DE3821579C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren eines bei der Trockenrauchzugbehandlung verwendeten, inaktiven kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels durch Erhitzen in einem Inertgas, bei dem

• - das Absorptionsmittel in einer ersten Mischzone mit dem Inertgas gemischt wird,
• - das entstandene Gemisch in eine unterhalb der ersten Mischzone befindliche Heizzone geführt wird, in der das Absorptionsmittel durch indirekten Wärmeaustausch mit einem innerhalb der Heizzone aufwärts strömenden Heizgas erhitzt wird,
• - das die desorbierten Stoffe enthaltende Inertgas zusammen mit dem regenerierten Absorptionsmittel in eine unterhalb der Heizzone angeordnete Trennzone geleitet, in dieser vom Absorptionsmittel getrennt und abgezogen wird,
• - das Absorptionsmittel aus der Trennzone in eine darunter angeordnete Kühlzone geleitet wird, in der es durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel gekühlt wird,
• - das regenerierte Absorptionsmittel unten abgezogen wird, und
• - bei dem zusätzliches Inertgas unterhalb der ersten Mischzone zugeführt wird.

Kohlenstoffhaltige Absorptionsmittel werden verwendet bei der sogenannten Trockenrauchzugbehandlung (engl. dry flue treatment). Bei diesem Verfahren wird Ammoniak mit Verbrennungsgasen, die Schwefeloxide, Stickoxide, Wasserstoffhalide und dergleichen enthalten, gemischt. Die entstandene Mischung wird mit dem Absorptionsmittel in Berührung gebracht. Typischerweise handelt es sich bei dem Absorptionsmittel um Aktivkohle.

Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil Schwefeloxide und Wasserstoffhalide und gleichzeitig Stickoxide aus den Abgasen entfernt werden können. Bei dieser Methode werden die Schwefeloxide in den Abgasen durch ein kohlenstoffhaltiges Absorptionsmittel in Form von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat oder dergleichen absorbiert. Die Wasserstoffhalide werden in Form von Ammoniumhalogeniden absorbiert. Durch katalytische Wirkung des kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels werden die Stickoxide in Stickstoff und Wasser zerlegt. Außerdem wirkt Ammoniak als Reduktionsmittel. Auf diese Weise wird das kohlenstoffhaltige Absorptionsmittel bei der Trockenflammzugbehandlung allmählich inaktiv, während Schwefelsäure, Sulfate, Ammoniumhalogenide usw. im Verlaufe der Kontaktzeit zwischen dem kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittel und den Abgasen entstehen.

Es ist jedoch möglich, das inaktiv gewordene kohlenstoffhaltige Absorptionsmittel zu regenerieren, indem man es erhitzt. Auf diese Weise kann das Absorptionsmittel bei der Behandlung erneut - wie beschrieben - eingesetzt werden. Während der Erhitzungsregenerierung des Absorptionsmittels erzeugt dieses ein Schwefeldioxidgas von relativ hoher Konzentration, woraus Schwefelsäure oder Schwefel gewonnen werden kann.

Bekannte Regenerierungsmethoden von inaktiv gewordenen kohlenstoffhaltigen Absorptionsmitteln aus der Trockenflammzugbehandlung schließen angepaßte Methoden ein, bei denen inaktiv gewordene kohlenstoffhaltige Absorptionsmittel in einer Inertgasatmosphäre erhitzt werden.

Ein bekanntes Beispiel eines solchen Regenerierungsverfahrens durch Erhitzen mit Inertgas ist in der DE 30 08 794 C2 beschrieben. Bei diesem Regenerierungsverfahren wird ein inaktiviertes kohlenstoffhaltiges Absorptionsmittel mit einem Inertgas gemischt; die daraus entstandene Mischung wird zuerst durch eine Erwärmungszone hindurchgeleitet und fließt dann in eine Trennzone, die unter der Erwärmungszone liegt. In der Erwärmungszone wird die Mischung durch den indirekten Austausch von Wärme mit einem Heizgas, das in der Erwärmungszone aufwärts fließt, erwärmt. Durch diese Erwärmung werden Substanzen, die in dem inaktivierten kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittel absorbiert sind, daraus desorbiert. Dadurch wird das kohlenstoffhaltige Absorptionsmittel regeneriert, während die desorbierten Substanzen aus dem regenerierten Absorptionsmittel durch das in der Mischung enthaltene Inertgas abgeführt werden. Im einzelnen wird das Gemisch von Inertgas und zu regenerierendem Absorptionsmittel durch eine Anzahl senkrecht bzw. abwärts gerichteter Röhren in Abwärtsrichtung geleitet, während das Heizgas in einem aufwärts gerichteten Strom durch die Heizröhre geleitet wird. Danach werden in der Trennzone des regenerierte Absorptionsmittel und das Inertgas, das die desorbierten Substanzen enthält, ge­ trennt.

Die obengenannte Veröffentlichung enthält den Vorschlag, einen Kühler zusätzlich unter der Trennzone zur Kühlung des kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels anzubringen, wenn es die Trennzone verlassen hat. Zusätzlich wird erneut Inertgas in die Trennzone geleitet, um eine Korrosion des Kühlers zu verhindern, die durch die Gegenwart einer der desorbierten Substanzen im regenerierten Absorptionsmittel verursacht werden könnte. Dadurch werden die desorbierten Substanzen im wesentlichen vollständig vom Absorptionsmittel entfernt.

Während der Erhitzungsregenerierung eines aktivierten Absorptionsmittels werden die darin absorbierten Substanzen, wie Schwefelsäure, Sulfate, Ammoniumhalogenide in Form von SO₂, SO₃, NH₃, HCl und HF aus dem Absorptionsmittel desorbiert und durch ein Inertgas abgeführt.

Im allgemeinen können Produkte wie Ammoniumhalogenide oder Ammoniumhydrogensulfat bei bestimmten Temperaturen durch die Reaktionen zwischen den desobierten Substanzen erzeugt werden, da diese Substanzen in der Regeneriervorrichtung eine verhältnismäßig hohe Konzentration haben. So zum Beispiel wird Ammoniumchlorid bei einer Temperatur von 100 bis 140°C erzeugt, während Ammoniumhydrogensulfat bei einer Temperatur von ungefähr 280°C oder niedriger erzeugt wird. Diese Produkte können sich an den Wänden der Vorrichtung und der Oberfläche des Absorptionsmittels niedergeschlagen und dadurch eine ungehinderte Bewegung des Absorptionsmittels innerhalb der Regeneriervorrichtung verhindern. Diese Behinderung kann bis zur Verstopfung führen. Überdies besteht die Gefahr, daß die Vorrichtung durch Stoffe wie HCl und HF korrodiert wird, da die desorbierten Substanzen, die durch das Inertgas abgeführt werden, Wasserdampf enthalten, wenn sie gekühlt sind.

Um eine Verstopfung oder Korrosion der Vorrichtung zu verhindern, ist es daher unumgänglich zu verhindern, daß die vom inaktivierten Absorptionsmittel desorbierten Substanzen zusammen mit dem Absorptionsmittel in die Niedrigtemperaturzone der Vorrichtung gelangen. Zu diesem Zweck wird in dem bekannten Verfahren vorgeschlagen, daß ein zusätzlicher Inertgas in der Trennzone zugeleitet wird, d. h. in die Zone, in der das Inertgas zusammen mit den desorbierten Substanzen vom regenerierten Absorptionsmittel getrennt wird, falls zusätzlich ein Kühler unter der Trennzone für das regenerierte Absorp­ tionsmittel angebracht ist, wodurch verhindert wird, daß die desorbierten Substanzen in den Kühlapparat gelangen. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch eine ziemlich große Menge Inertgas, um die desorbierten Substanzen in ausreichendem und positivem Maße von dem Absorptionsmittel abzuleiten. Außerdem werden die desorbierten Stoffe durch eine solch große Menge Inertgas entsprechend verdünnt. Dies erschwert die nachträgliche Gewinnung von Schwefelsäure oder Schwefel aus den desorbierten Sub­ stanzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Regenerierungsverfahren des inaktivierten kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels zu verbessern, wobei die desorbierten Substanzen in ausreichendem Maße ohne Notwendigkeit einer erhöhten Menge Inertgases von dem Absorptionsmittel abgeführt werden können, wobei gleichzeitig das Risiko der Verstopfung oder Korrosion in einem Kühler, der für den Kühlungsprozeß benutzt wird, beseitigt wird.

Erreicht wird dieses Ziel bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch, daß der Teilstrom des Inertgases unterhalb der Kühlzone zugeführt wird.

Diese Zuführung des Inertgas-Teilstromes, der aufwärts in den oberen Teil der Kühlzone strömt und dann, nach dem Passieren von Kühlröhren, in die Trennzone eintritt, aus der er gemeinsam mit dem Hauptstrom des Inertgases den Regenerator verläßt, weist besondere Vorteile auf.

In der zweiten Mischzone wird durch das zusätzlich einströmende Inertgas ein höherer Gasdruck als in der Trennzone eingestellt. Hierdurch steigt das Inertgas durch die Kühlröhren empor. Es fließt also dem regenerierten Absorptionsmittel entgegen, wobei die übrig gebliebenen desorbierten Substanzen, die noch an der Oberfläche des regenerierten Absorptionsmittels haften können, vollstän­ dig abgeführt werden. Die Strömung des Inertgases innerhalb der Röhren wird beschleunigt, da die gesamte Querschnittsfläche der Röhren kleiner ist als die Querschnittsfläche der zweiten Mischzone. Hierdurch wird bereits am Eingang der Röhren eine effektive Trennung der desorbierten Substanzen vom Absorptionsmittel erreicht. Überraschenderweise wird aber nicht nur eine optimale Abtrennung der desorbierten Substanzen erreicht, sondern darüber hinaus insgesamt weniger Inertgas ver­ braucht.

Die hier aufgeführte Bezeichnung "Inertgas" bezieht sich auf ein Gas, das mit einem kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittel nicht oxidiert, selbst wenn das Gas mit dem Absorptionsmittel bei einer Temperatur von 300 bis 350°C in Berührung gebracht wird, und das faktisch keinen Sauerstoff enthält. Die hier aufgeführte Bezeichnung "Heizgas" bezieht sich auf ein Gas, das imstande ist, die Temperatur eines kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels auf eine Regenerierungstemperatur durch indirekten Wärmeaustausch zu bringen.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt eines Musterapparates, in dem diese Erfindung durchgeführt werden kann und

Fig. 2 eine Ansicht, in der der Inertgasfluß in der Nähe der Kühlzone des Apparates der Fig. 1 verdeutlicht wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Regeneriervorrichtung 100 gemäß Fig. 1 benutzt. Ein einziger vertikaler Behälter 1 umfaßt eine erste Mischzone 3, eine Erwärmungszone 4, eine Trennzone 5, eine Kühlzone 15 und eine zweite Mischzone 17. Ein zu regenerierende kohlenstoffhaltiges Absorptionsmittel fließt nacheinander in der oben beschriebenen Reihenfolge durch die oben erwähnten Zonen, wobei sich Fließbett-Schüttungen ausbilden.

Ein Absorptionsmittel, das bei der Trockenflammzugbehandlung benutzt und inaktiviert wurde, wird der Regeneriervorrichtung 100 durch das obere Ventil V1 zugeführt. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, besteht die Regeneriervorrichtung 100 hauptsächlich aus einer Lagerzone 2, der ersten Mischzone 3, der Erwärmungszone 4, der Trennzone 5, der Kühlzone 15 und einer zweiten Mischzone 17, die sich im Gehäuse 1 befinden. Das inaktivierte Absorptionsmittel ruht zunächst in Lagerzone 2. Das inaktivierte Absorptionsmittel wird dann durch eine Vielzahl von nach unten gerichteten Leitungen 6 in die erste Mischzone 3 geleitet, wo es mit einem Inertgas vermischt wird, das in diese Zone durch eine Zuführung 7 geleitet wird. Daraufhin wird das inaktive Absorptionsmittel und das Inertgas von der ersten Mischzone 3 in eine Erwärmungszone 4 weitergeleitet, die sich unter der Zone 3 befin­ det.

Eine Vielzahl von Wärmetauscherrohren 8 verläuft vertikal in der Erwärmungszone 4. Das Absorptionsmittel und das Inertgas fließen innerhalb der Wärmetauscherrohre 8 in einheitlichem Fluß. Ein Heizgas wird von außen an die Wärmetauscherrohre 3 in der Erwärmungszone 4 geleitet. Das Heizgas strömt aus einer Einströmöffnung 20 in den unteren Teil der Zone 4 in Richtung einer Ausströmöffnung 21 im oberen Teil diese Zone 4. Dadurch werden das inaktivierte Absorptionsmittel und das Inertgas, die innerhalb der Wärmetauscherrohre 8 fließen, durch Wärmeaustausch mit dem Heizgas erwärmt. Durch diese Erwärmung werden absorbierte Substanzen, wie SO₂, SO₃, NH₃, HCl, HF und H₂O, aus dem inaktivierten Absorptionsmittel entfernt; letzteres wird dabei regeneriert. Die desorbier­ ten Substanzen werden von der Oberfläche des Absorptionsmittels durch das Inertgas abgeführt. Die desorbierten Stoffe fließen mit dem Inertgas und dem regenerierten Absorptionsmittel in die Trennzone 5 unter die Erwärmungszone 4 nach unten.

Der obere Teil der Trennzone 5 ist mit einem Gasauslaß 10 versehen. Wenn das Inertgas zusammen mit den desorbierten Substanzen bis in die Trennzone 5 geströmt ist, wird es vom Absorptionsmittel getrennt und in den Gasauslaß 10 abgeleitet. Das Absorptionsmittel wird in eine Kühlzone 15 unter der Trennzone 5 geführt. Eine Vielzahl von Wärmetauscherröhren 16 verläuft vertikal in der Kühlzone 15. Das regenerierte Absorptionsmittel fließt in diesen Röhren 16 hinab. Ein geeignetes Kühlmittel wird an die Außenseite der Wärmetauscherröhren 16 geleitet. Daher wird das regenerierte Absorptionsmittel durch den indirekten Wärmetausch mit dem Kühlmittel gekühlt, während es innerhalb der Wärmetauscherröhren 16 in die zweite Mischzone 17 hinunterfließt.

Wenn das regenerierte Absorptionsmittel in die zweite Mischzone 17 hinuntergeflossen ist, wird es wieder mit einem Inertgas vermischt, das durch die Zuleitung 14 in die Zone 17 zugeleitet wird. Weil der Gasdruck in der zweiten Mischzone 17 höher ist als in der Trennzone 5, fließt das Inertgas, das in die zweite Mischzone 17 zugeleitet wird, nicht mit dem regenerierten Absorptionsmittel abwärts, sondern steigt durch die Wärmetauscherröhren 16 empor. Das Inertgas steigt zu der Trennzone 5 empor, indem es im Gegenstrom zum regenerierten Absorptionsmittel fließt, das innerhalb der Röhren 16 herabfließt. Dabei bekommt es mit dem Absorptionsmittel Kontakt. Die übriggebliebenen absorbierten Substanzen, die an der Oberfläche des teilregenerierten Absorptionsmittels haften, werden nunmehr völlig desorbiert. Das Inertgas wird dann zur Leitung 10 geführt. Auf diese Weise werden Verstopfung und Korrosion in der Kühlzone 15 vermieden, die durch Einwirken von korrosiven desorbierten Substanzen in dieser Zone entstehen können. Das regenerierte Absorptionsmittel, das in die zweite Mischzone 17 geleitet wurde, fließt durch diese Zone hinab, wird durch ein unteres Ventil V2 gesammelt und bei der Abgasbehandlung erneut verwendet.

Wie in Fig. 1 gezeigt, enthält die Vorrichtung auch einen Richtkörper 11, um das Hinabfließen des Absorptionsmittels innerhalb der zweiten Mischzone 17 zu vergleichmäßigen, einen Heißluftofen 12 für die Erzeugung eines Heizgases und einen Ventilator 13 zur Zirkulation des Heizgases. Außerdem (in Fig. 1 nicht dargestellt) sind Gassperren an der Außenseite der Wärmetauscherröhren 8 in der Heizzone 4 und an den Wärmetauscherröhren 16 in der Kühlzone 16 angebracht, wie sie bei normalen Röhren-Wärmetauschern üblich sind. Abweichend von der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform, bei der das Absorptionsmittel in den Wärmetauscherrohren 8 fließt, während das Heizgas über eine Leitung 9 an die Außenseite der Röhren geleitet wird, kann auch wahlweise das Heizgas innerhalb der Röhren fließen, während das Absorptionsmittel außerhalb der Röhren fließt.

Eine der Besonderheiten des Verfahrens ist, daß ein Inertgas zusätzlich in eine zweite Mischzone 17 geleitet wird, die sich unterhalb der Kühlzone 15 befindet, und daß dieses Inertgas in Gegenrichtung zum Absorptionsmittel fließt und so Kontakt mit ihm bekommt, während jenes in die Kühlzone hinabfließt. Hierbei werden im wesentlichen alle absorbierten Sustanzen vom Absorptionsmittel entfernt.

Da das Absorptionsmittel durch die Wärmetauscherröhren 16 in die zweite Mischzone 17 geleitet wird, bildet sich eine bewegliche Schüttung mit konischen Schüttkegeln 23 in der zweiten Mischzone 17, wie in Fig. 2 ersichtlich. Der Schüttwinkel dieser konischen Kegel 23 beträgt normalerweise zwischen 30 und 35°C. Wenn daher Inertgas mit einem höheren Druck als der Gasdruck innerhalb der Trennzone 5 an eine Stelle zugeleitet wird, die durch eine Heizrohrwand 18 zur Trennung zwischen der Kühlzone 15 und der zweiten Mischzone 17 und den Schüttkegeln 23 gekennzeichnet ist, strömt das Inertgas durch die Lücken zwischen den Partikeln, die die beweglichen Schüttkegel 23 aufbauen und steigt durch die Wärmetauscherröhren 16 empor. Hierbei wird die Strömung des Inertgases innerhalb der Wärmetauscherröhren 16 beschleunigt, da die gesamte Querschnittsfläche der Röhren 16 kleiner ist als die Querschnittsfläche der zweiten Mischzone 17, und wird zur der Trennzone 5 geleitet. Das Resultat ist, daß bei dem regenerierten Absorptionsmittel, das aus der Trennzone 5 in die Kühlzone 15 kommt, am Eingang der Wärmetauscherröhren 16 eine ausreichende Trennung von desorbierten Substanzen durchgeführt wird.

Zusätzlich hat das Inertgas, das in den Wärmetauscherröhren 16 hochsteigt, die Tendenz, in die Umgebung der Oberflächen der Röhren 16 zu strömen, da die Schüttung der Partikel, die die Leitungsröhren 16 hinabfließen, in dem peripheren Teil niedrigere Dichte hat als in einer Zentralachsenposition. Diese Tendenz schützt die Heizleitungsröhren 16 vor Korrosion.

Die Menge des Inertgases, die in die zweite Mischzone 17 geleitet wird, sollte zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 30 und 50%, der gesamten Inertgasmenge liegen. Diese Menge ist geringer als die Inertgasmenge, die gemäß DE 30 08 794 C2 in die Trennzone geleitet wird.

Das Inertgas, das bei der Wärmeregenerierung des inaktivierten Absorptionsmittels verwendet wird, wird normalerweise durch Konzentrationsveränderung von Sauerstoff in Verbrennungsgasen hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration kann 0,6% oder weniger betragen, wünschenswert wäre 0,1 bis 0,3%. Eine geringe Menge Sauerstoff kann darin enthalten sein. Schwefeldioxid wird wieder vom regenerierten Absorptionsmittel durch eine Reaktion gemäß folgender Formel reabsorbiert:

SO₂ + ½ (O₂) + H₂O → H₂SO₄

Auf diese Weise stellt eine geringe Menge Sauerstoff im Heizgas eine Anti-Korrosionsmaßnahme dar und ist daher in dieser Beziehung von Vorteil.

Wie oben beschrieben, werden desorbierte Substanzen vom inaktivierten kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittel in einer Wärmezone freigesetzt. Die Substanzen werden zusammen mit dem Inertgas einer Trennzone zugeleitet, indem sie mit dem Absorptionsmittel einen Strom bilden und vom Absorptionsmittel getrennt werden. Nach der Trennung fließt das Absorptionsmittel in die Kühlzone hinab. Gemäß Erfindung wird ein Inertgas zusätzlich in eine zweite Mischzone geleitet und steigt durch die Kühlzone auf. In Gegenrichtung fließt das Absorptionsmittel und kommt in Kontakt, bevor es in die Trennzone geleitet wird.

Es ist daher möglich zu verhindern, daß korrodierende Desorptionsstoffe in die Kühlzone gelangen. Es ist daher nicht erforderlich, teure Materialien für Teile in der Kühlzone einzubauen. Zusätzlich kann die Trennung der desorbierten Substanzen vom Absorptionsmittel sehr wirkungsvoll in der Trennzone vorgenommen werden, da das Inertgas, das der zweiten Mischzone zugeleitet wird, durch die Trennung zugeleitet wird, während es in Gegenrichtung zum Absorptionsmittel fließt. Die Größe der Trennzone kann daher verringert werden. Außerdem kann aufgrund dieser Tatsache der gründlichen Trennung der desorbierten Substanzen vom Absorptionsmittel in der Trennzone das inaktivierte Absorptionsmittel regeneriert werden, indem nur 1/2 oder 1/3 der Inertgasmenge benötigt werden, die üblicherweise für die Wärmeregenerierung eines inaktiv gewordenen kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittel benötigt werden. Dadurch kann eine hohe Konzentration der desorbierten Substanzen im Inertgas aufrecht erhalten bleiben, wobei dieses Inertgas mit den Desportionssubstanzen ein Nebenprodukt der Regenerierung ist.

Claims (2)

1. Verfahren zum Regenerieren eines bei der Trockenrauchzugbehandlung verwendeten, inaktiven kohlenstoffhaltigen Absorptionsmittels durch Erhitzen in einem Inertgas, bei dem

   • - das Absorptionsmittel in einer ersten Mischzone mit dem Inertgas gemischt wird,
   • - das entstandene Gemisch in eine unterhalb der ersten Mischzone befindliche Heizzone geführt wird, in der das Absorptionsmittel durch indirekten Wärmeaustausch mit einem innerhalb der Heizzone aufwärts strömenden Heizgas erhitzt wird,
   • - das die desorbierten Stoffe enthaltende Inertgas zusammen mit dem regenerierten Absorptionsmittel in eine unterhalb der Heizzone angeordnete Trennzone geleitet, in dieser vom Absorptionsmittel getrennt und abgezogen wird,
   • - das Absorptionsmittel aus der Trennzone in eine darunter angeordnete Kühlzone geleitet wird, in der es durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel gekühlt wird,
   • - das regenerierte Absorptionsmittel unten abgezogen wird, und
   • - bei dem zusätzliches Inertgas unterhalb der ersten Mischzone zugeführt wird,
2. dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom des Inertgases einer zweiten Mischzone unterhalb der Kühlzone zugeführt wird.