der
Umsetzung erhält man eine Ausbeute von 65% Schwefel, bezogen auf H2S, welcher im Kühler 3
herauskondensiert und durch Leitung 4 entfernt wird. Die Gasfraktionen enthalten 0,15 T.nvVTg. H2S,
0,0085 Tm VTg. SO2, 0,48T.m3/Tg. H2O und
2,237 T.mVTg. CO2, mit Spuren der in geringen Mengen
anwesenden Bestandteile (COS, CS2 usw.), und werden
durch Leitung 5 in die Verbrennungsvorrichtung 6 weitergeleitet. Diese Fraktionen enthalten nicht genügend H2S für die Verbrennung, so daß in der
Verbrennungsvorrichtung 6 0.297 T.m3/Te. Methan
(durch Leitung 7) und 5,126 T.m 1ATg. Luft (durch Leitung
8) zugegeben werden. Man erhält etwa 8,213 T.mVTg. Abgas, welches 0,159 T.mVTg. SO2, 2,549 T.m 1ATg. CO2,
4.106 T.m 1ATg. N2,0,204 T.mVTg. überschüssiges O2 und
1.226 T.mVTg. H2O enthält und eine Temperatur von ·>
1.038°C aufweist.
Die Gasfraktion aus der Verbrennungsanlage wird über Leitung 9 durch einen Wärmeaustauscher 10
geleitet, wo mit ihrer Wärme eintreffendes H2S-haltiges
Beschickungsgas erwärmt wird, von wo sie dann durch in Leitung 11 in die Aufkochanlage 12 geleitet wird, wo das
im Verfahren verwendete Wasser, welches zuvor zum Kühlen des Schwefels verwendet worden war und dann
über Leitung 13 in die Aufkochanlage geleitet wurde, in Wasserdampf von 17,5atü umgewandelt wird. Die r>
Gasfraktion oder das Abgas verlassen die Aufkochanlage 12 in Strom 14.
Strom 14 kann von dem größten Teil des gegebenengewünschten Taupunkt und die gewünschte Absorp- >o
tionssäulentemperatur gebracht werden, indem der Abfallstrom 15 aus dem lonenaustauscherharzbett
durch den Kühlturm 16 zirkuliert wird. Der Abfallstrom 15 wird als Strom 17 nochmals durch den Kühler 18
zirkulieren gelassen und als Kühlmedium erneut von n oben in den Kühlturm 16 eingeführt. Der Gasstrom 19.
welcher den Turm 16 verläßt, hat nun eine Temperatur von etwa 49°C und enthält etwa 6,0 Vol.-% H2O und
80 T.p.M. SO ,/Säurenebel. Gleichzeitig mit dem Abkühlen
und Anfeuchten (oder Trocknen) des Gases ist jo diesem auch etwas SOj/Schwefelsäurenebel entzogen
worden. Es hat viele Vorteile, den Abfallstrom 15 anstelle von Wasser im Kühlturm 16 zu verwenden:
a) Der Gesamtwasserbedarf des Verfahrens wird dadurch reduziert, !i
b) im Abfallstrom 15 gegebenenfalls anwesendes Ammoniak verbessert die Entfernung von SOj aus
dem Gasstrom 14 und neutralisiert es, und
c) der Abfallstrom 20, welcher den Löschturm 16 verläßt, hat eine höhere Temperatur und ein 4n
kleineres Volumen als der ankommende Abfall-
Der kühle Gasstrom 19 wird am unteren Ende eines zweiten Kühlturms 21 eingeführt, worin er im
Gegenstrom zu einem Spülstrom 22, welcher TÄA aus dem unteren Teil eines Absorptionsturms 23 enthält,
fließt. Der Spülstrom (purge stream) 22 vermindert den SO)/SäurenebelgehaIt des Gasstroms weiter auf fast
null, bevor er als Strom 24 am Boden in den Absorptionsturm 23 eingeführt wird. Der Spülstrom 22
wird als Strom 25 durch den Kühlturm 21 zurückgeführt, worin sein HSS"-Gehalt von etwa 0,26/1 auf 0,40/1 an
TÄA, mit gebundenen HSS-/Gesamt-TÄA in den Strom (auf Gewichtsbasis), erhöht wird; und gleichzeitig
wird ein Teil seines SOrGehalts an den Gasstrom 24 abgegeben. Zu den vielen Vorteilen dieser Stufe zählen
die folgenden:
a) Der HSS"-Gehalt in dem Spülstrom 26, welcher
aus der Schleife des zweiten Kühlturms 21 kommt und mit dem Ionenaustauscherharz behandelt
werden soll, wird erhöht, wodurch die chemische Wirksamkeit erhöht und dadurch die Kosten
gesenkt werden, und
b) es wird ein geringeres Volumen an zurückgeführtem
Lösungsmittel zwischen Absorptionsvorrichtung 23 und Schwefeldioxydstrippvorrichtung 27
benötigt, wodurch die Vorrichtung kleinere Ab messungen haben kann und Kosten eingespar
werden.
Der vorbehandelte Gasstrom 24 tritt am Boden in dif Absorptionsvorrichtung 23 ein, wo er im Gegensiron
zu dem von oben nach unten fließenden TÄA fließt wobei sein SOi-Gehalt von etwa 21 000 T.p.M. auf etwi
200 T.p.M. gesenkt wird (was mehr oder weniger der Umweltschutzbestimmungen entspricht). Das von SO
befreite Gas verläßt als Strom 28 die Absorptionsvor richtung 23 am Kopfende und wird — gcgebenenfalli
nach einer Wiedererhitzungsstufe — in den Schornsteir geleitet. Der TÄA-Magerabsorptionsstrom 29, welche
auf etwa 49°C abgekühlt worden und welchem übe Leitung 30 aus dem TÄA-Auffülltank 31 das benötigte
Lösungsmittel zum Auffüllen zugegeben worden ist wird oben in die Absorptionsvorrichtung 23 eingeführt
Ci- fjj^ßt "2ch iinic" ίϊτΐ Gcenstrom ?.\i ö~w. Gssstr
wobei er SO2 aufnimmt und seinen SOi-Gehalt von etw; 0,2 auf etwa 0.8 Mol pro Mol Triäthanolaminsulfi erhöht.
wobei er SO2 aufnimmt und seinen SOi-Gehalt von etw; 0,2 auf etwa 0.8 Mol pro Mol Triäthanolaminsulfi erhöht.
Der angereicherte TÄA-Absorptionsstrom 32. wel
eher am Fußende der Absorptionsvorrichtung 2J
austritt, wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der eine. Strorr
22, zirkuliert nm zweiten Kühlturm 21 und verläßt nachdem er mit SOi/Säurenebel angereichert worder
ist. de"- Kühlturm 21 als Spülstrom 26, welcher mi Wasser auf die gewünschte Dichte (geeignet für der
Kontakt mit dem Anionenaustauscherharzbett) ver dünnt wird, und zwar mit einem Teil des Absorptions
mittelwaschstroms 33. und wird zum Spülen de; Absorptionsmittelvorrats 34 zwecks Rückgewinnung
der HBS"*-Anionen verwendet. Der zweite. Strom 35
wird mit dem wiederhergestellten Absorptionsmittel rückgewinnungsstrom 36 vereinigt und in die SO2
Strippvorrichtung 27 geleitet, welche eine Dünnschicht Eindampfvorrichtung ist, wo Wasser und SO2 be
100 mm Hg und 900C in einem Verhältnis von etwa 7 kg
H2O zu 1 kg SO2 verdampft werden. Das Magerabsorp
tionsmittel 37, welches aus der Strippvorrichtung 2Ί kommt, wird von oben zurück in die Absorptionsvor
richtung 23 geleitet, nachdem es zum Wärmeaustauscr verwendet und auf die gewünschte Absorptionstempe
ratur abgekühlt worden ist (nicht dargestellt).
Der H2O/SO2-Überkopfstrom 38 aus der SO2-Stripp
vorrichtung 27 wird durch den Kühler 39 und weiter ir die Abtrennvorrichtung 40 geleitet, von wo dei
SO2-Strom 41 zurück in das Claus-Reaktionsgefäl
gepumpt werden kann, wo er mit H2S zusammenkomm und Schwefel bildet. Ein SO2-Nebensirom 42 u Λ eir
Wasserkondensatstrom 43 werden in den Schwefelsäu revorratstank 44 bzw. den Wasservorratstank 4i
geleitet, wo sie für die Rückgewinnungsstufe verwende
werden.
Ein Spülabsorptionsmittelstrom aus dem Spülabsorp tionsmittelvorratstank 34 wird filtriert, um gegebenen
falls anwesende Flugasche zu entfernen, welche bei dei vorangegangenen mechanischen Entfernung zurückge
blieben und in dem Absorptionsmittel eingeschlosser sein könnte. Das Filtrat wird dann über Leitung 46 durcl
ein oder mehrere Anionenaustauscherbetten 47 geleitet welche schwach basische Anionenaustauscherharze, wif
IRA-93 von Rohm & Haas, enthalten, um etwa 40% dei HSS-Anionen aus dem Absorptionsmittel zu entferner
und sie durch eine äquivalente Menge an Bisuifitanioner
aus dem Harz zu ersetzen. Das wiederhergestellte Absorptionsmittel, welches nun von HSS-Anioner
befreit und mit Wasser verdünnt worden ist. wird in den
Vorratstank 48 geleitet, von wo aus es als wiederhergestellter
Absorptionsmittelsirom 36 in die SO2-Strippvorrichtung
27 zurückgeführt wird, um ah zusätzliches
Strippwasser zu dienen, nachdem es mit dem angereicherten Lösungsmittclstrom 35 gemischt worden ist.
Während ein oder mehrere Anionenaustauscherharzbett*:
47 für die Rückgewinnung des Absorptionsmittels ve/wendet werden, werden andere Harzbetten in
einem Zwei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches
darin besteht, daß sie I) mil 2- IOmclnrer wäßriger
Ammoniaklösung aus Vorratstank 49. welche durch Strom 50 zugeführt wird, behandelt werden, um das
Harz in die Hydroxylform umzuwandeln, und sie 2) über
(ien Strom 51 mit wäßrigem Schwefeldioxyd aus dem Vf.in aistank 44 behandelt werden, um das Harz aus der
Hydroxylform in die Bisulfitform umzuwandeln. Nach jedem Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten mit
einem der drei Ströme, nämlich dem wäßrigen Absorptionsmittelspulstrom 46. dem wäßrigen Ammoniakstrom
50 und dem wäßrigen Schwefeldioxydstrom 51, wird eine Waschstufe mit Wasser durchgeführt, um
die Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig zu halten. Das gesamte benötigte Waschwasser
wird von Strom 52 geliefert, welcher aus dem Wasservorratstank 45 kommt.
Die Abflüsse aus den lonenaustauscherbetten 47 werden so voneinander getrennt, daß die gegenseitige
Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig gehalten wird, und sie werden in entsprechende Tanks
geleitet, welche das Absorptionsmittelwaschwasser 54.
das wiederhergestellte Absorptionsmittel 48, das wäßrige Ammoniak 55, das Abwasser 56, das wäßrige
Schwefeldioxyd 57 und das Rückführwasser 58 enthalten. Der Absorptionsmittelwaschwasserstrom 33 wird
;ils Wasserquelle zum Wiederauffüllen in das Verfahren zurückgeführt, wo der größte Teil davon mit Strom 26
gemischt wird, um ihn auf die Dichte zu verdünnen, welche für den Kontakt mit den Anionenaustauscherharzbetten
47 geeignet ist, während der Rest des Stroms 33 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt wird. Der
wiederhergestellte Absorptionsmittelstrom 36 wird über Leiiuiig 55 in die Stoppvorrichtung 27 zurückgeführt.
Der wäßrige Ammoniakstrom 60, welcher geringe Mengen an Bisulfit und HSS enthält, wird in den
Ammoniakvorratstank 49 zurückgeführt. Desgleichen werden der praktisch reine wäßrige Schwefeldioxydstrom
61 und Verfahrenswasserstrom 62 in den Vorratstank 44 bzw. 45 zurückgeführt.
Der Waschwasserabfluß, welcher nach Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten 47 mit dem Absorptionsmittelspülstrom
46 erhalten wird, wird über Leitung 63 in den Tank des wiederhergestellten
Absorptionsmittelwaschwassers 54 geleitet, von welchem der Absorptionsmittelwaschstrom 33 geliefert
wird, weicher für die obengenannten Verdünnungszwecke verwendet wird. Der Abfluß, welcher nach der
Behandlung mit wäßrigem Ammoniak am meisten mit hitzebeständigen Salzen angereichert ist (Strom 50),
wird über Leitung 64 in den Abwassertank 56 geleitet, aus welchem der Abfallstrom 15 kommt Der Abfluß,
weicher am ärmsten an HSS--Anionen und am reichsten an Ammoniak als Folge der Behandlung mit
wäßrigem Ammoniak ist (Strom 50), wird über Leitung 65 in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, von wo er je
nach Bedarf über Leitung 60 in den wäßrigen Ammoniakvorratstank zurückgeführt wird. Der Waschwasserabfluß,
welcher infolge des Waschens nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak sehr stark mil
Ammoniak angereichert ist. wird ebenfalls in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, und derjenige Wasch-Wasserabfluß,
welcher nur wenig Ammoniak enthält. ' wird über Leitung 66 in den Rückführwassertank 58
geleitet, um über Leitung 62 in den Wasservorratstank
45 zurückgeführt zu werden. Der Abfluß, welcher am wenigsten Schwefeldioxyd enthält und von den
Anfangsstufen der Behandlung mit wäßrigem Schwefcl-
I" dioxyd herrührt, wird in den Rückführwassertank 58
geleitet, und derjenige Abfluß, der am meisten Schwefeldioxyd enthält, wird über Leitung 67 in den
.Schwefelsäurewaschtank 57 geleitet, um über Leitung
61 in den Schwefelsäurevorratstank zurückgeführt zu
i) werden. Der Waschwasserabfluß, welcher am meisten
mit Schwcfeldioxyd angereichert ist und vom Waschen nach der Behandlung mit wäßrigem Schwcfeldioxyd
herrührt, wird in den Schwefelsäurewaschtank geleitet,
und der Abfluß, welcher am wenigsten mit Schwefeldi-
2" oxyd angereichert ist, wird in den Rückführwassertank
58 geleitet. Ammoniak zum Auffüllen wird durch Leitung 68 zugeführt, und Wasser zum Auffüllen wird
durch Leitung 69 zugeführt.
Der wäßrige Abfallstrom 15. welcher die aus dem
r> Absorptionsmitte! entfernten hitzebeständigen Anionen
sowie Ammoniak und Schwefeldioxyd enthält, wird, wie
bereits beschrieben, in den Kühlturm 16 geleitet. Der Abfluß 20 aus Turm 16 ist ein Abfallstrom, welcher den
größten Teil des SO/Säurenebels und der HSS -Anio-
!<> nen sowie etwas Bisulfit und Ammoniak enthält, und er
verläßt das System als Bodenprodukt.
Der erhaltene Abflußstrom 28 umfaßt b.825 T.mVTg.
(ohne Wasser) bei einem Gehall von nur 200 T.p.M. SOj.
was <0,0014 T.mVTg. oder 0.3% des in dem
J5 Beschickungsstrom 1 anwesenden HjS entspricht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in
diesem Beispiel also 99,7% des anfänglichen Schwefelgehalts entfernt. Von dem entfernten SO2 werden etwa
0,0093 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukten
4n erzeugten Ammoniumsalzen beseitigt, während 0,147
T.mVTg. in das Claus-Reaktionsgefäß 2 zurückgeführt werden.
Durch die Umgehungsleitung /υ wird, je nacn öedari,
ein Teil des H2S-haltigen Gases aus der Beschickungsleitung 1 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 6
geleitet, wo das H2S und andere schwefelhaltige Gase
(COS, CS2 usw.) zu SOj verbrannt werden. Die Umgehungsleitung 70 wird beim Anlaufen des Verfahrens
benutzt, um das Reaktionsgefäß 2 mit der nötigen Menge an SOj für die Umsetzung mit dem HjS zu
versorgen, und wird während des laufenden Verfahrens a. ch in solchen Fällen benutzt, wenn die SOj-Menge
nicht mehr ausreicht, um den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S im Claus-Reaktionsgefäß 2 sicherzustellen.
Unter Bezugnahme auf F i g. 2 werden 2,832 T.mVTg. eines sehr mageren Gasstroms 100. welcher nur 1%
H2S, 6% H2O und als Rest CO2 enthält, in das
Claus-Reaktionsgefäß 101 geschickt. Dieser Strom ist zu mager für eine ausreichende Umsetzung mit der
stöchiometrischen Menge von 0,014 T.mVTg. SO2. so
daß er statt dessen mit einem Überschuß von 0,025 T.mVTg. an SO2 aus Leitung 102 gemischt wird, was zu
einer Umsetzung mit einer Ausbeute an Schwefel von 52%, bezogen auf das zugeführte H2S, führt. Die
Fraktion des Gasstroms 103 aus dem Reaktionsgefäß
101 enthält 0,014 T.m'/Tg. H...S. 0,017 T.mVTg. SO_>
und 0,190 T.m VTg. H..O neben 2,634 T.mVTg. CO>, nachdem
im Kühler 104 Schwefel kondensiert und durch Leitung 105 enfernt worden ist. Die Fraktion des Gasstroms 103
wird in der Verbrennungsvorrichtung, die bei einer Temperatur von 1066° C betrieben wird, mit 0,396
T.m VTg. Methnn, das durch Leitung 106 zugeführt wird, und 5,211 T.m "Jg. Luft, die durch Leitung 107 zugeführt
wird, zusammengebracht, wobei man ein Verbrennungsprodukt erhält, welches aus 0,031 T.mVTg. SO2, 0,991
T.mVTg. HXX 3.03 T.mVTg. CO... 4.163 T.mVTg. N>
und 0,207 T.mVTg. überschüssigem O. besteht und die Verbrennungsvorrichtung 108 über Strom 109 verläßt.
Der Strom 109. welcher eine Temperatur von 10660C aufweist, wird durch den Wärmeaustauscher 110
geleitet, wo er das ankommende Gas 100 erwärmt. Von dort wird er mit einer Temperatur von etwa 5380C in
die Abfalkuifkochvorriehtung (= »heat boiler«) 111
geleitet und verlaßt sie über Strom Wi mit einer Temperatur von etwa 3'6"C, wobei er aus Wasser,
welches die Abseilvorrichtung 111 durch Leitung 114
betritt, in Leitung 113 Wasserdampf mit einem Druck
von 17.5 kg/cm-' erzeugt. Die Abgangstemperatur von
Strom 112 liegt weit über dem Taupunkt von 2600C von
H..SO1. so daß eine Säurekondensierung vermieden wird, welche schwierige Korrosionsprobleme schaffen
würde. Das Gas wird dann im Kühlturm 115 mit einem
alkalischen Abwasserstrom 116 gekühlt, um SOi zu
entfernen. Die Flüssigkeit und das Gas werden in einer SOrAbtrenntrommel 117 am Kopf des Kühlturms 115
voneinander getrennt, und der flüssige Abfallstrom WSA wird am Boden ausgeschieden.
Der gekühlte Gasstrom 118 wird im Kühler 119 unter
Verwendung von Kühlturmwasser auf 37,8°C (11°C
unter der Absorptionstemperatur) abgekühlt. Das Kondensationsprodukt wird in einer Hochleistungs-Entnebelungsvorrichtung
120 entfernt und über den Abfalls rom !21 beseitigt. Diese Stufe ist zweckmäßig,
um die Übertragung von Schwefelsäurenebel in die Absorptionsvorrichtung möglichst niedrig zu halten.
Der kühle Gasstrom 122 tritt am Boden in eine erwärmt. Danac>
gelangt der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 in die Absorptionsmittel-Strippvorrichtung
135, wo Wasser und SOj unter niedrigem Druck und bei mäßigen Temperaturen abgedampft
"> werden. Die Strippvorrichtung 135 ist ein Verdampfer
des Typs mit fallenden Schichten (= »falling-film type evaporator«) mit indirekter Wasserdampfbeheizung.
Der Magerabsorptionsmittelstrom 136 wird über den Austauscher 133 und den Kühler 127 in die Absorptions-
K) vorrichtung 123 zurückgeleitet, während ein Spülstrom
137 zur Wiederherstellung durch Entfernung von HSS -Anionen geleitet wird. Der in der Strippvorrichtung
über Kopf anfallende Strom 138, der mit Wasser beladen ist, wird im Kühler 139 kondensiert und in der
ii Abtrennvorrichtung 140 abgetrennt. Der aus der
Abtrennvorrichtung 140 kommende feuchte SO2-Dampfstrom
142 wird durch den Vakuumverdichter 141 in das Claus-Reaklionsgefäß 101 gepumpt. Der kondensierte
Wasserstrom l43 wird in das ionenaustauscher-
2(i Wiederherstellungssystem und/oder in den Spülstrom
137 geleitet.
Der Spülstrom 137 des zirkulierenden Absorptionsmittels
wird mit Amberlite IRA-910, einem stark basischen Anionenaustauscherharz, behandelt, um das
2"> Sulfat und eventuell angesammelte HSS -Anionen aus
dem System zu entfernen. Die Harzeinheit umfaßt vier Betten 144, welche in einem Vier-Stunden-Gesamtzyklus
von vier gleichen Zeitstufen betrieben werden, welche jeweils umfassen: I. Absorptionsmittelaustausch,
κι 2. Ersetzen des Absorptionsmittels durch Wasser, 3.
Wiederherstellen durch Alkali, und 4. Ersetzen des Alkalis durch Wasser.
Der Spülstrom 137 wird mit dem Überkopf-Kondensat der Strippvorrichtung 143 verdünnt, um seine Dichte
π und Viskosität zu reduzieren, damit er leichter durch die lonenaustauscherharzbetten 144 fließen kann und eine
Zerstörung der Betten vermieden wird. Der verdünnte Spülstrom 137 wird dann durch ein lonenaustauscherharzbett
144 geleitet, um 80% der HSS = -Anionen, 65%
■in des anwesenden SO2, zu entfernen und dadurch 80% des
TÄA wiederherzustellen. Der wiederhergestellte Ab-
dem Absorptionsmittel, wäßrigem TÄA, im Gegenstrom in Kontakt kommt. Der SOj-Gehalt des Gases
wird von etwa 10 500 auf < 200 T.p.M.V. reduziert (was
in etwa den Umweltschutzbestimmungen entspricht). Der behandelte Gasstrom 124, welcher die Absorptionsvorrichtung
am Kopfende verläßt, hat einen Taupunkt von 38"'C. Er wird in ein Saugzuggebläse 125 und dann
in den Schornstein geleitet. Das behandelte Gas kann auch mit Hilfe der Fraktion des Gasstroms aus der
Verbrennungsanlage 109 in einem Regenerativwärmeaustauscher erneut erhitzt werden, falls dies zum Regeln
der Dampfentwicklung und zum Sicherstellen des Auftriebs erforderlich ist.
Der Magerabsorptionsstrom 126, welcher im Kühler
127 auf 49°C abgekühlt worden ist und welchem wiederhergestelltes Absorptionsmittel aus Strom 128
und gegebenenfalls Wiederauffüll-Absorptionsmittel
mit Strom 129 aus dem Auffüllvorratstank 130 und Wasserstrom 131 zugegeben worden sind, wird am
Kopf der Absorptionsvorrichtung 123 eingeführt. Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom, und
absorbiert dabei SO% Der angereicherte Absorptionsmittelstrom
132 verläßt die Absorptionsvorrichtung 123 am unteren Ende und wird in dem Wärmeaui tauscher
133 mit Hilfe des Magerabsorptionsmittelstroms 134, welcher ruf etwa 660C abgekühlt wird, auf etwa 71°C
Absorptionsvorrichtung 123 zurückgetührt. Da der Ausstoß des Harzbettes 144 notwendigerweise absatzweise
erfolgt und der Wassergehalt unterschiedlich ist, werden ein Zwischengefäß 146 und eine Umwälzpumpe
147 vorgesehen, um das Mischen über die Rückführschleife 148 zu veranlassen.
Während ein Ionenaustauscherbett 144 zum Rückgewinnen des Absorptionsmittels eingesetzt ist. werden
die anderen Betten gleichzeitig in einem Drei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches die folgenden
Stufen umfaßt:
1) Waschen mit dem Kondensatstrom 143, um das Absorptionsmittel aus dem Bett 144 zu entfernen.
Das erhaltene Abwasser wird mit den zurückgewonnenen Absorptionsmittel im Pumpgefäß 146
zusammengegeben und über die Rückführschleife 148 gemischt.
2) Wiederherstellen des Betts 144 mit einer 10%igen
(Gew.-%) Natriumhydroxydlösung aus dem Natriumhydroxydvorratstank 149 und
3) Waschen des Betts 144 mit Wasser aus Strom 150, um einen Überschuß an Ätzlösung herauszuwaschen
und zu entfernen.
Die alkalischen Abflußströme 151 und 152 aus den Stufen 2) und 3) werden im Kühlturm 115 verwendet. Es
wird ein Zwischentank 153 für den alkalischen Abfluß
vorgesehen, '.im der absatzweisen Zufuhr der Abfluß·
tröme 151 und 152 Rechnung zu tragen. Frisches Natriumhydroxyd wird über Leitung 154 zugeführt. An
geeigneten Punkten werden Umwälzpumpen 155 vorgesehen, um eine ausreichende Zirkulation zu
erreichen.
Der Abflußgasstrom 124 beträgt 7,448 T.mVTg. (Trockenbasis) und enthält 200 T.p.M. SO2 oder etwa
0,0014 T.mVTg., was 5,0% des zugeführten H2S in dem
Beschickungsgasstrom 100 entspricht. Von dem aus dem Abflußstrom 124 entfernten SO) werden 0,025 T.m'/Tg.
in das Claus-Reaktionsgefäß zurückgeführt, während 0,0048 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukt
erhaltenen Natriumsalzen im Abfallstrom 115/4 beseitig! werden. Die Gesamtreinigung des Beschickungsstroms 100 beläuft sich auf 95%.
Die Umgehungsleitung 156 ist dafür vorgesehen, um bei Bedarf einen Teil des H2S-haltigen Gases aus der
BeschickungslHtung 100 direkt in die Verbrennungsvorrichtung
108 zu leiten, wo das H2S und andere
schwefelhaltige Gase (COS, CS2 usw.) zu SO2 verbrannt
werden. Die Umgehungsleitung 156 wird während des Anlaufens des Verfahrens benutzt, um für die ausreichende
Menge an SO2, die zur Umsetzung mit dem H2S
in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 erforderlich ist, zu sorgen, und sie wird während des Verfahrens in solchen
Fällen benutzt, wo die SO2-Menge nicht ausreicht, um
den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S in dem
Claus-Reaktionsgefäß 101 zu gewährleisten.
Gewöhnlich wären 2,832 T.mVTg. eines Beschikkungsstroms mit einem Gehalt von 50% H2S für die
herkömmliche Behandlung in einer Claus-Reaktion in 3 Stufen geeignet, um eine Ausbeute von 98,5% und eine
Gasfraktion mit 1,416 T.mVTg. CO2 und 1,374 T.m'/Tg.
H2O bei 15 000 T.p.M. Schwefelverbindungen, wovon 5000 T.P.M. SO2 und 10 000 T.p.M. H2S wären, zu
erhalten. Die Gesamtausbeute wäre zwar gut, die hohe H2S-Konzentration in der Gasfraktion würde jedoch
eine weitere Behandlung, z. B. Verbrennung und SG2-Spülung, erforderlich machen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, unter Anwendung der Vorrichtungen und Verfahren gemäß
Beispiel 1 75% von Strom 1, z. B. 2,124 T.mVTg., in das Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2 zu leiten, wo sie mit
0,498 T.mVTg. SO2 zusammengegeben werden. Die Reaktion ergibt eine Schwefelausbeute von 86%,
welche in Kühler 3 herauskondensiert und über Leitung 4 entfernt wird. Die Fraktion des Gasstroms enthält 0,15
1-, T.m'/Tg. H2S, 0,042 T.mVTg. SO2, 1,037 T.mVTg. H2O
und 1,062 T.mVTg. CO2 und wird mit den übrigen 25% des Beschickungsstroms, d.h. 0,354 T.mVTg. H2S und
0,354 T.m'/Tg. CO2, welche durch Leitung 70 zugeführt werden, zusammengegeben. Der Gesamtgehalt an H2S
reicht aus, um die Verbrennung ohne Zugabe an weiterem Brennstoff zu bewirken. Zur Verbrennung
werden über Leitung 8 4,729 T.mVTg. Luft zugeführt, und das Produkt, welches 0,549 T.m'/Tg. SO2 enthält,
wird über Leitung 9, Wärmeaustauscher 10. Leitung 11.
2=> Abfallaufkocher 12 und Leitung 14 in die SO>-Entfernungseinheit
geleitet. Etwa 5,664 T.mVTg. Gas, das 200 T.p.M. oder 0,001 T.mVTg. SO2 (was weniger als 0.1%
der ursprünglichen H2S-Beschickung entspricht) enthält,
wird durch Leitung 28 abgeleitet. Von den 0.547
jo T.m'/Tg. SO2, die aus diesem Strom entfernt worden
sind, wurden etwa 0,048 T.mVTg. in Ammoniaksalze umgewandelt und befinden sich im Abfallstrom 20. und
0,498 T.m'/Tg. werden in das Claus-Reaktionsgefäß 2 zurückgeführt. Wieder erhält man. obwohl die Chuis-Reaktion
nur eine Ausbeute von 86% pro Durchgang ergibt, eine Gesamtentfernung an Schwefel von
> 99,9%.
Hierzu 2 Blatt Zeichnuncen
Claims (1)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von Schwefel aus einem
schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasserstoff
enthaltenden Gasstroms mit Schwefeldioxid in einem Claus-Reaktionsgefäß, um einen Teil des
Schwefelwasserstoffs im genannten Gasstrom zu Schwefel und Wasser umzusetzen und einen
zweiten Gasstrom zu erzeugen, welcher den Schwefel, das Wasser und nichtumgesetztes
H2S und SO2 enthält;
b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten Gasstrom;
c) anschließendes Oxidieren des nichtumgesetzten Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom
zu Schwefeldioxid und Wasser, wobei eine Endfraktion des Gasstroms gebildet wird,
welche das Schwefeldioxid enthält;
d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wäßrigen
Absorptionslösung;
e) Leiten eines Hauptstroira dieser angereicherten
wäßrigen Absorptionslösung in eine Strippzone, wo Schwefeldioxid entfernt wird;
Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxids in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit
Schwefelwasserstoff und
g) Rückführen eines Haupr'.roms der wäßrigen
Magerabsorptjonslösung aus der Strippzone
von Stufe e) in die Stufe ty zwecks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gasstroms;
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