DE68916454T2

DE68916454T2 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefel aus Gasgemischen aus dem Claus-Verfahren.

Info

Publication number: DE68916454T2
Application number: DE68916454T
Authority: DE
Inventors: Willibald Serrand
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-06
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-03-07
Also published as: GB2215323B; GB8805552D0; EP0332373A2; EP0332373B1; DE68916454D1; GB2215323A; EP0332373A3; US5023069A; CA1312721C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelanteilen aus beim Claus-Verfahren abgeführtem Gas (Endgas).
Bei einem Claus-Verfahren wird ein schwefeliges Gas, das H&sub2;S und SO&sub2; in einem Molverhältnis von H&sub2;S: SO&sub2; von 2:1 (oder dergleichen) enthält, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht (in Kontakt damit daran vorbeigeführt), um die Reaktion: 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S zu fördern. Der Katalysator besteht aus einem Aluminiumoxid, das geeignete Aktivatoren enthalten kann, und die Gas/Katalysator-Kontakttemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 300ºC oder dergleichen.
Die zuvor genannte Reaktion läuft üblicherweise nicht vollständig ab und das verbleibende Endgas enthält üblicherweise nichtumgesetztes H&sub2;S und SO&sub2;. Das Endgas kann normalerweise nicht in die Atmosphäre abgegeben werden, da sowohl H&sub2;S als auch SO&sub2; schädlich und üblicherweise in unerwünschten Mengen vorhanden sind. Daher wird das Endgas einer Weiterverarbeitung unterzogen, um Schwefelverbindungen zu entfernen. Die Weiterverarbeitung kann eine oder mehrere zusätzliche Kontaktstufen des Endgases mit einem Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator bei erhöhten Temperaturen einschließen, aber die Wirtschaftlichkeit dieser Art von das Endgas reinigungender Weiterverarbeitung ist nicht groß und das meiste Endgas aus dem Claus-Verfahren enthält nach mehreren Stufen mit Hochtemperaturkontakt mit einem Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator 1,0 bis 3,0 Vol.-% H&sub2;S und/oder SO&sub2; (z.B. 1 bis 2 % H&sub2;S; 0,5 bis 1 % SO&sub2;; 1 % Schwefeldampf und andere Schwefelanteile wie COS und CS&sub2;).
Um das Endgas für die Abgabe in die Atmosphäre geeignet zu machen, ist eine weitere Behandlung mit festen und/oder flüssigen Reagenzien oder Absorbenzien eingesetzt worden. Einige der Verfahren, bei denen flüssige Reagenzien oder Absorbenzien verwendet werden, haben vorteilhaft große Entfernungsfähigkeiten in Bezug auf Schwefelanteile, aber sie erfordern hohe Investitionen und Betriebskosten für eine enge Kontrolle der chemischen Reaktionen, um Korrosion zu mindern und die Entfernung und Entsorgung von Abfallprodukten zu regulieren.
Verfahren für die Claus-Endgasreinigung, bei denen trockene Katalysatoren und/oder Absorbenzien verwendet werden, sind bekannt und werden verwendet. Beispiele solcher trockenen Reinigungsverfahren sind in den folgenden Patenten beschrieben: DE-A- 16 67 636 (entspricht den US-A-3 637 352 und GB-A-1 249 563), DE-A-19 43 297 (entspricht der CA-A-954 674), DE-A-16 67 641 (entspricht der FR-A-1 570 161) und DE-A-23 19 532 (entspricht den US-A-3 890 120 und GB-A-1 420 270).
Gemäß der DE-A-23 19 532 wird das Claus-Endgas bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 180ºC mit einem Adsorbens kontaktiert, das entweder Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid umfaßt, bis das Adsorbens nicht länger effektiv Schwefelanteile aus dem Endgas entfernt. Das Adsorbens wird regeneriert, indem es mit einem heißen, sauerstofffreien Gas bei 200 bis 350ºC in Kontakt gebracht wird, um adsorbierte Schwefelanteile zu entfernen, das Adsorbens auf 180ºC oder niedriger abgekühlt wird, indem es mit einem sauerstofffreien Gas in Kontakt gebracht wird, das vorzugsweise Wasserdampf enthält, um das Adsorbens zu hydratisieren und eine Wasseradsorption aus dem Endgas zu verhindern, und dann das regenerierte und hydratisierte Adsorbens mit weiteren Mengen Claus-Endgas in Kontakt gebracht.
In der DE-A-19 43 297 ist ein Reinigungsverfahren für Claus- Endgas beschrieben, bei dem das Endgas bei 120 bis 160ºC mit einem Adsorbens aus aktiviertem Kohlenstoff (z.B. Holzkohle) in Kontakt gebracht wird, das Alkalisilikate enthält (0,5 bis 8,0 % SiO&sub2;, vorzugsweise 3,0 bis 7,5 % SiO&sub2;), wodurch H&sub2;S und entweder SO&sub2; oder O&sub2; miteinander reagieren, um H&sub2;O und elementaren Schwefel zu bilden, wobei letzterer in dem Adsorbens zurückgehalten wird. Der elementare Schwefel wird bei 380 bis 550ºC mittels Inertgas desorbiert.
Ein Nachteil von trockenen Endgasreinigungsverfahren besteht darin, daß, obwohl sie relativ einfach sind und geringe Kosten verursachen, hinsichtlich der Entfernung von Schwefelanteilen aus Endgas nicht ausreichend effektiv sind und das Endgas aus solchen trockenen Verfahren etwa 1 bis 2 Vol.-% Schwefelverbindungen enthält. Dieser Nachteil rührt weitgehend von der Tatsache her, daß Wasser ein Produkt des reversiblen Trockenreinigungsverfahrens ist und das Verfahren bei Temperaturen betrieben werden muß, die höher sind, als diejenigen, die zu hohen Umwandlungen zu elementarem Schwefel führen, um eine Wasserakkumulierung auf dem Katalysator zu verhindern, der ansonsten dazu neigt, zu Gleichgewichtsbedingungen bei niedrigeren Temperaturen zu führen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung größerer Mengen Schwefelanteil aus dem Endgas von Claus-Verfahren zu liefern, wobei die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus einem schwefeligen Gas, das H&sub2;S und SO&sub2; enthält, bei dem: (a) H&sub2;S und SO&sub2; in dem schwefeligen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H20 + 35 fördert, umgesetzt werden und (b) elementarer Schwefel und ein an Schwefelanteilen verarmtes Gas separat als Produkte aus (a) gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß (c) das aus (b) gewonnene Gas abgekühlt und verdünnt wird, wobei das Gas auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur von Schwefel abgekühlt wird und verdünnt wird, indem es mit einem Inertgas so verdünnt wird, daß der Wasserdampfpartialdruck in dem Gas niedriger ist als der Gleichgewichtspartialdruck von flüssigem Wasser und Wasserdampf bei der Temperatur der resultierenden abgekühlten und verdünnten Gasmischung, (d) die abgekühlte, verdünnte, H&sub2;S und SO&sub2; enthaltende Gasmischung anschließend mit einer Katalysator/Adsorbens Masse in Kontakt gebracht wird, um H&sub2;S und SO&sub2; zu elementarem Schwefel umzuwandeln, der sich auf der Masse ablagert und/oder an der Masse adsorbiert wird, und (e) eine an Schwefelanteilen verarmte Gasmischung abgeführt wird.
Vorzugsweise wird die Kühlung in (c) zumindest teilweise durch indirekten Wärmeaustausch in einem indirekten Wärmetauscher bewirkt und wird aus dem so abgekühlten schwefeligen Gas elementarer Schwefel gewonnen. Zumindest etwas der aus dem schwefeligen Gas in (c) gewonnenen Wärme kann verwendet werden, um Dampf zu erzeugen.
Zumindest ein Teil der Kühlung in (c) wird vorzugsweise durch Zugabe des Inertgases mit einer niedrigeren Temperatur als der des schwefeligen Gases bewirkt. Das Inertgas wird dem schwefeligen Gas vorzugsweise zugesetzt, nachdem lezteres durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlt worden ist. Mit "Inertgas" ist ein Gas gemeint, das chemisch nicht mit dem schwefeligen Gas reagiert, wenn das Inertgas und das schwefelige Gas gemischt vorliegen. Die Temperatur des Inertgases beträgt vorzugsweise 10 bis 30ºC, z.B. etwa 20ºC, und seine relative Feuchtigkeit ist vorzugsweise gering (z.B. geringer als 90 %, vorzugsweise 80 % oder geringer und am meisten bevorzugt unter 50 %).
Die Temperatur des schwefeligen Gases nach dem Abkühlen durch indirekten Wärmeaustausch liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 135ºC.
Die Temperatur des schwefeligen Gases nach dem Mischen mit dem Inertgas liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 125ºC.
Das schwefelige Gas wird vorzugsweise mit einem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht, nachdem es abgekühlt worden ist, aber bevor es mit Inertgas verdünnt wird, wobei der/das Katalysator/Adsorbens die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S fördert, der Schwefel auf dem Katalysator/Adsorbens zurückgehalten wird und ein schwefeliges Gas mit geringerem Schwefelanteilgehalt gewonnen und mit Inertgas verdünnt wird. Die Temperatur des abgekühlten aber unverdünnten schwefeligen Gases, das mit dem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 135ºC.
Zwischen (b) und (c) wird das Gas vorzugsweise mit einer weiteren Katalysator/Adsorbens-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 150ºC in Kontakt gebracht, um die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 5 zu fördern, wodurch bewirkt wird, daß sich elementarer Schwefel auf dieser weiteren Masse ablagert und/oder daran adsorbiert wird und ein Gas mit verringertem Schwefelanteilgehalt zu (c) geführt wird.
Elementarer Schwefel, der auf dem Katalysator/Adsorbens abgelagert und/oder daran adsorbiert worden ist, kann gewonnen werden, indem der Strom aus schwefeligem Gas durch den/das jeweiligen/jeweilige Katalysator/Adsorbens (die jeweiligen Katalysatoren/Adsorbentien) absatzweise unterbrochen wird und ein sauerstofffreies Spülgas mit einer erhöhten Temperatur mit dem jeweiligen Katalysator/Adsorbens (den jeweiligen Katalysatoren/Adsorbentien) in Kontakt gebracht wird, um elementaren Schwefel in der Dampfphase zu entfernen, und der so entfernte elementare Schwefel in einem Schwefelgewinnungsbehälter gewonnen wird. Vorzugsweise wird das Spülgas in umgekehrter Richtung zu der Richtung des schwefeligen Gases durch den/das jeweiligen/jeweilige Katalysator/Adsorbens (die jeweiligen Katalysatoren/Adsorbentien) geführt.
Das schwefelhaltige Spülgas wird vorzugsweise abgekühlt, um daraus elementaren Schwefel zu gewinnen, dann erneut auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und anschließend mit schwefelhaltigem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht.
Ein Teil des Spülgases kann verwendet werden, um den Zugang von sauerstoffhaltigem Gas zu dem gewonnenen elementaren Schwefel zu verhindern.
Der Strom aus schwefeligem Gas wird vorzugsweise zu einer alternativen Katalysator/Adsorbens-Masse umgeleitet, wenn der Strom aus schwefeligem Gas zu einer jeweiligen Katalysator/Adsorbens- Masse unterbrochen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen weiter beschrieben, wobei:
Figur 1 ein Diagramm der Gleichgewichts-H&sub2;S-Umwandlung gegen die Temperatur für die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S ist,
Figur 2 ein Fließschema der prinzipiellen Merkmale einer Claus- Verfahrenseinheit ist, die einen Typ einer Endgasreinigungsverfahrensanlage gemäß der vorliegenden Erfindung einschließt, die als nicht-einschränkendes Beispiel derselben angegeben ist, und
Figur 3 ein Fließschema der prinzipiellen Merkmale einer Claus- Verfahrenseinheit ist, die einen anderen Typ einer Endgasreinigungsverfahrensanlage gemäß der Erfindung einschließt, die als nicht-einschränkendes Beispiel derselben angegeben ist.
zunächst wird auf Figur 1 Bezug genommen. Es ist ersichtlich, daß die größten H&sub2;S-Umwandlungen zu elementarem Schwefel bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, z.B. 200ºC und niedriger, vorzugsweise 135 bis 150ºC. Temperaturen unter von 135ºC sind üblicherweise nicht wünschenswert, da die Reaktionsrate niedrig ist. Wie zuvor erwähnt, haben sich solche niedrigen Temperaturen in früheren Verfahren als unbefriedigend erwiesen, was auf die Akkumulation von Wasser auf dem Katalysator oder dem Katalysator/Adsorbens zurückzuführen ist, die die Umsetzung von H&sub2;S mit SO&sub2; verringern.
Im folgenden wird auf das Fließschema von Figur 2 Bezug genommen.
Ein schwefeliges Einsatzmaterialgas, das H&sub2;S enthält, wird via Leitung 11 zu einem sogenannten Schutzfilter (Guard-Filter) 12 geführt, in dem das Gas im Gegenstrom mit Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Waschlösung gewaschen wird, um Ammoniak und Amine zu entfernen, die ansonsten mit Schwefelanteilen unter Bildung von festen Ablagerungen in den Anlagenleitungen reagieren und eventuell eine Blockade der Leitungen verursachen könnten. Die Waschlösung wird über die Leitung 13 zurückgeführt und durch die Leitung 14 wird eine Spüllösung entsorgt, während eine aufbereitete Lösung via Leitung 15 zugeführt wird.
Das gewaschene schwefelige Gas wird via Leitung 16 einer Clausanlage 17 herkömmlicher Art zugeführt, die einen herkömmlichen Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator enthält. Das H&sub2;S in dem schwefeligen Gas ist so eingestellt, daß es in einem Molverhältnis von H&sub2;S : SO&sub2; von 2 : 1 liegt, z.B. durch Oxidierung einer geeigneten Menge H&sub2;S mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenen Gas. Bei der erhöhten Temperatur in der Clausanlage 17 können die Reaktionen zwischen H&sub2;S und SO&sub2; folgendermaßen dargestellt werden:
2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S.
Die Clausanlage kann ein, zwei oder drei (oder mehr) Katalysatorbett(en) enthalten und das schwefelige Gas, das die Clausanlage 17 via Leitung 18 verläßt, enthält elementaren Schwefel, Wasserdampf und nicht-umgesetztes H&sub2;S und SO&sub2;. Das meiste des elementaren Schwefels aus der Clausanlage wird über die Leitung 100 gewonnen und in einer Schwefellagereinrichtung gelagert, wie beispielsweise einer Schwefelgrube 101.
Das Gas in Leitung 18 wird durch ein Dreiwegeumleitungsventil 20 zu einem von zwei Reaktoren 19A und 19B umgeleitet. Während des Betriebs ist ein Reaktor für die weitere Umwandlung von H&sub2;S bei niedrigen Temperaturen in Gebrauch und der andere Reaktor in einen Regenerierungs- und Spülungsvorgang einbezogen, der hierin beschrieben ist. Zum Zweck der Illustration wird angenommen, daß der Reaktor 19A Gas aus Leitung 18 empfängt und daß Reaktor 19B in den Regenerierungs- und Spülvorgang einbezogen ist. Beide Reaktoren 19A und 19B enthalten ein Katalysator/Adsorbens-Bett. Der/das Katalysator/Adsorbens kann von jeder geeigneten Art sein, wie ein aktiviertes Aluminiumoxid enthaltender Katalysator oder ein aktivierten Kohlenstoff enthaltender Katalysator. Eine Art von Katalysator, die verwendet werden kann, umfaßt aktivierten Kohlenstoff enthaltendes Alkalisilikat (etwa 4 Gew.-% SiO&sub2;, bezogen auf den/das gesamten/gesamte Katalysator/Adsorbens). Die Katalysator/Adsorbens-Betten werden unter Schwefel-Subtaupunkt- Bedingungen im Temperaturbereich von etwa (Einlaßtemperatur) 135ºC bis etwa 145ºC (Auslaßtemperatur) und einem Durchsatz im Bereich von 50 bis 500/h betrieben. Das Molverhältnis von H&sub2;S zu SO&sub2; in dem Reaktor 19A wird in der bekannten Weise auf 2 : 1 oder dergleichen eingestellt. H&sub2;S und SO&sub2; reagieren unter Bildung von elementarem Schwefel, der sich auf dem Katalysator in Reaktor 19A ablagert und/oder daran adsorbiert wird, und von Wasserdampf, der zum großen Teil mit dem Endgas gewonnen wird.
Das schwefelige Endgas aus Reaktor 19A mit einem verringerten Gehalt an Schwefelanteilen wird via Leitung 22 bei einer Temperatur von etwa 145ºC gewonnen und durch ein Dreiwegeverteilungsventil 23 zu Leitung 24 umgeleitet, die das Gas zu einem Kühler 26 führt, in dem es auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 130ºC, vorzugsweise 125ºC oder dergleichen abgekühlt wird. In dem Kühler 26 kondensiert der Schwefel, der via Leitung 27 gewonnen und zu der Schwefelgrube 101 geführt wird. Der Kühler 26 kann vom Typ eines Abwärmboilers sein und kann verwendet werden, um Niederdruckdampf (mit etwa 150 kPa Überdruck) zu erzeugen.
Das gekühlte, an Schwefel verarmte, schwefelige Gas verläßt den Kühler 26 via Leitung 28 und wird über ein Umleitungsventil 30 zu einem von zwei identischen Reaktorgefäßen 29A, 29B geführt. Während ein Gefäß 29A oder 29B in Betrieb ist, ist das andere Gefäß in einen Regenerations- und Desorptionsvorgang einbezogen. Es wird zum Zwecke der Veranschaulichung angenommen, daß das Gefäß 29A in Betrieb ist und das Gefäß 29B in den Regenerierungs- -und Desorptionsvorgang einbezogen ist.
In jedem Gefäß 29A, 29B sind drei unterschiedliche Zonen vorhanden, die der Reihe nach wie folgt mit dem durchströmenden schwefeligen Gas in Kontakt gebracht werden: eine untere Zone 30A oder 30B, die Katalysator/Adsorbens enthält, eine Zwischenzone 31A oder 31B mit säurebeständigen Materialien zur Förderung der Mischung von schwefeligem Gas aus der unteren Zone mit kaltem Inertgas und eine obere Zone 32A oder 32B, die Katalysator/Adsorbens enthält.
Das schwefelige Gas mit 120 bis 130ºC, vorzugsweise 125ºC oder dergleichen, wird mit dem Katalysator/Adsorbens in der unteren Zone 30A von Gefäß 29A in Kontakt gebracht, wodurch weitere Umsetzung von H&sub2;S und SO&sub2; unter Herstellung von elementarem Schwefel verursacht wird und Tröpfchen von elementarem Schwefel, die aus dem Kühler 26 mitgerissen worden sind, aufgefangen werden. Der elementare Schwefel wird auf dem Katalysator/Adsorbens abgelagert und/oder daran adsorbiert. Die Ablagerung aus elementarem Schwefel kann in Form von "Gefrorenem" aus elementarem Schwefel vorliegen.
Das schwefelige Gas, das an Schwefelanteil verarmt ist, aber an Wasserdampf angereichert ist, wird in Zone 31A abgekühlt und verdünnt, indem kaltes Inertgas aus Leitung 34 zugeführt wird. Das kalte Inertgas kühlt die resultierende Gasmischung auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 125ºC ab und verdünnt die Gasmischung so, daß der Wassertaupunkt bei dieser Temperatur nicht erreicht wird, wodurch kein flüssiges Wasser abgelagert wird.
Das kühle Inertgas weist eine Temperatur auf, die niedriger ist als die des schwefeligen Gases und vorzugsweise etwa Umgebungstemperatur ist, z.B. im Bereich von 10 bis 25ºC, vorzugsweise 15 bis 20ºC liegt. Das kühle Inertgas kann ein Abgas aus dem vorliegenden Verfahren sein oder es kann ein Verbrennungsgas aus einem anderen Verfahren sein oder es kann Luft sein. Wenn Luft verwendet wird, kann die Luft mit Abgas und/oder Verbrennungsgas verdünnt sein.
Die kalte schwefelige Gasmischung wird aus der zweiten Zone 31A zur dritten Zone 32A geleitet, wo die Umsetzung von H&sub2;S und SO&sub2; zu elementarem Schwefel bei einem Wasserpartialdruck von 30 % oder weniger des Sättigungswasserdrucks nahezu vollständig abläuft. Der elementare Schwefel wird auf dem Katalysator/Adsorbens abgelagert und/oder daran adsorbiert (z.B. als "Schwefelgefrorenes") und ein Endgasprodukt wird über Leitung 134 gewonnen und durch ein Dreiwegeventil 35 zu einer Abgasleitung 36, einem Verbrennungsofen 37 und einer Schachtleitung 38 geführt. Der Verbrennungsofen 37 arbeitet unter oxidierenden Bedingungen und einer hohen Temperatur, um alles restliche H&sub2;S und andere Schwefelanteile zu Schwefeloxiden für die Abführung in die Atmosphäre umzuwandeln.
Wie für Fachleute leicht ersichtlich ist, ist die Reaktion zwischen H&sub2;S und SO&sub2; um so vollständiger, je niedriger die Temperatur ist, bei der sie bewirkt wird. Dies ist aus Figur 1 ersichtlich. Die Reaktionen in dem Gefäß 29A werden bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 125ºC bewirkt und es ist aus Figur 1 ersichtlich, daß in diesem Temperaturbereich die Reaktionen zwischen H&sub2;S und SO&sub2; nahezu vollständig ablaufen, so daß das Endgasprodukt, das das Gefäß 29A via Leitung 134 verläßt, nahezu vollständig frei von H&sub2;S und SO&sub2; ist. Ein Molverhältnis von H&sub2;S zu SO&sub2; von 2 : 1 wird überall in der soweit beschriebenen Anlage auf eine den Fachleuten bekannte Weise eingestellt.
Während das schwefelige Gas aus der Clausanlage 17 in die Gefäße 19A und 29A geführt wird, wird elementarer Schwefel, der zuvor in den Gefäßen 19B und 29B (durch Verfahrensschritte, die den in Verbindung mit den Gefäßen 19A und 29A beschriebenen gleichen) abgelagert worden ist, einem Gewinnungsverfahren unterzogen, bei dem außerdem die Katalysator/Adsorbens-Massen darin regeneriert und rekonditioniert werden.
Ein inertes sauerstofffreies Spülgas (z.B. ein Verbrennungsgas) wird durch einen Ventilator 40 via Leitung 41 und das Dreiwegeventil 42 zu einem Heizelement 43 zirkuliert, das ein Wärmetauscher oder eine Heizspule in dem Verbrennungsgasbereich des Verbrennungsofens 37 sein kann. Das Spülgas wird auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 450ºC entsprechend den Hitzeerfordernissen für die nachfolgende Schwefelgewinnung erhitzt und via Leitung 44 zu einem Umleitungsventil 45 geführt, das das heiße Spülgas durch Leitung 46 in das Gefäß 29B leitet, in dem es nacheinander mit dem Bett 32B, der Zone 31B und dem Bett 30B kontaktiert wird, wodurch elementarer Schwefel davon desorbiert und verdampft wird und der so desorbierte und verdampfte Schwefel mit dem heißen Spülgas weggetragen wird. Das heiße Spülgas wird in die Leitung 47 und via ein Ventil 48 in die Leitung 49 geführt, aus der es in das Gefäß 19B eintritt, in dem elementarer Schwefel von dem Katalysator/Adsorbens darin desorbiert und verdampft wird. Das mit Schwefel beladene Spülgas wird über die Leitung 50 gewonnen und durch ein Dreiwegeumleitungsventil 51 zu einem Kühler 53 geführt, der das Gas auf eine Schwefelkondensationstemperatur abkühlt (z.B. etwa 135ºC).
Der Kühler 52 kann ein Abwärmboilertyp sein, durch den mindestens etwas von der Wärme, die aus dem mit Schwefel beladenen Spülgasstrom gewonnen wird, verwendet wird, um Niederdruckdampf zu erzeugen.
Das gekühlte Spülgas wird aus dem Kühler 52 via Leitung 53 zu einer Abschlagtrommel 54 geführt, die zur Abtrennung von elementarem Schwefel von dem kalten Spülgas dient. Der abgetrennte elementare Schwefel wird über die Leitung 55 zur Schwefelgrube geführt. Der Schwefel, der in der Leitung 55 akkumuliert, dient als Versiegelung. Das meiste oder alles von dem kalten Spülgas wird aus der Trommel 54 über die Leitung 56 gewonnen, die mit der Saugseite des Ventilators 40 zur Zurückführung auf die bereits beschriebene Weise verbunden ist.
Gegebenenfalls wird ein kleiner Strom eines Spülgases aus Dampf und Luft via Leitung 55 in die Grube 101 geführt, um das Risiko eines Feuers zu vermeiden oder zu verringern. Das Spülgas aus der Grube 101 wird über die Leitung 58 gewonnen, die mit der Saugseite eines Gebläses, einer Saugstrahlpumpe (Ejektor) oder eines Ventilators 59 verbunden ist, wodurch das Gas via Leitung 60 zu der Leitung 61 zirkuliert, wenn das Ventil 62 geschlossen ist. Das Spülgas mit einem darin mitgeführtem Schwefelanteil wird zu der Leitung 24 geführt, wo es mit dem schwefeligen Gasstrom gemischt wird, der zu dem Kühler 26 geführt wird. Wenn die Ventile 62 und 65 offen sind, wird das Spülgas via die Leitungen 41 und 36 zu dem Verbrennungsofen 37 geführt, in dem der Schwefelanteil zu SO&sub2; oxidiert wird. Die in dem Spülgas enthaltene Menge an Schwefelanteil ist bei normalem Betrieb nicht signifikant.
Wenn der in den Gefäßen 29B und 19B abgelagerte und adsorbierte Schwefel im wesentlichen vollständig durch heißes Spülgas oder alternativ nach einem vorbestimmten Zeitraum der Durchführung von heißem Spülgas durch die Gefäße 29B und 19B entfernt worden ist, wird der/das Katalysator/Adsorbens in den Gefäßen für die Verwendung in einem anschließenden Schwefelgewinnungszyklus abgekühlt (wie im Zusammenhang mit dem Betrieb der Gefäße 19A und 29A beschrieben), indem die Stellung des Umleitungsventils 42 verändert wird, so daß das Spülgas via Leitung 64 in die Leitung 44 geführt wird, ohne durch das Heizelement 43 zu strömen. Das Spülgas wird schrittweise durch den Kühler 52 auf eine vorgegebene Temperatur im Bereich von 90 bis 135ºC abgekühlt und zirkuliert, bis die Katalysator/Adsorbens-Betten in den Gefäßen 19B und 29B auf oder nahezu auf ihren Betriebstemperaturbereich abgekühlt worden sind.
Wenn die Katalysator/Adsorbens-Betten in den Gefäßen 19B und 29B geeignet abgekühlt worden sind, kann das schwefelige Gas aus der Claus-Anlage 17 umgeleitet werden, um durch sie hindurchgeführt zu werden, während der/das Katalysator/Adsorbens in den Gefäßen 19A und 29A mit heißem Spülgas in Kontakt gebracht wird, um den Schwefel davon auf die in Zusammenhang mit den Gefäßen 19B und 29B beschriebenen Weise zu entfernen. Der Wechsel im Betriebsmodus der beiden Sätze von Gefäßen 19A, 29A und 19B, 29B wird auf folgende Weise bewirkt:
Die Gebläse 40 und 59 können inaktiviert werdenn und/oder ein Beipaß-Ventil 65 wird vorübergehend geöffnet, so daß Spülgas vorübergehend über den Verbrennungsofen 37 in die Atmosphäre geführt wird, Die Dreiwegeumleitungsventile 20, 23, 30 und 35 werden so eingestellt, daß aus der Claus-Anlage 17 stammendes schwefeliges Gas via Leitung 18 in das Gefäß 19B und dann zu der Leitung 24, dem Kühler 26, der Leitung 28, dem Gefäß 29B, der Leitung 36, dem Verbrennungsofen 37 und der Schachtleitung 38 geführt wird. Kaltes Inertgas, das zuvor aus der Leitung 34 in die Zone 31A geführt wurde, wird durch ein geeignetes Ventil (nicht gezeigt) zu der Leitung 34B umgeleitet und in die Zone 31B geführt.
Wenn die Gefäße 19B und 29B betrieben werden, um Schwefel auf dem Katalysator/Adsorbens darin zu gewinnen, kann der Schwefel aus den Gefäßen 19A und 29A gewonnen werden, indem letztere mit heißem Spülgas wie in Zusammenhang mit dem Spülen der Gefäße 19B und 29B beschrieben gespült werden, und, wenn die Gefäße 19A und 29A ausreichend gespült worden sind, werden sie vorzugsweise durch Kontaktierung mit kaltem Spülgas auf die in Verbindung mit den Gefäßen 19B und 29B beschriebene Weise abgekühlt.
Das heiße Spülen der Gefäße 19A und 29A wird bewirkt, indem das Ventil 65 geschlossen wird und die Einstellung des Dreiwegeventils 42 geändert wird, so daß Spülgas zu dem Heizelement 43 in dem Verbrennungsofen 37 geführt wird. Das heiße Spülgas wird via Leitung 44 zu dem Ventil 45 geführt, das so eingestellt ist, daß es das Gas in das Bett 32A, die Zone 31A und das Bett 30A in dem Gefäß 29A führt. Das Schwefel enthaltende heiße Spülgas wird über die Leitung 47A durch das Ventil 48A (welches jetzt offen ist) und die Leitung 49A in die Leitung 22 und das Gefäß 19A geführt, in dem es elementaren Schwefel von dem Katalysator/Adsorbens darin entfernt. Das mit Schwefel beladene heiße Spülgas wird über Leitung 50A gewonnen und über das geeignet eingestellte Umleitungsventil 51 zu dem Kühler 52 geführt. Aus dem abgekühlten Spülgas wird via Leitung 53 Schwefel gewonnen und in einer Schwefellagergrube 101 gelagert, vorzugsweise unter einer Schutzdecke aus inertem Spülgas.
Wenn die Katalysator/Adsorbens-Massen in den Gefäßen 19A und 29A zumindest teilweise von darauf abgelagertem und/oder daran adsorbiertem Schwefel befreit worden sind, werden sie auf eine Schwefelrückhaltetemperatur abgekühlt, indem sie mit kaltem Spülgas auf die in Zusammenhang mit den Gefäßen 19B und 29B beschriebene Weise kontaktiert werden.
Die beiden Sätze von Gefäßen 19A, 29A und 19B, 29B können auf die beschriebene Weise jeweils alternierend zum Fangen von Schwefel und Spülen verwendet werden.
Die Betriebsbedingungen der Katalysator/Adsorbens-Betten und der Gefäßen 29A und 29B können dazu neigen, eine Verschlechterung der Leistung des Katalysators/Adsorbens zu verursachen, und es kann wünschenswert oder notwendig sein, mindestens etwas der Katalysator/Adsorbens-Masse von Zeit zu Zeit zu ersetzen. Während eines solchen Austausches wird der Strom des Gases durch eines oder beide Betten aus Katalysator/Adsorbens in jedem der Gefäße 29A oder 29B unterbrochen, so daß deaktivierter/deaktiviertes Katalysator/Adsorbens zumindest teilweise durch aktiven/aktives Katalysator/Adsorbens ausgetauscht werden kann. Während der Unterbrechung des Gasstromes durch das jeweilige Bett/ die jeweiligen Betten wird das Gas durch eine geeignete Umleitung (nicht gezeigt) auf eine Weise umgeleitet, die für Fachleute leicht zu erkennen und verständlich ist. Die Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität in den Betten 30A, 32A und 30B, 32B kann jegliche Verringerung an Aktivität des Katalysators/Adsorbens in den Gefäßen 19A und 19B kompensieren.
Die Gewinnung von Schwefel wird beim korrekten Betrieb des unter Bezugnahme auf Figur 2 beschriebenen Verfahrens oberhalb von 99,5 % gehalten.
Im folgenden wird auf Figur 3 Bezug genommen, wobei Teile, die in Figur 2 ebenfalls vorhanden sind, mit den gleichen Bezugszahlen versehen sind. Die Ausführungsform von Figur 3 ist so ausgelegt, daß sie auf ähnliche Weise arbeitet wie die von Figur 2, mit dem prinzipiellen Unterschied, daß die Gefäße 29A und 29B jeweils ein einziges Katalysator/Adsorbens-Bett enthalten und das kalte Inertgas zu gekühlten schwefeligem Gas zugesetzt wird, das den Kühler 26 bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 135ºC, vorzugsweise 125ºC oder dergleichen verläßt. Die Katalysator/Adsorbens-Betten in den Gefäßen 19A und 19B arbeiten während ihres Desulfurisierungs- und Schwefelfangmodus bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 150ºC.
Das Dreiwegeventil 23 kontrolliert die Führung von schwefeligem Gas aus dem betriebenen Katalysator/Adsorbens-Bett in einem der Gefäße 19A oder 19B zu dem Kühler 26 und das Dreiwegeventil 48 kontrolliert die Führung von heißem Spülgas aus den Gefäßen 29A und 29B über das Dreiwegeventil 148, die Leitung 47 und die jeweiligen Leitungen 49A, 49B zu den Gefäßen 19A und 19B, um elementaren Schwefel aus den Betten in den Gefäßen 29A, 29B und 19A, 19B im wesentlichen auf die gleiche Weise zu gewinnen wie sie bereits unter Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben worden ist.
Die dem Katalysator/Adsorbens in den Gefäßen 29A und 29B von Figur 3 auferlegte Pflichten sind wahrscheinlich schwerwiegender als diejenigen, die dem Katalysator/Adsorbens in den Gefäßen 29A und 29B von Figur 2 auferlegt sind. Daher sind Umgehungsmittel vorgesehen, um die Gefäße 29A und 29B zum umgehen, so daß der/das Katalysator/Adsorbens darin ausgetauscht werden kann. Die UZmgehungsmittel umfassen ein erstes Umgehungsventil 60 in einer ersten Umgehungsleitung 61, die, wenn das Ventil 62 (zwischen dem Ventil 23 und dem Kühler 26) geschlossen ist, es schwefeligem Gas, das den Reaktor 19A oder 19B verläßt, ermöglicht, direkt zu dem Verbrennungsofen 37 geführt zu werden. Die Umgehungsmittel umfassen ferner ein zweites Umgehungsventil 64 in einer zweiten Umgehungsleitung 65, die, wenn das Ventil 66 (zwischen der Leitung 44 und dem Dreiwegeventil 45) geschlossen ist, es heißem Spülgas aus Leitung 44 ermöglicht, über die zweite Umgehungsleitung 65 zu einem der Reaktoren 19A, 19B geführt zu werden, um daraus auf die beschriebene Weise Schwefel zu entfernen (wobei das Ventil 67 zwischen der Leitung 47 und dem Ventil 148 geschlossen ist). Während die Gefäße 29A, 29B sowohl von schwefeligem Gas aus den Gefäßen 19A, 19B als auch von heißem Spülgas umgangen werden, kann der/das Katalysator/Adsorbens darin zumindest teilweise ausgetauscht werden. Voraussichtlich kann ein solcher Austausch alle 2 bis 4 Jahre erforderlich sein. Die zeitweilige Abführung von schwefeligem Gas in die Atmosphäre während des Katalysator/Adsorbens-Austausches ist von kurzer Dauer und hält sich in akzeptablen Grenzen.
Die beschriebenen Ausführungsformen sind nur zur Illustration angegeben und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken, die durch die angefügten Ansprüche definiert ist.
Ein Merkmal oder eine Kombination von Merkmalen einer Ausführungsform kann in der anderen Ausführungsform in jeder technisch möglichen Anordnung verwendet werden, ohne die Erfindung, wie sie durch die angefügten Ansprüche definiert ist, zu verlassen.
Es ist den Fachleuten klar, daß die zur Realisierung des erfindungsgemäßen Claus-Abgasreinigungsverfahrens benötigte Ausrüstung relativ niedrige Investitionen und Betriebskosten mit sich bringt und in beiden Beziehungen im Vergleich zu bekannten, praktikablen Claus-Endgasreinigungsanlagen erheblich billiger ist. Darüber hinaus kann die Ausrüstung in eine bestehende Claus-Anlage leicht eingebaut werden oder sie kann Teil einer neuen Claus-Anlage sein.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen aus einem schwefeligen Gas, das H&sub2;S und SO&sub2; enthält, bei dem:

(a) H&sub2;S und SO&sub2; in dem schwefeligen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S fördert, umgesetzt werden und

(b) elementarer Schwefel und ein an Schwefelanteilen verarmtes Gas separat als Produkte aus (a) gewonnen werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

(c) das aus (b) gewonnene Gas abgekühlt und verdünnt wird, wobei das Gas auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur von Schwefel abgekühlt wird und verdünnt wird, indem es mit einem Inertgas so verdünnt wird, daß der Wasserdampfpartialdruck in dem Gas niedriger ist als der Gleichgewichtspartialdruck von flüssigem Wasser und Wasserdampf bei der Temperatur der resultierenden abgekühlten und verdünnten Gasmischung,

(d) die abgekühlte, verdünnte, H&sub2;S und SO&sub2; enthaltende Gasmischung anschließend mit einer Katalysator/Adsorbens-Masse in Kontakt gebracht wird, um H&sub2;S und SO&sub2; zu elementarem Schwefel umzuwandeln, der sich auf der Masse ablagert und/oder an der Masse adsorbiert wird, und

(e) eine an Schwefelanteilen verarmte Gasmischung abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kühlung in (c) zumindest teilweise durch indirekten Wärmeaustausch in einem indirekten Wärmetauscher bewirkt wird und aus dem so abgekühlten schwefeligen Gas elementarer Schwefel gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem zumindest ein Teil der Kühlung in (c) durch Zugabe des Inertgases mit einer niedrigeren Temperatur als der des schwefeligen Gases bewirkt wird, vorzugsweise so, daß die Temperatur des schwefeligen Gases nach dem Mischen mit dem Inertgas im Bereich von 90 bis 125ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem das Inertgas dem schwefeligen Gas zugesetzt wird, nachdem letzteres durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlt worden ist, vorzugsweise so, daß die Temperatur des schwefeligen Gases nach der Abkühlung durch indirekten Wärmeaustausch im Bereich von 120 bis 135ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das schwefelige Gas mit einem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht wird, nachdem es abgekühlt aber bevor es mit Inertgas verdünnt worden ist, wobei der/das Katalysator/Adsorbens die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; -T 2 H&sub2;O + 3 S fördert, der Schwefel auf dem Katalysator/Adsorbens zurückgehalten wird und ein schwefeliges Gas mit niedrigerem Schwefelanteilgehalt gewonnen und mit Inertgas verdünnt wird, wobei die Temperatur des abgekühlten aber unverdünnten schwefeligen Gases, das mit dem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 120 bis 135ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zwischen (b) und (c) das Gas mit einer weiteren Katalysator/Adsorbens-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 150ºC in Kontakt gebracht wird, um die Reaktion 2 H&sub2;S + SO&sub2; T 2 H&sub2;O + 3 S zu fördern, wodurch bewirkt wird, daß sich elementarer Schwefel auf dieser weiteren Masse ablagert und/oder daran adsorbiert wird und ein Gas mit verringertem Schwefelanteilgehalt zu (c) geführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem elementarer Schwefel, der auf dem Katalysator/Adsorbens abgelagert ist und/oder daran adsorbiert ist, gewonnen wird, indem der Strom aus schwefelhaltigem Gas durch das (die) jeweilige(n) Katalysator(en)/Adsorbens (Adsorbentien) absatztweise unterbrochen wird, ein sauerstofffreies Spülgas mit einer erhöhten Temperatur mit dem (den) jeweiligen Katalysator(en)/Adsorbens(Adsorbenzien) in Kontakt gebracht wird, um elementaren Schwefel in der Dampfphase zu entfernen, und der so entfernte elementare Schwefel in einem Schwefelgewinnungsbehälter gewonnen wird, wobei das Spülgas vorzugsweise in umgekehrter Richtung zu der des schwefeligen Gases durch den/das (die) jeweilige(n) Katalysator/Adsorbens (Katalysatoren/Adsorbenzien) geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das schwefelhaltige Spülgas abgekühlt wird, um daraus elementaren Schwefel zu gewinnen, und dann erneut auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und anschließend mit schwefelhaltigem Katalysator/Adsorbens in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem ein Teil des Spülgases verwendet wird, um den Zugang von sauerstoffhaltigem Gas zu dem gewonnenen elementaren Schwefel zu verhindern.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem der Strom aus schwefeligem Gas zu einer alternativen Katalysator/Adsorbens-Masse umgeleitet wird, wenn der Strom aus schwefeligem Gas zu einer jeweiligen Katalysator/Adsorbens- Masse unterbrochen wird.