DE2606277C2

DE2606277C2 - Kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom und Mittel zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2606277C2
Application number: DE19762606277
Authority: DE
Inventors: Ralph B. Oak Brook Ill. Thompson
Original assignee: AIR RESOURCES Inc PALATINE ILL US; Air Resources Inc Palatine Ill
Current assignee: Wheelabrator Clean Air Systems Inc
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1985-05-23
Also published as: GB1538925A; DE2606277A1; JPS51107273A; JPS6010773B2; CA1071613A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom, bei dem eine wäßrige Lösung, die einen oder mehrere Chelatbildner vom Amintyp und ein Eisensalz im dreiwertigen Zu stand enthält, mit dem Schwefelwasserstoff enthalten den Gasstrom in Berührung gebracht und hierdurch der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert und dabei das Eisen in den zweiwertigen Zustand reduziert wird, elementarer Schwefel aus der Lösung abge- trennt wird, und die Lösung durch Inberührungbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Umwandlung des Eisens aus dem zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand regeneriert wird. Es sind zahlreiche Verfahren für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen angegeben worden. Hierzu gehören (1) das Waschen mit einer alkalischen Lösung, (2) Verbrennung zur Bildung von Schwefeldioxid und Waschen mit einer alkalischen Lösung. (3) verschiedene Trockenoxidationsverfahren unter Ver wendung eines festen Katalysators, z. B. das Claus-Ver fahren, (4) Naßoxidationsverfahren unter Verwendung einer basischen Lösung, die einen suspendierten oder gelösten Katalysator oder ein Oxidationsmittel enthält.

?! und (5) die selektive Absorption mit einem Amin, ζ. Β. H Monoäthanolamin oder Diäthanolamin. Die vorgenannfg ten Verfahrensarten weisen jedoch verschiedene Män- 'U;: gel auf, die ihre technische Brauchbarkeit beeinträchti- \-, gen können. Beispielsweise ist in manchen Fällen die |f Wirksamkeit der Schwefelwasserstoffentfernung gering |j oder das Reaktionsmittel, die Lösung oder der Katalysa-■Ä tor sind kostspielig, unbeständig oder nichi leicht regest nerierbar. In anderen Fällen macht die Beseitigung von Abfallprodukten beträchtliche Schwierigkeiten. In wieder anderen Fällen s5nd die Betriebs- oder Anlageko- L, sten sehr hoch oder das Verfahren ist schwierig zu steu-

|| Ein kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfah-

i*; ren der eingangs angegebenen Art zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom ist aus der

& US-PS 30 97 925 bekannt Bei diesem Ve.fahren wird ein Eisenchelatbildner vom Amintyp, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder N,N-Dihydroxyäthylglycin oder ein wasserlösliches Salz davon, in einem kontinu-

; ierlichen Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom unter Erzeugung von elemen-

: tarem Schwefel eingesetzt Eine Anwendung der vorgeschriebenen Eisenchelatbildner vom Amintyp in Kombination mit einem weiteren, andersartigen Eisenchelat-

; bildner ist den Angaben über das bekannte Verfahren fremd und es findet sich dort nicht der geringste Anhaltspunkt in einer solchen Richtung.

Die DE-AS 12 53 858 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen, die keine oder nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, aus Gasen unter Verwendung der für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen bekannten Chelatkomplexlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß eine mit höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen als Lösungsvermittler versetzte wäßrige Chelatkomplexlösung verwendet wird. Als Chelatbildner werden in Verbindung mit allgemeinen Hinweisen auf chelatbildende Stoffe im einzelnen nur Carbonsäure- und Aminocarbonsäure-Chelatbildner bzw. deren Alkali- und Erdalkalisalze genannt und in den Beispielen wird mit dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gearbeitet Jedenfalls wird nur auf die bis dahin üblichen Chelatbildner Bezug genommen, und es findet sich nicht der geringste Anhaltspunkt für die Verwendung eines Chelatbildners vom Polyhydroxytyp für Eisen oder gar einer Konbination mehrerer Chelatbildner unter Heranziehung einer derartigen oder ähnlichen Verbindung. Die in der DE-AS angegebenen Hydroxyverbindungen sind höhere Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, wofür im einzelnen als repräsentative Beispiele Isopropanol, lsobutanol und Trimethylenglykol genannt sind, und diese Alkohole dienen dazu, als Lösungsvermittler die keine oder nur eine ganz geringe Wasserlöslichkeit aufweisenden organischen Schwefelverbindungen, vor allem Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxisulfid, in Lösung zu bringen und damit eine leichtere Umsetzung mit der ansonsten hinsichtlich des Chelatbildners herkömmlich zusammengesetzten Eisenchelatlösung herbeizuführen.

Weitere Verfahren unter Verwendung eines Eisenchelatbiidners sind z. B. in den US-PSen 30 68 065, 32 26 320, 36 22 273 und 36 76 356 beschrieben. In den beiden letzgenannten Schriften ist ferner angegeben, daß die tschechoslowakischen Patente 117 273, 117 274 und 117 277 ebenfalls die Verwendung von Eisenchelatlösunsen für diesen Zweck nennen.

Beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verwendung der bekannten Eisenchelatiösungen können sich aus der den Lösungen eigenen Unbeständigkeit, insbesondere bei höheren pH-Werten, ergeben. Wenn beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Eisenkomplexes mit Äthylendiamintetraessigsäure oder mit Nitrilotriessigsäure verwendet wird, ist eine sehr genaue und sorgfältige Steuerung des pH-Wertes der Lösung und der relativen Mengen an Eisen und Chelatbildner notwendig. Wenngleich die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff bei höheren pH-Werten am größten ist zersetzt sich der Komplex bei diesen Bedingungen leicht und Eisen im dreiwertigen Zustand wird als Eisen(III)-hydroxid ausgefällt Wenn zu wenig Chelatbildner im Verhältnis zum Eisengehalt angewendet wird, ist das Eisen im zweiwertigen Zustand locker gebunden und neigt zur Ausfällung als Eisen(Il)-sulfid bei höheren pH-Werten. Wenn die Menge des Chelatbildners im Verhältnis zum Eisengehalt zu groß ist ist das Eisen im zweiwertigen Zustand zu fest gebunden, so daß die Lösung schwierig durch Oxidation zu regenerieren ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom zu schaffen, das die vorstehend erläuterten und ähnliche Schwierigkeiten und Mängel herkömmlicher Verfahren durch Einsatz einer neuartigen und verbesserten Eisenchelatlösung als Behandlungsmittel in einfacher, sicherer und wirtschaftlicher Weise ausräumt. In Verbindung damit ist Aufgabe der Erfindung ferner die Angabe dieser neuartigen und verbesserten Eisenchelatlösung als Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom, bei dem eine wäßrige Lösung, die einen oder mehrere Chelatbildner vom Amintyp und ein Eisensalz im dreiwertigen Zustand enthält, mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom in Berührung gebracht und hierdurch der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert und dabei das Eisen in den zweiwertigen Zustand reduziert wird, elementarer Schwefel aus der Lösung abgetrennt wird, und die Lösung durch Inberührungbringen mit einem sauerstoffhaitigen Gas zur Umwandlung des Eisens aus dem zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand regeneriert wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die zusammen mit dem wasserlöslichen dreiwertigen Eisensalz mindestens zwei Eisenchelatbildner enthält, von denen (A) mindestens einer ein zur Bindung von Eisen im zweiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Polyaminopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze, Polyaminohydroxyäthylpolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze, Polyphosphonomethylamine oder deren Alkalisalze oder Gemischen von zwei oder mehreren der vorgenannten Vei bindungen, und von denen (B) mindestens einer ein zur Bindung von Eisen im dreiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Zucker, reduzierten Zucker, Zuckersäuren odt/ deren Alkalisalzen oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens, das eine wäßrige Lösung der im vorausgehenden Absatz angegebenen Zusammensetzung umfaßt oder daraus besteht.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte bzw. das

erfindungsgemäße Mittel darstellende, neuartige Behandlungslösung enthält somit zwei verschiedene Arten von Eisenchelatbildnern, von denen die eine (A) infolge der Fähigkeit zur Bindung von Eisen im zweiwertigen Zustand zur Verhinderung einer Bildung von Eisen(II)-sulfid und die andere (B) infolge der Fähigkeit zur Bindung von Eisen im dreiwertigen Zustand zur Verhinderung einer Bildung von Eisen(lll)-hydroxid in der Lage ist. Dabei ist, wie ohne weiteres ersichtlich und auch durch die nachstehenden Erläuterungen und Beispiele belegt wird, die Lösung einfach und mangels Erfordernis kostspieliger Komponenten wirtschaftlich herzustellen und das Verfahren der Erfindung einfach, sicher und wirtschaftlich durchzuführen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird der schwefelwasserstoffhaltige Gasstrom mit der chelatierten Eisenlösung, in der das Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, in Berührung gebracht. Dabei erfolgt die Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel mit einhergehender Reduktion des Eisens vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand. Die Lösung wird in der gleichen oder in einer gesonderten Reaktionszone durch Belüftung zur Oxydation des Eisens in den dreiwertigen Zustand regeneriert.

Die chemischen Umsetzungen in dem Oxidations-Reduktions-System lassen sich durch die nachstehenden Gleichungen wiedergeben:

H₂S (Gas) -H₂S (gelöst)

H₂S (gelöst) + OH-«HS- + H₂O

HS-+OH-«S-²

—2Fe⁺²

Konkurrierende Seitenreaktionen, die zu einem Verlust an Eisen führen und somit weitmöglichst verhindert werden sollen, sind:

Fe+2+S-²—FeSi
Fe⁺³+3(OH)-— Fe(OH)₃ j

Wenngleich das Verfahren in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, den pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 13 zu halten, wobei der optimale Bereich 8 bis 10,5 beträgt. In dem bevorzugten und dem optimalen Bereich des pH-Wertes wird Schwefelwasserstoff durch die alkalische Lösung gut absorbiert

Das Eisen wird mit den zwei verschiedenen Arten von Chelatbildner!! komplex gebunden, so daß ein Verlust an Eisen aus der Lösung bei den vorgenannten pH-Bereichen verhindert wird. Der Chelatbildner (A) verhindert die Seitenreaktion (A) durch Bildung eines Komplexes mit Eisen(H)-ionen in Lösung:

Fe⁺²+Chel_A-~ (Fe · Chel_A)⁺²

Dieser Komplex bindet Eisen(II)-ionen hinreichend fest, so daß die Löslichkeitsprodukt-Konstante für Eisen(II)-sulfid nicht überschritten und somit kein Eisen(II)-sulfid ausgefällt wird. Der Komplex (Fe · CheU)⁺² wird durch atmosphärischen Sauerstoff leicht zu Fe⁺³+CheU oxidiert, wie das in der Gleichung (5) dargestellt ist. Der Chelatbildner (B) verhindert die Seitenreaktion (B) durch Bildung eines Komplexes mit Eisen(III)-ionen in der Lösung:

Fe⁺³+Chel_B« (Fe · Chel_B)+³

Dieser Komplex bindet Eisen(III)-ionen hinreichend fest, so daß die Löslichkeitsprodukt-Konstante für Eisen(III)-hydroxid nicht überschritten und somit kein Eisen(III)-hydroxJd ausgefällt wird. Der Komplex (Fe · Chele)⁺³ reagiert leicht mit Sulfidionen unter Bildung von elementarem Schwefel, wie das in der Gleichung (4) dargestellt ist

Auch eine hinreichend belüftete Lösung kann nur eine kleine Sauerstoffmenge aufnehmen. Die Sauerstoffabsorption ist offenbar ein kritischer Schritt bei der Regeneration der Lösung. Demgemäß sollte die Lösung so vollständig und wirksam wie möglich belüftet werden. Wie aus den Gleichungen (1) bis (5) hervorgeht, werden zwei Äquivalente Hydroxid durch den Schwefelwasser-

stoff entfernt und es werden wieder zwei Äquivalente Hydroxid gebildet Dies führt dazu, daß die pH-Veränderungen geringfügig sind.

Als Chelatbildner (A) werden die Polyaminopolycarbonsäuren, die Polyaminohydroxyäthylpolycarbonsäuren oder die Polyphosphonomethylamine eingesetzt; bei letzteren handelt es sich um die Phosphoranalogen der Polyaminopolycarbonsäuren. Es kann jeweils eine dieser Verbindungen oder ein Gemisch verwendet werden. Gewöhnlich werden die vorgenannten Chelatbildner in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze, benutzt. Die Polyaminopolyessigsäuren und die Polyaminohydroxyäthylpolyessigsäuren bzw. die Natriumsalze dieser Verbindungen werden bevorzugt. Als Chelatbildner (B) werden die Zucker, reduzierten Zucker oder Zuckersäuren eingesetzt Beispiele geeigneter Zucker sind die Disaccharide, z. B. Sacharose, Sucrose oder Rohrzucker, Lactose und Maltose, und die Monosaccharide, z. B. Glucose und Fructose. Als Beispiele geeigneter Zuckersäuren seien Gluconsäure und das Säurederivat der Glucoheptose, auch als Glucoheptonsäure oder Glucoheptylsäure bezeichnet, genannt Diese können ebenfalls in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze, benutzt werden. Die redu-

(A) zierten Zucker werden als Chelatbildner (B) bevorzugt,

(B) 40 da keine Mögüchkeit einer Hydrolyse oder Oxydation

an einer potentiellen Aldehydgruppe besteht. Bevorzugte reduzierte Zucker sind Sorbit und Mannit

Wie auch aus den späteren Ausführungsbeispielen hervorgeht wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Ein-

satz eines Gemischs der Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure als Chelatbildner (A) und Sorbit als Chelatbildner (B) erzielt Wäßrige Lösungen der vorgenannten Chelatbildner (A) sind im Handel erhältlich. Die Verwendung dieses Gemischs von Chelatbildnem (A) ist besonders vorteilhaft, da es die erwünschte Eisenkomplexbildungswirkung nicht nur in dem optimalen pH-Bereich von 8 bis 10,5 sondern auch bei pH-Werten oberhalb und unterhalb dieses Bereiches gewährleistet Die chelatierte Eisenlösung wird hergestellt indem man ein geeignetes Eisensalz in Wasser löst und die erforderlichen Mengen der Chelatbildner (A) und (B) zusetzt Zu dieser Lösung wird dann die alkalische Substanz zugegeben. In dieser Weise wird ein Konzentrat gebildet, das in der erforderlichen Menge mit Wasser verdünnt werden kann, um so die im Betrieb einzusetzende Lösung mit dem gewünschten pH-Wert und Eisengehalt zu erhalten. Der Eisengehalt der Lösung kann in breiten Bereichen geändert werden, je nach dem zur Behandlung kommenden Gas und anderen Faktoren. Lösungen mit einem Eisengehalt von 200 bis 5000 Teileje-Million werden bevorzugt Bei der Herstellung des Konzentrats ist es zweckmäßig immer die Chelatbildner

vor der alkalischen Substanz zuzugeben, um eine Ausfällung von Eisen zu vermeiden. Jedoch verbessert die Anwesenheit der Chelatbildner die beiden Arten die Stabilität der Lösung in einem solchen Maße, daß keine große Sorgfalt bei der Bereitung der Lösung zur Verhinderung einer Ausfällung von Eisenhydroxid notwendig ist.

Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es vorteilhaft, daß die Mengen der Chelatbildner nicht größer zu sein brauchen, als das für die Komplexbildung der in den beiden Wertigkeitszuständen anwesenden Eisenmengen erforderlich ist. Insbesondere ist es im Hinblick auf eine leichte Regeneration zweckmäßig, mit einem molaren Verhältnis des Chelatbildners (A) zu Eisen nicht größer als 2 :1 und vorzugsweise von 1 :1 bis 1,5 :1 zu arbeiten. Bei dem Eisensalz handelt es sich vorzugsweise um ein Eisen(III)-salz, z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(IlI)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat Man kann jedoch auch ein Eisen(ll)-salz benutzen, z. B. Eisen(II)-sulfat, jedoch muß in diesem Falle die Lösung vor der Verwendung belüftet werden, um eine Oxydation des chelatierten Eisens in den dreiwertigen Zustand sicherzustellen. Bei der alkalischen Substanz handelt es sich vorzugsweise um Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd oder Gemische davon, es können aber auch andere verträgliche alkalische Verbindungen eingesetzt werden.

In den anliegenden Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 ein schematisches Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Oxidation des Schwefelwasserstoffs und die Regeneration der Lösung gleichzeitig in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden;

F i g. 2 ein schematisches Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Regeneration der Lösung in einer gesonderten Reaktionszone durchgeführt wird.

Das zweckmäßigste Fließschema für das Oxydations-Reduktions-Verfahren hängt ab von dem Schwefelwasserstoffgehalt und der Art der anderen Komponenten des zur Behandlung kommenden Gasstroms. Die F i g. 1 zeigt ein Fließbild, bei dem die Oxidation des Schwefelwasserstoffs und die Regeneration der chelatierten Eisenlösung einhergehend in der gleichen Reaktionszone durchgeführt werden; diese Ausführungsform wird nachstehend als aerobe Betriebsweise bezeichnet. Die Arbeitsweise der F i g. 1 ist besonders geeignet für die Behandlung eines Abgasstromes, der eine vergleichsweise geringe Konzentration an Schwefelwasserstoff, z.B. 50—100 Teile-ie-Million oder weniger, aufweist und frei von Kohlenwasserstoffen oder anderen Materialien ist, die nicht mit Luft oder Sauerstoff vermischt werden soi'ten, z. B. wie das bei dem Abgas aus einer Xanthatanlage zur Herstellung von Viskoseku'.istseide oder Zellglas oder aus einer Abwasseranlage der Fall ist

Gemäß F i g. 1 umfaßt die Anlage einen Absorptionsturm 10, indem sich eine schematisch dargestellte zentrale Kontaktzone 11 befindet Diese Kontaktzone kann irgendwelche Flüssigkeits-Dampf-Kontakteinrichtungen aufweisen, z. B. gepackte Betten, Platten oder Boden. Das Schwefelwasserstoff enthaltende Einsatzgas wird mittels eines Gebläses 12 über eine Leitung 13 unterhalb der Kontaktzone 11 in den Turm 10 eingeführt, so daß es aufwärts durch den Turm strömt Eine Durchflußregelklappe 15 ist inder Leitung 13 vorgesehen. Die chelatierte Eisenlösung wird durch eine Leitung 14 Sprühdüsen 16 zugeführt, die in einem erweiterten oberen Abschnitt 17 des Turmes 10 angeordnet sind, und sie fließt abwärts durch die Kontaktzone 11 im Gegenstrom zu dem aufwärts fließenden Gasstrom. Das behandelte Gas verläßt den Turm 10 durch einen in dem Abschnitt 17 befindlichen Nebelabscheider 18 und einen Auslaß 19 mit einer Durchflußregelklappe 21. Ergänzungswasser kann der Vorrichtung, soweit erforderlich, durch eine Leitung 22 zugespeist werden, die zu Sprühdüsen 23 oberhalb des Nebelabscheiders 18 führt. Ferner kann zur Ergänzung Eisenchelatlösung, soweit erforderlich, durch eine Leitung 24 zugespeist werden, die

ίο unterhalb der Kontaktzone 11 in den Turm 10 mündet.

Bei der Ausführungsform der F i g. 1 dient der Bodenabschnitt des Absorptionsturms 10 als Sammel- und Aufnahmebehälter für die Eisenchelatlösung. Diese füllt den Bodenabschnitt des Turms bis zu einem bei 26 angedeuteten Flüssigkeitsstand, der unterhalb der Einführungsstelle des Gases durch die Leitung 13 liegt. Die chelatierte Eisenlösung wird kontinuierlich umgewälzt, undn zwar vom Boden des Turms 10 zu den Düsen 16 durch eine Leitung 27, eine Pumpe 28 und eine mit der Leitung 14 verbundene Leitung 29. Ein Teil der chelatierten Eisenlösung kann, soweit erforderlich, durch eine Leitung 31 aus der Vorrichtung abgeleitet werden.

Zur Regeneration der chelatierten Eisenlösung wird Luft aus der Atmosphäre durch einen Filtereinlaß 32 mittels eines Gebläses 33 angesaugt und durch eine Leitung 34 Düsen 36 zugeführt, die sich im Bodenabschnitt des Turmes 10 befinden, so daß die Luft durch die im Bodenabschnitt des Turms befindliche Lösung strömt. Hierdurch wird die Lösung sehr intensiv belüftet, so daß eine Oxidation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen sichergestellt ist. Die abfließende Luft strömt aufwärts durch den Turm 10 zusammen mit dem Beschickungsgas und fließt zusammen mit dem behandelten Gas durch den Auslaß 19 ab.

In der Kontaktzone U wird der in dem Einsatzgas anwesende Schwefelwasserstoff durch die chelatierte Eisenlösung zu elementarem Schwefel oxidiert und der als Feststoff vorliegende Schwefel gelangt in aufgeschlämmter Form in der Behandlungslösung zum Boden des Turms 10. Ein Teil dieser Aufschlämmung, gewöhnlich in Form eines Schaums, wird von dem Turm 10 durch eine Leitung 37 zu einem Breisammeitank 38 kontinuierlich abgezogen. Der Schwefelbrei wird vom Boden des Breisammeitanks durch eine Leitung 39 über eine Pumpe 41 abgenommen und durch eine Leitung 42 einer Filtrationsstufe zugeführt die bei der dargestellten Ausführungsform mit einem kontinuierlichen Trommelfilter 43 arbeitet Ein Teil der Schwefelaufschlämmung wird durch eine Leitung 44 zu dem Tank 38 zurückgeführt

Der anfallende feuchte Schwefel wird von dem Trommelfilter 43 durch eine Leitung 46 abgezogen. Er kann in einem Ausmaß, wie das die Wasserbilanz der Anlage gestattet gewaschen werden, um adsorbiertes Eisenchelat zurückzugewinnen- Gewünschtenfalls kann der nasse Schwefel z. B. in einem Autoklaven getrocknet werden, um trockenen Schwefel hoher Reinheit als Produkt zu gewinnen. Das Filtrat wird von dem Trommelfilter 43 durch eine Leitung 47 in einen Behälter 48 abgezogen. Dämpfe oder Gas werden vom Kopf des Behälters 48 durch eine Leitung 49 mittels einer Vakuumpumpe 51 entfernt und über eine Leitung 52 in den Absorptionsturm 10 unterhalb der Kontaktzone 11 eingeführt Das flüssige Filtrat wird vom Boden des Behälters 48 durch eine Leitung 53 mittels einer Pumpe 54 abgenommen und durch die Leitung 14 zu dem Absorptionsturm 10 zurückgeführt Ein Teil des Fiitrats kann, soweit erwünscht, durch eine Leitung 56 aus der Vorrichtung

abgeleitet werden.

Fig.2 veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens, die besonders für die Behandlung von Gasströmen geeignet ist, welche Kohlenwasserstoffe und verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff enthalten, z. B. ein saures Erd- oder Naturgas mit einem Gehalt von 1 —5% Schwefelwasserstoff. Bei dieser Anlage werden die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und die Regeneration der chelatierten Eisenlösung in getrennten Reaktionszonen durchgeführt; diese Ausführungsform wird nachstehend als anaerobe Betriebsweise bezeichnet.

Gemäß F i g. 2 wird ein Venturiwäscher 60 für den primären Kontakt benutzt, um der hohen Schwefelwasserstoffkonzentration in dem Einsatzgas Rechnung zu tragen. Das Gas wird durch eine Leitung 61 in den Venturiwäscher eingeführt und ein Teil der chelatierten Eisenlösung wird durch eine Leitung 62 in den Wäscher 60 eingespeist Der untere Abschnitt des Wäschers 60 steht durch eine erweiterte Leitung 64 in kommunizierender Verbindung mit dem unteren Abschnitt eines Absorptionsturms 63. Das aus dem Wäscher 60 abströmende Gas fließt aufwärts durch eine Kontaktzone 66 im Gegenstrom zu dem abwärts fließenden Teil der Eisenchelatlösung, der aus der Leitung 62 über eine Leitung 67 Sprühdosen 68, die oberhalb der Kontaktzone 66 angeordnet sind, zugeführt wird. Das behandelte Gas verläßt den Turm 63 am Oberende durch eine Leitung 69 nach Durchgang durch einen Nebelabscheider 70.

Die Eisenchelatlösung sammelt sich in den Bodenabschnitten des Wäschers 60 und des Turms 63, wie das durch den Flüssigkeitsstand 71 angedeutet ist Ein Teil der Lösung kann, soweit gewünscht, vomBoden des Wäschers 60 durch eine Leitung 72 abgeleitet werden. Die sich im Boden des Turms 63 ansammelnde Lösung wird durch eine Leitung 73 über eine Pumpe 74 abgezogen und durch Leitungen 76 und 77 in ein Regenerationsgefäß 78 eingespeist Falls erforderlich, kann ein Wärmeaustauscher oder Kühler 79 in die Leitung 76 eingefügt werden. In dem Regenerationsgefäß 78 wird die chelatierte Eisenlösung oxydiert und regeneriert, und zwar durch Einführung von atmosphärischer Luft, die durch einen Filtereinlaß 81 mittels eines Gebläses 82 angesaugt und durch eine Leitung 83 Düsen 84 zugeführt wird, die im unteren Abschnitt des Gefäßes 78 unterhalb des bei 86 angedeuteten Flüssigkeitsspiegels angeordnet sind. Die Luft strömt aufwärts durch die Lösung und bewirkt, wie oben erläutert, eine intensive Belüftung der Lösung. Sie tritt aus dem Regenerationsgefäß 78 durch eine Leitung 87 aus. Die regenerierte Lösung wird kontinuierlich vom Boden des Regenerationsgefäßes 78 durch eine Leitung 88 mittels einer Pumpe 89 abgezogen und im Kreislauf durch die Leitungen 62 und 67 zu dem Wäscher 60 und dem Turm 63 zurückgeführt

Der breiartig aufgeschlämmte Schwefel wird kontinuierlich aus dem Regenerationsgefäß 78 durch eine Leitung 91 zu einem Trommelfilter 92 abgezogen, wie das vorausgehend in Verbindung mit der F i g. 1 beschrieben wurde. Der nasse Schwefel wird durch eine Leitung 93 entfernt und das Filtrat wird durch Leitung 96 in ein Gefäß 94 geleitet Dämpfe oder Gas werden von dem Gefäß 94 durch eine Leitung 97 mittels einer Vakuumpumpe 98 abgezogen und durch eine Leitung 99 in die Luftauslaßleitung 87 des Regenerationsgefäßes 78 abgeblasen. Das Fütrat wird vom Boden des Gefäßes 94 durch eine Leitung 101 abgezogen und im Kreislauf über eine Pumpe 102 und die Leitung 77 zu dem Regenerationsgefäß 78 zurückgeführt, wobei gewünschten-

falls ein Teil des Filtrats durch eine Leitung 103 aus der Vorrichtung abgeleitet werden kann.

Bei beiden Verfahrensdurchführungen gemäß den F i g. 1 und 2 stellen die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck keine kritischen Verfahrensgrößen dar und können in breiten Bereichen gewählt werden. Normalerweise wird das Verfahren jedoch bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck oder etwas darüber durchgeführt.

Beispiel 1

Ein chelatiertes Eisenkonzentrat wurde hergestellt unter Verwendung einer konzentrierten wäßrigen ιοί 5 sung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure als Chelatbildner (A) sowie Sorbit als Chelatbildner (B). Die Zusammensetzung des Konzentrats, in Gewichtsprozent, ist nachstehend angegeben:

Wasser

Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-

tetraessigsäure

1 Trinatriumsalz von N-Hydroxyäthyl-

äthylendiamintriessigsäure

(41 gew.-%ige wäßrige Lösung)

Sorbit

(70 gew.-%ige wäßrige Lösung)

NaOH

(50 gew.-%ige wäßrige Lösung)

Na₂CO₃

555% 63%

100,0%

Das Konzentrat wurde mit genügend Wasser zur Bildung einer Betriebslösung mit einem Eisengehalt von 200 Teile-je-Million verdünnt Diese Lösung wurde mit gutem Erfolg etwa 2 Wochen lang in kontinuierlichem aeroben Betrieb unter Verwendung einer Gegenstrom absorptionskolonne halbtechnischer Größe benutzt Der pH-Wert der Lösung wurde innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 9,5 gehalten. Das behandelte Gas war ein Abgas aus einem Xanthatverfahren, der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases schwankte zwischen 25 und 70 Teile-je-Million. Das Auslaßgas hatte einen Schwefelwasserstoffgehalt von 5 Teile-je-MiHion oder weniger, und der Wirkungsgrad der Schwefelwasserstoffentfernung lag im Bereich von 80% bis 95%, je nach dem Schwefelwasserstoffgehalt des Einsatzgases.

Beispiel 2

Ein Laboratoriumswascher mit Glasfrittenplatte wurde zur Behandlung eines Einsatzluftstroms, der 1 bis 2% Schwefelwasserstoff enthielt mit einer chelatierten Eisenlösung benutzt Das Lösungskonzentrat wurde hergestellt durch Vermischung von 10 ml einer 39 gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen(lll)-chloridlösung mit 64 g einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Glucoheptonsäure und 10 g des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und nachfolgender Zugabe von 20 g 50gewichtsprozentigem wäßrigen Natriumhydroxid. Dieses Konzentrat wurde dann mit genügend Wasser verdünnt, um 500 g

Lösung zu ergeben.

Während einer Prüfperiode von 24 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurde eine praktisch vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs festgestellt und

11

der Schwefel ließ sich aus der gebrauchten Lösung leicht durch Filtration gewinnen. Der Betriebslauf wurde mit ausgezeichnetem Erfolg über mehr als 200 Stunden fortgesetzt, wobei von Zeit zu Zeit je nach Erfordernis kleine Mengen frischer Eisenchelatlösung zügesetzt wurden.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer to chelatierten Eisenlösung gearbeitet, die aus einem Konzentrat aus 2,5 ml einer 39gewichtsprozentigen wäßrigen Eisen(III)chloridlösung, 3,1 g Saccharose, 4 g des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure | und 5 g Natriumcarbonat hergestellt worden war; das 15 I Konzentrat wurde mit Wasser zur Bildung von 175 g Lösung verdünnt Es wurde eine praktisch vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs während eines kontinuierlichen Betriebslaufes von 12 Tagen festgestellt.

Beispiel 4

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 wurde mit einer anderen chelatierten Eisenlösung ebenfalls eine praktisch vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs erzielt. Das Konzentrat wurde hergestellt durch Vermischung von 2,5 ml 39gewichtsprozentigem wäßrigen Eisen(III)-chlorid mit 16 g der 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Glucoheptonsäure 5,2 g einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Tris-(phosphonomethyl)amin, 4 g 50gewichtsprozentigem wäßrigen Natriumhydroxyd und 2 g Natriumcarbonat Dieses Konzentrat wurde mit Wasser zur Bildung von 175 g Betriebslösung verdünnt.

Anstelle des vorstehend genannten Amins kann auch eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von N,N,N',N'-Tetrakis-{phosphonomethyl)-hexamethylendiamin verwendet werden.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde eine praktisch vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit einer chelatierten Eisenlösung herbeigeführt, die aus einem Konzentrat aus 14 ml 39gewichtsprozentigem wäßrigen Eisen(III)-chlorid, 33,6 g des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure. 13 g 70gewichtsprozentigem wäßrigen Sor- so bit und 14g Natriumcarbonat bereitet wurde. Das Konzentrat wurde mit Wasser auf 3785 ml Betriebslösung verdünnt

Es wurde beobachtet daß bei Einführung von Schwefelwasserstoff ohne Luft sich eine kleine Menge Eisen(II)-sulFid bildete, daß aber bei Wiedereinführung von Luft zusammen mit dem Schwefelwasserstoff das Eisen(II)-su!fid oxydiert wurde und wieder verschwand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

65

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Oxidations-Reduktions-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom, bei dem eine wäßrige Lösung, die einen oder mehrere Chelatbildner vom Amintyp und ein Eisensalz im dreiwertigen Zustand enthält, mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom in Berührung gebracht und hierdurch der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert und dabei das Eisen in den zweiwertigen Zustand reduziert wird, elementarer Schwefel aus der Lösung abgetrennt wird, und die Lösung durch Inberührungbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Umwandlung des Eisens aus dem zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die zusammen mit dem wasserlöslichen dreiwertigen Eisensalz mindestens zwei Eisenchelatbildner enthält, von denen (A) mindestens einer ein zur Bindung von Eisen im zweiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Polyaminopolycarbonsäurcn oder deren Alkalisalze, Polyaminohydroxyäthylpollycarbonsäiiren oder deren Alkalisalze, Polyphosphonomethylamine oder deren Alkalisalze oder Gemischen von zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen, und von denen (B) mindestens einer ein zur Bindung von Eisen im dreiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Zucker, reduzierten Zucker, Zuckersäuren oder deren Alkalisalzen oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 13 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die als Chelatbildner (A) eine Polyaminopolyessigsäure oder ein Alkalisalz davon, eine Polyaminohydroxyäthylpolyessigsäure oder ein Alkalisalz davon, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, und als Chelatbildner (B) einen reduzierten Zucker in Form von Sorbit oder/und Mannit enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die als Chelatbildner (A) ein Gemisch der Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und als Chelatbildner (B) Sorbit umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die genügend Natriumhydroxyd und/ oder Natriumcarbonat zur Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 10,5 enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung einsetzt, die einen pH-Wert von 8 bis 10,5 und ein molares Verhältnis des Chelatbildner (A) zu Eisen in der Lösung von 1 :1 bis 1,5 :1 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen des Gasstroms mit der Lösung und die Regeneration der Lösung gleichzeitig in einer aeroben Betriebsweise in der gleichen Reaktionszone durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das inberührungbringen des Gasstrom mit der Lösung und der Regeneration der Lösung in einer anaeroben Betriebs-

s weise in voneinander getrennten Reaktionszonen durchführt

9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung umfaßt oder daraus besteht, die zusammen mit dem wasserlöslichen dreiwertigen Eisensalz mindestens zwei Eisenchelatbildner enthält, von denen (A) mindestens einer ein zu Bindung von Eisen im zweiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Polyami- nopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze, Polyaminohydroxyäthylpolycarbonsäuren oder deren Alkalisalze, Polyphosphonomethylamine oder deren Alkalisalze oder Gemischen von zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen, und von denen

(B) mindestens einer ein zur Bindung von Eisen im dreiwertigen Zustand befähigter Chelatbildner aus der Gruppe der Zucker, reduzierten Zucker, Zuckersäuren oder deren Alkalisalzen oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 13 aufweist.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet daß es als Chelatbildner (A) eine Po- lyaminopolyessigsäure oder ein Alkalisalz davon, eine Polyaminohydroxyäthylpolyessigsäure oder ein Alkalisalz davon, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, und als Chelatbildner (B) einen reduzierten Zucker in Form von Sorbit oder/und Mannit enthält

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner (A) ein Gemisch der Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und als Chelatbildner (B) Sorbit umfaßt