DE2405968A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus verbrennungsabgas - Google Patents
Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus verbrennungsabgasInfo
- Publication number
- DE2405968A1 DE2405968A1 DE19742405968 DE2405968A DE2405968A1 DE 2405968 A1 DE2405968 A1 DE 2405968A1 DE 19742405968 DE19742405968 DE 19742405968 DE 2405968 A DE2405968 A DE 2405968A DE 2405968 A1 DE2405968 A1 DE 2405968A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- calcium
- sulfur dioxide
- sulfite
- solution
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
- C01F11/464—Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
Beanspruchte Priorität: 10. Februar 1973
Japan, No. 16919/1973
Anmelder: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
No. 8, Horidome-cho, 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgas
.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas, und sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zum wirksamen Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas ohne Verringerung der
Wirksamkeit des Entfernens von Schwefeldioxid aus dem Abgas durch Kontaktieren eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases
mit einer wässrigen Lösung, die ein Salz oder Salze einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel
RCOOM
dargestellt werden kann (worin R H, CH3, C3H5 oder C3H7 und
M ein Alkalimetall oder NH4 darstellen), um Schwefeldioxid in
ein Sulfit umzuwandeln und das Sulfit in der wässrigen Lösung
409 8 3 4/0358
— 2 —
zu lösen.
zu lösen.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid
vorgeschlagen worden, das häufig unerwünschterweise in einem Verbrennungsabgas enthalten ist.
Zum Beispiel ist es ständige Praxis, in einem Nassverfahren, bei dem eine wässrige Alkalisulfitlösung verwendet wird, ein
Verbrennungsabgas mit der wässrigen Lösung in Kontakt zu bringen, um die Schwefeldioxidkomponenten des Abgases in der wässrigen
Lösung zum Zwecke der Reaktion zu absorbieren, um ein Alkalibisulfit zu erzeugen, und Löschkalk oder Kalziumcarbonat zu
der entstehenden wässrigen Alkalibisulfitlösung hinzuzugeben, um Kalziumsulfit zu bilden, wobei auf diese Weise Schwefeldioxid
in Form von Kalziumsulfit aus dem Verbrennungsabgas entfernt
wird. Weiterhin kann das derartig entfernte Kalziumsulfit oxydiert werden, um Kalziumsulfat zu liefern, d.h. Schwefeldioxid
wird letztlich in Form von Kalziumsulfat aus dem Verbrennungsabgas entfernt. Der an diesem Nassverfahren beteiligte Reaktionsmechanismus
kann durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, wobei Natriumsulfit als ein Alkalisulfit
verwendet wird und Oxydation von Kalziumsulfit gemäss Formel (4) stattfindet.
Na2SO3 + SO2 + H2O ^ 2NaHSO3 (1)
2NaHSO3 + CaCO3 >
CaSO3 + Na3SO3 + CO3 + H3O (2)
2NaHSO3 + Ca(OH)3 >
CaSO3 + Na3SO3 + 2H3O (3)
CaSO3 + 1/2 0 2 >
CaSO4 (4)
Wenn jedoch das Verbrennungsabgas mit der wässrigen Alkalisulfitlösung
zum Zwecke der Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Alkalisulfit in tfbereinstimmung mit dem Nassverfahren in Kontakt
gebracht wird, wird ein Teil des Alkalisulfits durch Sauerstoff, der ebenfalls in dem Abgas enthalten ist, unerwtinschterweise
zu einem Alkalisulfat oxydiert.
Das entstehende Alkalisulfat verbleibt wie es ist in dem oben genannten schwach sauren oder alkalischen System, wo Schwefel-
409834/0358
dioxid in der Alkali-Sulfit-haltigen Losung zur Reaktion mit
einer Kalziumverbindung absorbiert wird, worauf Filtrierung zum Entfernen folgt. Das heisst, es ist schwierig, das Alkalisulfat
mit einer Kalziumverbindung in einer Lösung zur Reaktion zu bringen, wenn die Lösung schwach sauer oder alkalisch ist.
Dementsprechend entsteht eine wesentliche Notwendigkeit für einen zusätzlichen Verfahrensschritt oder eine Verfahrensstufe
der Zugabe von Schwefelsäure oder Schwefeldioxid zu der Reaktionslösung, um die Lösung sauer zu machen, um Kalziumsulfit
in wasserlösliches Kalziumbisulfit und wasserunlösliches Kalziumsulfat umzuwandeln und das Sulfat von der Lösung abzutrennen.
Ferner ist ein anderes Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid in Form von Kalziumsulfit aus einem Verbrennungsabgas
bekannt, bei dem eine Kalziumverbindung, wie z.B. Kalziumhydroxid, Kaliumcarbonat oder dergleichen, in der Form einer
Aufschlämmung verwendet wird. Bei diesem Verfahren kann Schwefeldioxid in der Form von Kalziumsulfit aus einem Verbrennungsabgas
gemäss der folgenden Formel (5) entfernt werden.
Ca(OH)2 + SO2 >
CaSO3 + H3O (5)
Dann wird Kalziumsulfit durch Oxydation zu Kalziumsulfat in
Übereinstimmung mit der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) umgewandelt. Das Verfahren ist jedoch in der Hinsicht nachteilig,
dass, wenn Kalziumcarbonat als eine Kalziumverbindung verwendet
wird, die Reaktionsgeschwindigkeit von Kalziumcarbonat mit Schwefeldioxid niedriger als die von einem wasserlöslichen
Alkalisulfit wird und so die Wirksamkeit des Aufsammeins von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas verringert wird, da
Kalziumcarbonat extrem niedrige Löslichkeit in Wasser zeigt. Während in dem Fall, wenn Kalziumhydroxid, das eine relativ hohe
Löslichkeit in Wasser besitzt, als eine Kalziumverbindung verwendet wird, das Hydroxid leicht in Kalziumcarbonat, das eine
niedrigere Löslichkeit in Wasser besitzt, durch Reaktion mit Kohlendioxid umgewandelt werden kann, 3a Kohlendioxid im allge-
409834/0358
meinen in einem Verbrennungsabgas in einer Menge vorhanden ist,
die weit grosser als die des Schwefeldioxids ist, und daher
schreiten die Reaktionen, die in dem Schwefeldioxid absorbierenden
System stattfinden, im wesentlichen in der gleichen Weise fort, wie es oben in Bezug auf Kaliumcarbonat beschrieben ist,
wodurch es schwierig wird, Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas
in einer wirksamen Weise zu entfernen. Um diesen beschriebenen Kachteil zu beseitigen, wurde z.B. im US-Patent No.
3.632.306 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine schwache
Säure, wie z.B. Essigsäure, zu der Aufschlämmung aus einer Kalziumverbindung hinzugegeben wird, um ein Kalziumsalz einer
schwachen Säure zur Erhöhung der Konzentration von Kalziumionen in der Aufschlämmung zu bilden.
Das Verfahren nach dem US-Patent 3.632.306 scheint auf den ersten Blick theoretisch sinnvoll zu sein, da ein Teil des KaI-ziumcarbonats
oder Kalzxurnhydroxids (von dem das meiste einmal während der \bsorptionsstufe des Abgases, wie oben beschrieben,
in Kaliumcarbonat umgewandelt wird), das unlöslich oder kaum in Wasser löslich ist, durch eine kleine Menge einer schwachen
Säure in ein wasserlösliches Kalziumsalz umgeformt wird und dann
Schwefeldioxid in dem Abgas durch die entstehende wässrige Kalziumsalzlösung
aufgesammelt wird. Jedoch haben unsere Experimente gezeigt, dass die Wirksamkeit der Absorption von Schwefeldioxid
aus dem Abgas in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach dem US-Patent 3.632.306 noch unzureichend im Vergleich zu einem
Verfahren ist, bei dem eine Lösung aus einem wasserlöslichen Salz wie einem Alkalisulfit verwendet wird (wobei die Bestimmung
durch Verwendung der gleichen Apparatur erfolgt). Dies wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt.
Wenn z.B. Essigsäure als eine schwache Säure verwendet wird, wird Schwefeldioxid in der Lösung auf Grund der folgenden Reaktionsformeln
(6) und (7) absorbiert:
A0983A/0358
CaCOQ + 2CH0COOII >■ (CII0COO)0Ca + CO0 + Ho0 (6)
(CII0COO)0Ca + SO0 + H0O -± CaSO0 + 2CH0COOH (7)
Um Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas in einer absorbierenden
Lösung in Übereinstimmung mit der Formel (7) zu absorbieren, ist es im wesentlichen erforderlich, dass eine ausreichende
Menge an Kalziumacetat in dem System für Kontakt mit der absorbierenden
Lösung vorhanden ist. Ferner wird die gemäss der Formel (7) erzeugte Essigsäure wieder in Kalziumacetat in Übereinstimmung
mit der Formel (6) umgewandelt. Das bedeutet, dass die Essigsäure, die durch Kontakt mit in der Lösung gelöstem Schwefeldioxid
erzeugt v/ird, durch die Lösung auf Grund von Diffusion zu einem Punkt bewegt wird, bei dem Kaliumcarbonat zur Reaktion
damit vorhanden ist, um Kalziumacetat zu erzeugen. Das entstehende Kalziumacetat wird durch Diffusion zu einem Punkt für den Kontakt
mit gelöstem Schwefeldioxid bewegt. Auf diese Weise ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Im allgemeinen reagiert
eine schwache Säure mit einem Feststoff mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit. Wenn weiterhin ein Teil schweflige
Säure, die durch Losen von Schwefeldioxid in der absorbierenden Lösung gebildet wird, auf Oberflächen von Kalziumcarbonatteilchen
bewegt wird, wird Kalziumsulfit, das in V/asser unlöslich
ist, auf der. Oberflächen der Teilchen gebildet, so dass die Erzeugungsgeschwindigkeit
von Kalziumacetat weiterhin auf Grund der Flächenverringerungen, die für den Kontakt von Kalziumcarbonat
mit Essigsäure zur Verfügung stehen, erniedrigt wird. Ferner besitzt Kalziumsulfit, das in dem obigen Reaktionssystem gebildet
wird, eine äusserst kleine Teilchengrösse. Dementsprechend ist es im allgemeinen schwierig, Kalziumsulfit von der Reaktionslösung
durch Filtrieren mit ausreichendem Waschen zu trennen. Wenn das so gebildete Kalziumsulfit zu Kalziumsulfat oxydiert
wird, besitzt das entstehende Kalziumsulfat eine äusserst kleine Teilchengrösse. Darüberhinaus weist das Verfahren Nachteile auf,
die von der Verwendung einer Kalziumverbindung in Form einer Aufschlämmung in dem Reaktionssystem herrühren, d.h. Wirksamkeit
beim Betrieb, in der Wartung und bei der Steuerung der Reaktions-
409834/0358
npparatur worden erniedrigt, und die Aufschlämmung einer Kalziumverbindung
neigt zum Anhaften an inneren Wänden des Reaktionsgefässes
und erzeugt die sogenannten "Skalen".
Es ist dementsprechend wünschenswert, Schwefeldioxid wirksam aus einem Verbrennungsabgas in einem einfachen Verfahren zu entfernen,
ohne dass die Wirksamkeit beim Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas verringert wird und ohne
dass sich "Skalen" auf den inneren Wänden des Reaktionsgefässes
bilden.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren
zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas
auf eine wirksame Weise zu schaffen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zum wirksamen Entfernen von Schwefeldioxid in der Form
einer Mischung von Kalziumsulfit und Kalziumsulfat von einem Verbrennungsabgas zu schaffen.
Es ist ferner Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren
zum wirksamen Entfernen von Schwefeldioxid in der Form von "Calziumsulfat allein aus einem Verbrennungsabgas zu schaffen.
Andere und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Erfinder haben eine Untersuchung über ein Verfahren durchgeführt,
bei dem eine wässrige Schwefeldioxid absorbierende Lösung zum kontinuierlichen Entfernen von Schwefeldioxid aus
einem Verbrennungsabgas ohne Verringerung der Ergiebigkeit verwendet wird, durch welches Schwefeldioxid wirksam aus einem
Verbrennungsabgas entfernt werden kann, ohne dass "Skalen" auf den inneren Wandoberflächen einer Absorptionsanparatur gebildet
werden und injdem eine wässrige, einen Absorbent enthaltende Lopur.ijj
die Schwefeldioxid absorbiert hat und fortfährt, durch Reaktion ein Salz von Schwefeloxid zu entfernen, zyklisch zum Ent-
409834/0358
fernen von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas wiederverwendet
werden kann. Als ein Ergebnis ist gefunden worden, dass organische Säure-Salze einer bestimmten Art als ein absorbierendes
Mittel oder Absorbent für die Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsabgas geeignet sind. Es ist tatsächlich
gefunden worden, dass, wenn eine wässrige Lösung von einem Salz einer organischen Säure mit dem schwef-eldioxidhaltigen
Verbrennungsabgas in Kontakt gebracht wird, Schwefeldioxid
mit dem Salz der organischen Säure wirksam umgesetzt wird, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte erzeugt werden, v/as die Absorption
von Schwefeldioxid behindert, und in Form eines Sulfits in
der wässrigen .Lösung gelöst wird. Weiterhin führt der Kontakt einer Kalziumverbindung mit der entstehenden wässrigen Lösung
zu guter Reaktion des Sulfits in der Lösung mit der Kalziumverbindung, wodurch Kalziumsulfit gebildet wird. Wenn die wässrige
Lösung, in der das Sulfit gelöst wird, mit Sauerstoff oder Luft zur Oxydation des Sulfits in der Lösung zu einem Sulfat in
Kontakt gebracht wird, worauf In-Kontaktbringen einer Kalziumverbindung
mit der wässrigen sulfathaltigen Lösung folgt,
schreitet die Reaktion des Sulfats in der wässrigen Lösung mit der Kalziumverbindung in einer zufriedenstellenden Weise fort
und es wird Kalziumsulfat gebildet. Die vorliegende Erfindung beruht auf den oben angegebenen Versuchsergebnissen.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch das Inkontaktbringen
eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Salz einer organischen
Säure enthält, das durch eine Formel
RCOOM
dargestellt wird (worin R H, CHQ, C0H1. oder COHV und M ein
Alkalimetall oder NEL darstellen). Wie im vorstehenden beschrieben worden ist, liegen sowohl die Reaktion als auch die Produktionssysteme
der vorliegenden Erfindung in flüssiger Phase vor, so dass die Herstellungs- und Verarbeitungsschritte in vorteilhafter
Weise vereinfacht werden. Weiterhin kann Kalziumsuifat
mit einer relativ hohen Reinheit hergestellt werden, wenn das entstehende Sulfit oxydiert wird. Das ist äusserst vorteilhaft
409834/Q358
_ 8 für die praktischen Verwendungen des erhaltenen Kalziumsulfats.
Im folgenden werden Ausführungsforraen der Erfindung an Hand
der beigefügten Zeichnungen beispielsweise näher beschrieben.
Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm, in dem eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, bei der Schwefeldioxid in einem Verbrennungsabgas in ein Sulfit umgewandelt
wird, welches selbst seinerseits in Kalziumsulfit umgewandelt
wird; und
Figur 2 ist ein Flussdiagramm, das eine andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung darstellt, bei der Schwefeldioxid
in einem Verbrennungsabgas zuerst in Sulfit umgewandelt wird, welches dann zu einem Sulfat oxydiert wird und das entstehende
Sulfat wird zu Kalziumsulfat umgewandelt.
Wie oben beschrieben worden ist, wird in der vorliegenden Erfindung
ein schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas mit einer
wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die wenigstens ein Salz einer organischen Säure enthält, das durch eine Formel
RCOOM
dargestellt werden kann (wobei R II, CH3, C3II5 oder C3II7 und M
ein Alkalimetall oder NH4 darstellen).
Als eine Folge davon wird das in dem Verbrennungsabgas vorhandene Schwefeldioxid mit dem organischen Säure-Salz umgesetzt, um
ein Sulfit zu bilden (M3SO3). Wenn ein Überschuss an Schwefeldioxid
durch die wässrige Lösung geleitet wird, wird das Sulfit (MoS0„) in ein Bisulf it (MIISO.,) umgewandelt, das leicht in der
wässrigen Lösung gelöst wird, wie/in den Reaktionsformeln (8) und (9) angegeben ist:
2RCOOM + SO2 + H2O >
2RC00H + M3SO3 (8)
MoS0Q + S0o + Ho0 >
2MHS0« (9)
wohingegen das Salz der organischen Säure in der wässrigen Lö-
409834/0358
sung in eine freie Säure umgewandelt wird. Der Ausdruck "eine
wässrige Lösung, die ein Sulfit löst" oder " eine sulfitlösende wässrige Lösung" soll hier eine wässrige Lösung beschreiben,
die ein Sulfit und/oder ein Bisulfit in der Form M3SO3 und/oder
MIISO3 löst.
Das Salz einer organischen Säure, das für die vorliegende Erfindung
brauchbar ist, schliesst z.B. ein: Salze eines Alkalimetalls wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium oder dergleichen, und
einer einbasischen Säure wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen, und Ammoniumsalze
der eben genannten einbasischen Säuren. .Alkalimetall- oder Ammoniumionen,
die erzeugt werden, wenn das Salz der organischen Säure in Wasser gelöst wird, zeigen äusserst hohe Aktivität in
Bezug auf Schwefeldioxid. Wenn dementsprechend das schwefeldioxidhaltige Verbrennungsabgas mit der wässrigen Lösung, die
das organische Säure-Salz enthält, in Kontakt gebracht wird, wird Schwefeldioxid in einer äusserst wirksamen Weise zu Sulfit
umgewandelt.
Indessen reagiert das Salz der organischen Säure nicht direkt mit Sauerstoff oder Kohlendioxid, das in dem Abgas enthalten
ist, und daher erzeugt es keinerlei Nebenprodukte ausser den Salzen von Schwefeloxid. Auf diese Weise wird die Ergiebigkeit
der Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas nicht erniedrigt, Die entstehende sulfitlösende Lösung enthält ferner eine kleine
Menge eines Sulfats, das als ein Ergebnis der Oxydation eines Teils des Sulfits durch Sauerstoff erzeugt wird, der in dem Abgas
enthalten ist.
Sowohl das Sulfit als auch das Sulfat sind in hohem Masse in Wasser löslich und bilden kaum "Skalen" auf den inneren Wandungen
eines Reaktionsgefässes.
Es wird bemerkt, dass das Salz der organischen Säure eine hohe
Löslichkeit in Wasser besitzt und bei praktischen Anwendungen vorteilhaft ist und dass, wenn das Salz mit Schwefeldioxid um-
409834/0358
-ΙΟ-
gesetzt wird, um eine freie Säure zu bilden, die Reaktion von Schwefeldioxid mit diesem Salz in der wässrigen Lösung nicht behindert
wird, wenn das Abgas mit der wässrigen Salzlösung in Kontakt gebracht wird, da die freie Säure in Bezug auf den Säuregrad
schwächer als schweflige Säure (H0SO0) ist. Daher ist es
möglich, einen hohen Grad an Ergiebigkeit oder Wirksamkeit bei der Absorption von Schwefeldioxid in der wässrigen Lösung aufrecht
zu erhalten. Die organischen Säure-Salze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Salzes
der organischen Säure ist nicht kritisch, und das Salz der organischen Säure kann in einer geeigneten Konzentration unterhalb
eines Sättigungsniveaus gelöst sein. Es soll bemerkt werden, dass die organischen Säure-Salze natürlich mit einem Sulfit,
einem Sulfat und organischen Säuren bei der praktischen Anwendung in der wässrigen Lösung nebeneinander bestehen können
müssen. Die Temperatur, bei der schwefeldioxidhaltiges Verbrennungsabgas
mit der wässrigen Lösung, die das Salz der organischen Säure enthält, in Kontakt gebracht wird, ist nicht kritisch
und kann innerhalb eines Bereiches liegen, der in einem bekannten Verfahren verwendet wird, bei dem eine wässrige Alkali-Sulfit-Lösung
angewendet wird, wie z.B. in dem oben beschriebenen Nassverfahren. Insbesondere wird es bevorzugt, dass die
lemperatur innerhalb eines Bereiches von einer normalen Temperatur
bis zu 90° C liegt.
Aus dem'vorstehend Gesagten geht hervor, dass Schwefeldioxid in
dem Verbrennungsabgas durch Kontaktieren des Gases mit der wässrigen Lösung, die das organische Säure-Salz enthält, wirksam aus
diesem Gas entfernt werden kann.
Ein Sulfit und ein Sulfat, die durch In-Kontaktbringen des
schwefeldioxidhaltigen Gases mit dem oben genannten Salz der organischen
Säure erhalten werden, können in Form von Kalziumsulfit und Kalziumsulfat entfernt werden, in^dem sie mit einer Kalziumverbindung
zur Reaktion gebracht werden. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, wenn als eine Kalziumverbindung eine anorganische
Kalziumverbindung wie z.B. Kalziumcarbonat, Kalziumhydro-
409834/0358
xid, Kalziumoxid oder dergleichen, verwendet wird, reagiert eine freie Säure, die von dem in der wässrigen Lösung gelösten Salz
der organischen Säure abgeleitet ist, zuerst mit z.B. Kalziumcarbonat, um ein Kalziumsalz zu bilden, das in der wässrigen Lösung
gelöst ist.
Dann reagiert das so gelöste Kalziumsa.lz mit dem Sulfit, um
Kalziumsulfit zusammen mit der freien Säure zu bilden, die ihrerseits
wiederum mit dem nicht umgesetzten Kalziumcarbonat reagiert, und regeneriert das Salz der organischen Säure. Auf diese
Weise wird zyklisch Kalziumsulfit erzeugt. Wie oben beschrieben worden ist, enthält die sulfithaltige wässrige Lösung eine
kleine Menge eines Sulfats, das von dem Sulfit verschieden ist. Das Sulfat wird ebenfalls mit dem oben genannten Kalzium umgesetzt,
um Kalziumsulfat zusammen mit einem organischen Säure-Salz zu liefern, das in der gleichen Weise wie bei dem Sulfit
regeneriert wird.
Dementsprechend enthält das gebildete Kalziumsulfit eine kleine
Menge Kalziumsulfat.
Die oben genannten Reaktionen werden gemäss der folgenden Reaktionsformeln
(10) bis (13) durchgeführt:
2RCQDH + CaCO3 >
(RCOO)2Ca + CO2 + H3O (10)
M2SO3 + (RCOO)2Ca —* CaSO3 + 2RC00M (11)
MIISO3 + (RCOO)2Ca —>
CaSO3 + RCOOM + RCOOII (12)
M3SO4 + (RCOO) 2Ca ?· CaSO4 + 2RC00M (13)
(in denen R und M die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie oben angegeben worden sind).
Wie aus den ReaktionsformeIn (10) bis (13) folgt, kann anstelle
der anorganischen Kalziumverbindurig ein Kalziumsalz einer.organischen
Säure, (RCOO)2Ca, wie z.B. Kalziumformiat, Kalziumacetat,
409834/0-3 58
Kalziumpropionat, Kalziumbutyrat oder dergleichen, verwendet
werden. Die anorganischen Kalziumverbindungen und Kalziumsalze von organischen Säuren können entweder allein oder in Kombination
verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass, wenn die anorganische Kalziumverbindung für den Kontakt mit der
sulfitlösenden v/ässrigen Lösung verwendet wird, es bevorzugt
wird, dieselbe in Form von Pulver oder einer Aufschlämmung der Kalziumverbindung und Wasser zu verwenden.
Ein Filtrat, das nach der Abtrennung von Kalziumsulfit von der
Reaktionslösung erhalten wird, ist eine wässrige Lösung, die das organische Säure-Salz (RCOOM) enthält, die als eine wässrige
das organische Säure-Salz enthaltende Lösung wiederverwendet werden kann, um Schwefeldioxid durch Kontaktieren aus dem Abgas
zu entfernen.
Andererseits kann das so abgetrennte Kalziumsulfit oxydiert werden,
wenn es gewünscht wird, um Kalziumsulfat mit einer hohen Reinheit zu erzeugen.
Das heisst, dass zum Entfernen von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas
in Form von Kalziumsulfit das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verfahrensschritte enthält: In-Kontaktbringen
eines schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Salz einer organischen
Säure enthält, das durch eine Formel
RCOOM
und
dargestellt werden kann (worin R H, CII3, CgH5 oder Co
M ein Alkalimetall oder NH. darstellen), um Schwefeldioxid in der Form eines Sulfits in der wässrigen Lösung zu lösen;
In-Kontaktbringen mit der sulfithaltigen wässrigen Lösung wenigstens
einer Kalziumverbindung, ausgewählt aus Kalziumcarbonat, Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumformiat, Kalziumacetat,
Kalziumpropionat und Kalziumbutyrat, zum Zwecke der Reaktion des Sulfits mit der Kalziumverbindung, um Kalziumsulfit in der
Reaktionslösung zu erzeugen; und Abtrennen des Kalziumsulfits von der Reaktionslösung, wobei ein nach der Abtrennung erhal-
409834/0358
tenes Filtrat zu dem zuerst genannten Kontaktierungsschritt
zurückgeführt wird. Auf diese Y/eise kann Kalziumsulfit erhalten werden, das eine kleine Menge Kalziumsulfat enthält.
zurückgeführt wird. Auf diese Y/eise kann Kalziumsulfit erhalten werden, das eine kleine Menge Kalziumsulfat enthält.
Wie aus dem vorstehend Gesagten hervorgeht, kann Kalziumsulfit
wirksam durch eine sogenannte Flüssig-Flüssig-Reaktion auf Grund des Vorhandenseins der freien Säure gebildet werden. Sogar in
dem Fall, wenn eine anorganische Kalziumverbindung wie z.B.
Kaliumcarbonat, das äusserst geringe Löslichkeit in Wasser
aufweist, als eine Kalziumverbindung verwendet wird, kann die Kalziumverbindung geeigneterweise durch Reaktion aufgebraucht werden. Weiterhin kann das Sulfat, das in der wässrigen sulfithaltigen Lösung vorhanden ist, in Kalziumsulfat umgewandelt werden. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung weit
vorteilhafter im Vergleich zu dem bekannten Nassverfahren, bei dem eine wässrige Alkalisulfitlösung verwendet wird, da bei der vorliegenden Erfindung der Sulfatentfernungsschritt nicht erforderlich ist.
Kaliumcarbonat, das äusserst geringe Löslichkeit in Wasser
aufweist, als eine Kalziumverbindung verwendet wird, kann die Kalziumverbindung geeigneterweise durch Reaktion aufgebraucht werden. Weiterhin kann das Sulfat, das in der wässrigen sulfithaltigen Lösung vorhanden ist, in Kalziumsulfat umgewandelt werden. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung weit
vorteilhafter im Vergleich zu dem bekannten Nassverfahren, bei dem eine wässrige Alkalisulfitlösung verwendet wird, da bei der vorliegenden Erfindung der Sulfatentfernungsschritt nicht erforderlich ist.
Die wässrige sulfithaltige Lösung in dem ersten Verfahrensschritt kann mittels Sauerstoff oder Luft oxydiert werden, um
das Sulfit in ein Sulfat umzuwandeln, worauf Zugabe einer Kalziumverbindung zu der wässrigen sulfathaltigen Lösung folgt,
um Kalziumsulfat zu erzeugen. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, dass die gleiche Kalziumverbindung, die zur Erzeugung
von Kalziumsulfit verwendet wird, ebenfalls verwendet werden
kann und dass die Reaktion gemäss der oben angegebenen Formel (13) verläuft. Weiterhin ist ein Filtrat, das nach Abtrennung von Kalziumsulfat von der Reaktionslösung erhalten wird, eine wässrige Lösung, die ein Salz einer organischen Säure (RCOOM) enthält, und kann zum Entfernen von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas wiederverwendet werden. Das abgetrennte Kalziumsulfat weist einen hohen Reinheitsgrad auf.
um Kalziumsulfat zu erzeugen. In diesem Zusammenhang wird bemerkt, dass die gleiche Kalziumverbindung, die zur Erzeugung
von Kalziumsulfit verwendet wird, ebenfalls verwendet werden
kann und dass die Reaktion gemäss der oben angegebenen Formel (13) verläuft. Weiterhin ist ein Filtrat, das nach Abtrennung von Kalziumsulfat von der Reaktionslösung erhalten wird, eine wässrige Lösung, die ein Salz einer organischen Säure (RCOOM) enthält, und kann zum Entfernen von Schwefeldioxid aus dem Verbrennungsabgas wiederverwendet werden. Das abgetrennte Kalziumsulfat weist einen hohen Reinheitsgrad auf.
Auf diese Weise kann Kalziumsulfat leicht durch Oxydation der Reaktionslösung des ersten Verfahrensschrittes hergestellt wer-
409834/0358
den. Zusätzlich ist die Wiedergewinnung des Kalziumsulfats aus
der Reaktions lösung weit vorteilhafter im Vergleich zu einer
bekannten Wiedergewinnung, da die Oxydation in der wässrigen Lösung besser durchführbar ist.
Wenn Schwefeldioxid entfernt wird, indem schwefeldioxidhaltiges
Verbrennungsabgas mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die das Salz der organischen Säure enthält, um Schwefeldioxid
in Sulfit umzuwandeln, wird die gebildete freie Säure häufig zusammen mit verdampftem Wasser verdampft oder die freie
Säure kann zusammen mit Spritzwasser zerstreut werden und in die Luft eingeführt und an der Düse mit einem Abgas, aus dem
Schwefeldioxid entfernt worden ist, abgegeben werden. Um das Abgeben der freien Säure in die Luft zu verhindern, wird das
Abgas, von dem Schwefeldioxid entfernt ist, vor seinem Freigeben an die Luft mit Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung
in Kontakt gebracht. Alternativ dazu kann das Abgas mit einer anorganischen Kalziumverbindung wie z.B. Kalziumcarbonat, Kalziumhydroxid
oder dergleichen in Kontakt gebracht werden, um die freie Säure in Form eines Kalziumsalzes aufzusammeln. Das
so aufgefangene Kalziumsalz kann als eine Kalziumquelle in dem Fall verwendet werden, wenn Schwefeldioxid in dem Verbrennungsabgas
in der Form von Kalziumsulfit oder Kalziumsulfat entfernt wird. Wenn das Kalziumsalz als eine Kalziumquelle verwendet
wird, wird das Salz der organischen Säure in einem Filtrat gebildet, wie es oben beschrieben worden ist, und kann dem ersten
Verfahrensschritt der Kontaktierung des Verbrennungsabgases wieder zugeführt werden. Auf diese Weise können der Verlust der
freien Säure und die Umweltverschmutzung, die aus dem Freisetzen der freien Säure an die Luft folgt, wirksam verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In dieser Darstellung
wird Natriumacetat als das Salz der organischen Säure verwendet.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird ein schwefeldioxidhaltiges
409834/0358
Verbrennungsabgas durch eine Leitung 1 in einen Staubabscheider oder Staubsammelgefäss 2 geleitet, in dem das Gas mit Wasser
in Kontakt gebracht wird, das durch eine Leitung 3 zirkuliert, um Staubteilchen aus dem Gas zu entfernen und sowohl das Gas
bis zu einem vorherbestimmten Niveau anzufeuchten als' auch das Gas abzukühlen, vorzugsweise bis unterhalb 100° C. Dann.wird
das entstehende Gas durch eine Leitung 4 in einen Absorber 7 eingeleitet.
Es soll bemerkt werden, dass, da nach und nach Staub in dem Wasser in dem Staubabscheider 2 aufgesammelt wird, ein Teil des
Wassers abgezogen und beseitigt oder/Filtrierung für Wiederverwendung
unterworfen werden kann. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass frisches Wasser dem Staubabscheider 2 durch eine
Leitung 6 zugeführt werden kann, wenn es gewünscht wird.
Weiterhin ist es vorzuziehen, die Feuchtigkeit des Abgases, das in den Absorber 7 eingeführt werden soll, durch Regulieren
der in dem Verfahrensschritt der Staubentfernung verwendeten Wassermenge einzustellen, um dadurch eine absorbierende Lösung
in dem Absorber auf ein gewünschtes Niveau zu konzentrieren.
Das Verbrennungsabgas, das in den Absorber 7 eingeführt wird, wird mit einer absorbierenden Lösung in Kontakt gebracht, die
5 bis 20 Gew.% Natriumacetat, 0,2 bis 9 Gew.% Natriumsulfit,
0,4 bis 9 Gew.% Essigsäure und 0,7 bis 15 Gew.% Natriumsulfat
enthält und einen pH-Bereich von 4 bis 7 und eine Temperatur von 25° C bis 85° C, vorzugsweise 50° C bis 70° C, aufweist,
um Schwefeldioxid aus dem Gas zu entfernen. Das entstehende Gas, das eine Temperatur von 50° C bis 90° C besitzt, wird
durch eine Leitung 9 in einen Sammelbehälter 14 für organische Säure geleitet, in dem das Gas mit einer Lösung in Kontakt gebracht
und gewaschen wird, die entweder Kalziumacetat und KaI-ziumcarbonat
oder Kalziumacetat und Kalziumhydroxid enthält und die durch eine Leitung 15 in den Sammelbehälter 14 zirkulieren
gelassen wird und dann durch eine Leitung 16 in die Luft freigesetzt wird. Das Abgas, das in die Luft freigesetzt
werden soll, kann, wenn es notwendig ist, durch eine Heizung
40S834/Q358
erhitzt und in die Luft freigegeben werden, um die Erzeugung von weissem Rauch zu verhindern. Die Lösung, die durch die Leitung
15 in den Sammelbehälter 14 zirkulieren gelassen wird, besitzt eine Zusammensetzung von 0,1 bis IO Gew.% Kalziumacetat
und 0,1 bis 7 Gew.% Kaliumcarbonat oder Kalziumhydroxid und
wird auf einer Temperatur von 25 C bis 85 C, vorzugsweise 40° C bis 70° C, gehalten. Aus Kaliumcarbonat oder Kalziumhydroxid
32 wird in einem Gefäss 23 eine Aufschlämmung gebildet und in den Sammelbehälter 14 durch eine Leitung 24 eingeführt.
Andererseits wird ein Teil oder die gesamte absorbierende Lösung, die durch die Leitung 8 in den Absorber 7 zirkulieren gelassen
wird, aus einer Leitung 10 abgezogen und in ein Reaktionsgefäss 20 übergeführt, in dem Kaliumcarbonat oder Kalziumhydroxid
32, das durch eine Leitung 31 eingeführt wird, mit der absorbierenden Lösung und einer Lösung gemischt wird, die in
dem Sammelbehälter 14 aufgesammelt wird, die durch eine Leitung 17 bei einer Temperatur von 25 C bis 95 C, vorzugsweise 40 C
bis 85° C, eingeführt wird, um dadurch in der absorbierenden Lösung enthaltenes Natriumsulfit und Natriumsulfat entsprechend
in Kalziumsulfit und Kalziümsulfat umzuwandeln. Wenn Kalziumcarbonat
in dem Reaktxonsgefäss 20 verwendet wird, wird Kohlendioxid
erzeugt, wobei eine kleine Menge Schwefeldioxid und freie Essigsäure in das erzeugte Gas eingeführt wird. Um den Verlust
des Schwefeldioxids und der Essigsäure zu verhindern, wird es bevorzugt, das in dem Gefäss 20 erzeugte Kohlendioxid durch die
Leitung 13 in den Absorber 7 einzuführen. Die Reaktionslösung, die nach Fertigstellung der Reaktion in dem Reaktionsgefäss 20
erhalten wird, ist eine Aufschlämmung, die aus Kalziumsulfit und einer kleinen Menge Kalziumsulfat zusammengesetzt ist. Die
Aufschlämmung wird durch eine Leitung 35 einem Feststoff-Flüssigkeit-Separator
37 zugeführt und filtriert, um Kalziumsulfit 36 zu erhalten, das ebenfalls eine kleine Menge Kalziumsulfat
enthält. Das entstehende Filtrat enthält 10 bis 25 Gew.?-, Natriumacetat,
weniger als 1 Gew.% Essigsäure und 0,5 bis 5 Gev/.%
Natriumsulfat und weist einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 auf. Das Filtrat wird durch eine Leitung 29 einem Mischgefäss 30 zugeführt,
dem die absorbierende Lösung von dem Absorber 7 durch
409834/0358
eine Leitung 33 zugeführt wird, wenn es notwendig ist, um das Filtrat mit der Lösung zu mischen, damit Kalziumsulfat aus dem
Filtrat mit Natriumsulfit in der absorbierenden Lösung umgesetzt
wird, um Kalziumsulfit zu bilden, und das so gebildete kalziumsulfithaltige Filtrat wird durch eine Leitung 34 dem Absorber
7 zur Wiederverwendung als eine absorbierende Lösung zugeführt. Durch kontinuierliches Wiederholen der oben angegebenen
Verfahrensstufen kann in dem Verbrennungsabgas vorhandenes Schwefeldioxid kontinuierlich in Form von Kalziumsulfit entfernt
werden. Das entstehende Sulfit kann oxydiert werden, um Kalziumsulfat mit einer hohen Reinheit zu erzeugen.
In Figur 2 ist ein Flussdiagramm gezeigt, das die Oxydation des Sulfits zu einem Sulfat darstellt, welches dann in Kalziumsulfat
umgewandelt wird. In dieser Darstellung wird Natriumacetat als das Salz der organischen Säure verwendet. Die Arbeitsweise
des Staubabscheiders 2,des Absorbers 7 und des Sammelbehälters
14 ist die gleiche, wie sie unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben worden ist. Ein Teil oder die gesamte absorbierende
Lösung, die durch die Leitung 8 in den Absorber 7 zirkulieren gelassen wird, wird geeigneterweise durch eine Leitung 41 abgezogen
und in einen Oxydationsturm 42 zum Kontakt mit Sauerstoff
oder Luft (zugeführt durch eine Leitung 43) entladen, der auf einer Temperatur von 25 C bis 95 C, vorzugsweise 40° C bis
85° C, gehalten wird, um Natriumsulfit aus der absorbierenden
Lösung in Natriumsulfat zu oxydieren. Das von dem Oxydations-r
turm 42 freigesetzte Gas reisst eine kleine Menge Schwefeldioxid zusammen mit freier Essigsäure mit, so dass das Gas durch eine
Leitung 44 in den Absorber 7 eingeführt wird. In dem Oxydationsturm 42 wird die Oxydation durhhgeführt, bis die Konzentration
von Natriumsulfit in der absorbierenden Lösung einen Wert unterhalb 0,4 % erreicht. Ein Teil der entstehenden Lösung kann durch
eine Leitung 45 zu dem Absorber 7 zurückgeführt werden, wenn es gewünscht wird. Ein grösserer Teil der Lösung, der nach Fertigstellung
der Oxydation in dem Oxydationsturm 42 erhalten wird und der 5 bis 20 Gew.% Natriumacetat, weniger als 0,4 Gew.%
Natriumsulfit, 0,4 bis 9 Gew.% Essigsäure und 1 bis 15 Gew.% Natriumsulfat enthält, wird von dem Turm 42 dem Reaktionsgefass
409834/0358
46 zugeführt, in dem Natriumsulfat in Kalziumsulfat in der gleichen Weise wie in Figur 1 umgewandelt wird. Wenn Kalziumcarbonat
verwendet wird, wird in dem Reaktionsgefäss 46 Kohlendioxid
erzeugt und reisst eine kleine Menge freier Essigsäure mit. Um den Verlust durch Mitreissen der Essigsäure zu
verhindern, kann das in dem Reaktionsgefäss 46 erzeugte Gas
durch eine Leitung 47 in den Sammelbehälter 14 eingeführt werden, wenn es gewünscht wird. Die in dem Iteaktionsgefäss 46 nach
Fertigstellung der Reaktion erhaltene Reaktionslösung ist eine Aufschlämmung von Kalziumsulfat. Die Aufschlämmung wird durch
eine Leitung 48 einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennanlage 49
zum Filtrieren zugeführt, um Kalziumsulfat 50 mit einer hohen
Reinheit zu erhalten. Das entstehende Filtrat hat die gleiche Zusammensetzung und den gleichen pH-Wert wie vorstehend unter
Bezugnahme auf Figur 1 angegeben worden ist. Das Filtrat wird durch eine Leitung 51 einem Mischgefäss 52 zugeführt. Gleichzeitig
wird die absorbierende Lösung in dem Absorber 7 ebenfalls dem Mischgefäss 52 durch die Leitung 53 zugeführt. Die
entstehende Mischung wird durch eine Leitung 54 in den Absorber 7 eingeführt und als eine absorbierende Lösung wiederverwendet.
Durch kontinuierliches Wiederholen der oben beschriebenen Prozesse kann in dem Verbrennungsabgas enthaltenes Schwefeldioxid
in Form von Kalziumsulfat auf kontinuierliche Weise entfernt
werden.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, kann gemäss der vorliegenden
Erfindung Schwefeldioxid wirksam in Form von Kalziumsulfit oder Kalziumsulfat entfernt werden, wodurch ein grosser
Beitrag zur Verbesserung der schwefeldioxidhaitigen Verbrennungsgasbehandlungen geschaffen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, die jedoch nur beispielsweise angegeben
werden und die Erfindung nicht begrenzen sollen.
409834/0358
- 19 Beispiel 1
Dies Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem der Staubabscheider
2, der Absorber 7 und der Sammelbehälter 14 für organische Säure der Figuren 1 und 2 verwendet wurde, die jeweils
aus einem Glaszylinder gebildet waren, der einen inneren Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 100 cm besass und mit Porzellan-Raschig-Ringen
mit einem äusseren Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 2,54 cm gefüllt war.
Ein Gas, das aus 1500 ppm Schwefeldioxid, 5 Vol.% Sauerstoff,
10 Vol.% Kohlendioxid und einem Rest Stickstoff zusammengesetzt
war, wurde dem Staubabscheider 2 mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 15000 l/h zugeführt, um dasselbe mit Wasser
in Kontakt zu bringen, das mit Schwefeldioxid gesättigt war und das mit einer Geschwindigkeit von 100. l/h zirkulieren gelassen
wurde, zum Zwecke des Anfeuchtens und Einsteilens des Gases auf 55° C. Das derartig in Kontakt gebrachte Gas wurde
dann durch eine Gaseinführungsleitung in den Absorber 7 eingeleitet.
Dann wurde das Gas weiterhin mit 300 1 einer absorbierenden Lösung
in Kontakt gebracht, die mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h bei einer Temperatur von 55° C zirkulieren gelassen wurde
und die 10 Gew.% Natriumacetat, 3,8 % Natriumsulfit, 3,8
Gew.% Essigsäure und 4 Gew.% Natriumsulfat auf einer anfänglichen Stufe des Kontaktierungsvorgangs enthielt, um Schwefeldioxid
aus dem Gas zu entfernen.
Das entstandene Gas wurde dann durch eine Gaszuführungsleitung dem Sammelbehälter 14 für die organische Säure zugeführt und
mit 300 1 einer Lösung in Kontakt gebracht, die mit einer Geschwindigkeit
von 100 l/h durch den Sammelbehälter 14 bei einer Temperatur von 55 C zirkulieren gelassen wurde und die 2 Gew.%
Kalziumcarbonat und 3 Gew.% Kalziumacetat enthielt, um Essigsäure aufzusammeln, die in dem Gas nur in einer kleinen Menge
mitgerissen wurde. Die absorbierende Lösung wurde von dem Ab-
A09834/0358
sorber 7 mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h abgezogen, und eine frische wässrige Lösung, die 15 Gevt.% Natriumacetat,
0,1 Gew.% Essigsäure und 4 Gew.% Natriumsulfat enthielt, wurde
dann mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h in den Absorber 7 eingeführt.
Wenn das Gas durch den Staubabscheider 2, den Absorber 7 und den Sammelbehälter 14 behandelt wurde, waren Gasprobenentnahmeöffnungen
S1, S2J So und S. entsprechend an einem Einlass des
Staubabscheiders 2, an einem Einlass des Absorbers 7, an einem Einlass des Sammelbehälters 14 für die organische Säure und an
einem Auslass des Sammelbehälters 14 vorgesehen, und das Gas wurde von den entsprechenden Probeentnahmeöffnungen entnommen,
nachdem eine gewisse Zeit vergangen war, um Konzentrationen des in dem entnommenen Gas enthaltenen Schwefeldioxids zu messen.
Die Messung wurde durchgeführt, indem Schwefeldioxid in einer lO^igen kaustischen Sodalösung absorbiert wurde und die
Konzentration des absorbierten Schwefeldioxids wurde in Übereinstimmung mit einem Iodometrie-Verfahren bestimmt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:
409834/0358
vergangene Zeit nach Gaszufuhr (h) O 60 120 240
| Konzentration von feldioxid im Gas |
Schwe- (ppm) |
1480 . | 1510 | 1500 |
| Sl | 1475 | 1480 | 1505 | |
| S2 | 36 | 30 | 42 | |
| S3 | weniger als 5 |
weniger als 5 |
weniger als 5 |
|
| S4 | ||||
Konzentration von Essigsäure im Gas (ppm)
weniger
als 10
als 10
weniger weniger als 10 als 10
Absorbierende Zusammensetzung der vom Absorber 7 entnommenen Lösung
(in %)
(in %)
| CH3COONa | 10 | 10.2 | 10.3 | 10.3 |
| Na2SO3 | 3.8 | 3.7 | 3.4 | 3.5 |
| CH3COOH | 3.8 | 3.8 | 3.7 | 3.6 |
| Na2SO4 | 4 | 4.1 | 4.6 | 4.6 |
| Zusammensetzung der Lö sung vom Sammelbehälter 14 CaCO3 |
2 | 1.94 | 1.90 | 1.85 |
| Ca(CH3COO)2 | 3 | 3 | 3.12 | 3.18 |
| CaSO3·1/2H2O | 0 | - | 0,07 | 0,17 |
Aus der obenstehenden Tabelle 1 folgt, dass Schwefeldioxid wirksam in dem Absorber 7 entfernt werden kann.
A0983A/0358
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass verschiedene Arten von absorbierenden Lösungen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt
sind, mit verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen in dem Absorber 7 anstelle der absorbierenden Lösung aus Beispiel
1 verwendet wurden.
Eine vorherbestimmte Menge des Gases, das durch den Absorber 7 geschickt worden war, wurde entnommen und mit einer 10 % wässrigen
kaustischen Sodalösung gewaschen, um Schwefeldioxid, das in dem Gas verblieben war, in Form von Natriumsulfit aufzusammeln,
worauf eine Analyse gemäss eines Iodometrie-Verfahrens
folgte. Es wurden die entsprechenden Konzentrationen a und b von Schwefeldioxid erhalten, das in dem Gas entsprechend vor
und nach dem Hindurchleiten durch den Absorber 7 enthalten war. Dann wurde die Absorptionsrate für Schwefeldioxid
in dem Absorber 7 durch die folgende Gleichung berechnet:
a b
Absorptionsrate (%) - χ 100
Absorptionsrate (%) - χ 100
a
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
409834/0358
- 23 Tabelle 2
Absorbierende Lösung Temperatur Absorptionsrate (O c) (%)
| 1 | 10% | CII3COONa |
| 2 | 5% | ti |
| 3 | 1% | It |
| 4 | 0.1% | tt |
| 5 | 5% | CH3COONII4 |
| 6 | 1% | tt |
| 7 | 5% | CH3COOK |
| 8 | 1% | ti |
| 9 | 5% | CH3COOLi |
| 10 | 5% | CH3COORb |
| 11 | 5% | CH3COOCs |
| 12 | 5% | C2H5COONa |
| 13 | 1% | It |
| 14 | 5% | C2II5COONH4 |
| 15 | 5% | C2H5COOK |
| 16 | 5% | C2II5COOLi |
| 17 | 5% | C0H1-COORb |
| 18 | 5% | C2H5COOCs |
| 19 | 5% | C3H7COONa |
| 20 | 5% | C3H7COONII4 |
| 21 | 5% | C3H7COOK |
| 22 | 5% | CII3COONa |
| 23 | 1% | tt |
| 24 | 5% | CH3COONH4 |
| 25 | 5% | C2H5COONa |
| 26 | 15% | CH3COONa - |
| 27 | 20% | tt |
| 28 | 25% | It |
| 29 | 10% | CH3COOK |
| 30 | 15% | tt |
| 31 | 25% | tt |
| 32 | 15% | CH3COONH4 |
| 33 | 25% | ti |
| 20 | >99 |
| tt | tt |
| tt | It |
| ■ ti | > 98 |
| It | >99 |
| Il | ti |
| It | It |
| It | ti |
| It | ti |
| It | tt |
| tt | Il |
| tt | It |
| It | ti |
| ti | It |
| It | ti |
| tt | It |
| ti | It |
| ti | It |
| It | It |
| It | It |
| ti | tt |
50
>98
| Il | tt |
| 60 | >99 |
| 70 | It |
| 85 | It |
| 60 | tt |
| tt | ti |
| ti | It |
| It | ti |
| M | ti |
409834/0358
Beispiel 1 wurde mit der lusnahme wiederholt, dass verschiedene
von absorbierenden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen und bei einer Temperatur von 2O°C, 5O°C oder 6O°C verwendet
wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
| Absorbierende | Tabelle 3 | Temperatur (0C) |
Absorptionsrate | |
| 5% CII3COONa 3^ CH3COOH |
Lösung | 20 | > 99 | |
| 34 | 3% C2II5COONa oar f* ττ fOOlC |
It | Il | |
| 35 | ||||
36 3% CII3COONa 3% CH3COONH4
2% CII3COOH
5°i CH3COONa
sr; CH3COOH
2%
Na2SO4
CH3COONa CIIOCOOH
2% Na0SO
50
>D8
C2H1-COONa
CHCOOH
2% Na0SO4
40 10'T. CII3COONa
4~ Na9SO0
4cc CH3COÖH
4% Na2SO4
60
>98
41 10^ CII3COOX
4% K9S0q
4% CH3COOH
4% K2SO4
60
834/0358
Die folgenden Beispiele 4 bis 13 zeigen Nachbehandlungen von verschiedenen Arten der absorbierenden Lösungen, die in den
Beispielen 2 und 3 erhalten worden waren.
Zu 1000 cm einer wässrigen Lösung, die 9,2 Gew.% Natriumsulfat
und 7,3 Gew.% Essigsäure enthielt, wurden 30,5 g Kalziumcarbonat
über eine Zeitdauer von 5 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben. Die entstandene Lösung wurde kontinuierlich 3
Stunden lang bei 50°C gerührt, um ein Produkt zu bilden. Das
Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und lieferte 47,3 g eines weissen Kuchens. Bsi* Kuchen enthielt 34,0 g Kalziumsulfat
und als Rest Wasser.
30.5 g Kaliumcarbonat wurden zu 1000 cm* einer wässrigen Lösung,
die 8,5 Gew.% Ammoniumsulfat und 7,3 Gew.% Essigsäure
enthielt, über eine Zeitdauer von 5 Minuten unter heftigem Rühren hinzugegeben, worauf 3 Stunden dauerndes Rühren bei 50°C
folgte» Das entstandene Produkt wurde filtriert und mit Wasser
gewaschen und lieferte 45,2 g eines weissen Kuchens. Der Kuchen enthielt 31,9 g Kalziumsulfat und als Rest Wasser.
30.5 g Kaliumcarbonat wurden zu 1000cm einer wässrigen Lösung,
die 9,2 Gew.% Natriumsulfat und 8,5 Gew.% Propionsäure enthielt, über eine Zeitdauer von 5 Minuten bei 500C unter Rühren
hinzugegeben, worauf weiteres Rühren für 3 Stunden bei 50°C folgte. Das entstandene Produkt wurde filtriert und mit Wasser
gewaschen und lieferte 46,3 g eines weissen Kuchens, der 32,0 g Kalziumsulfat und als Rest Wasser enthielt.
30,5 g Kaliumcarbonat wurden zn 1000 era einer wässrigen Lösung, die 7,5 Gew.% Natriumsulfit und 80S Gew.% Essigsäure ent=
foislt, üfoei? ®ia3 1ZeIt ά&η&τ* tos S Miraisto";. h®i S9CS nii:,%ev Rüfc.?ea
09834/0358
hinzugegeben, worauf weiteres Rühren bei 50 C für eine Zeitdauer von 3 Stunden folgte. Das entstandene Produkt wurde filtriert
und mit Wasser gewaschen und lieferte 47,5 g eines weissen Kuchens, der 34,6 g Kalziumsulfit und als Rest Wasser
enthielt.
20 1/min Luft wurde in eine wässrige Lösung, die 7,5 Ge-*," Natriumsulfit,
8,5 Gew.% Essigsäure und 20 Gevt.% Natriumsulfat
enthielt, bei 50°C unter heftigem Rühren eingeleitet. 3 ίrunden
nach der Zufuhr wurde nur eine Spur von Natriumsulfit na.cl~.ge-
Das Filtrat aus Beispiel 4, das etwa 5 Gew.% Natriumacetat, etwa
3,6 % Essigsäure und etwa 4 % Natriumsulfat enthielt, wurde
als eine Absorptionslösung bei 20°C in der gleichen Weise vi 3
in Beispiel 1 verwendet. Die Absorptionsrate war grosser Is
08?.
3eispiel 10
200 I/h Luft wurden in 1 1 einer wässrigen Lösung, die IC,2
Gew.-^ Natriumacetat, 3,5 Gew.% Natriumsulfit, 3,6 Gew.?- L^si;:-
säure und 4,6 % Natriumsulfat enthielt, bei 50 C unter heft! Rühren
eingeleitet. 3 Stunden nach der Zufuhr enthielt die r,Λ-rige
Lösung 10,2 Gew.% Natriumacetat, eine Spur Natriumsulfat,
3,7 3ew.% Essigsäure und 9,5 Gew.% Natriumsulfat.
3D r£ Kalziumcarbonat wurden zu 1 1 einer wässrigen Lösung, die
ID ^öwz% Natriumacetat, 4 Gew.% Essigsäure und S *~ Natriur.su 1-
fh.\ enthielt, bei 50°C über eine Zeitdauer von " '!!nuten unter
"Uii-.'ssn hinzugegeben. 1 Stunde pach der Zugabe r." rde iss
"dene Produkt filtriert und mit Wasser gewasrhen ir -Λ---
:. s eines ",vaisssn Kuar.ent , der 41,2 g Cat o-2Ho0 "■ ' :.
■si-^i
Rest Wasser enthielt. Weiterhin enthielt das Filtrat 15,2 Gew.%
Natriumacetat, 0,5 Gew.% Essigsäure und 5,1 Gew.% Natriumsulfat
44 g KaIziumcarbonat wurden zu 1 1 einer wässrigen Lösung, die
IO Gewo% Natriumacetat, 3,4 Gew.% Natriumsulfit/ 4,9 Gew
or
ο "i
Essigsäure und 3,2 Gew.% Natriumsulfat enthielt, bei 5O°C über
eine Zeitdauer von 10 Minuten unter Rühren hinzugegeben. 1 Stun= de nach der Zugabe wurde das entstandene Produkt filtriert und
mit Wasser gewaschen und lieferte 63,8 g eines weissen Kuchens, der 37,4 g CaSO3* 1/2H2O, 19,4 g CaSO4 · 2H3O und als Rest V/asser
enthielt. Weiterhin enthielt das Filtrat 15,8 Gew.% Natriumacetat,
weniger als 0,1 Gew.% Natriumsuliit, weniger als 0,1 Gew.%
Essigsäure und 1,3 Gew„% Natriumsulfat und weniger als 0,3
Gew.% CaSO4.
200 l/h Luft wurden in 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 15 Gew.% Natriumacetat, 0,2 Gew.% Essigsäure, 4 Gew.% Natriumsulfat,
4 Gew.% Kalziumsulfit (CaSO.,'1/2ILjQ) enthielt, bei 50°C
unter Rühren eingeblasen. 3 Stunden nach dem Einblasen wurde die entstandene kristallische Substanz filtriert und mit Wasser
gewaschen und lieferte 56,5 g eines weissen Kuchens,, der 49,2 g
CaSO4·2H3O, 1,3 g CaSO3'1/2HgO und als Rest Wasser enthielt.
Weiterhin enthielt das. entstandene Filtrat 15,3 Gew.% Natriumacetats
0,2 Gew.% Essigsäure und 4,1 Gew.% Natriumsulfat.
409834/0358
Claims (4)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxxdhaltigen Verbrennungsabgas, dadurch
gekennzeichnet , dass dieses Gas mit einer
wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die wenigstens ein organisches Säure-Salz enthält, das durch eine Formel
RCOOM
dargestellt werden kann (wobei R Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe und M ein
Alkalimetall oder NII4 darstellt), um in dem Gas enthaltenes
Schwefeldioxid mit dem organischen Säure-Salz umzusetzen, um ein Sulfit zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennz e ic h η e t , dass das organische Säure-Salz aus der
Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkalimetallsalzen von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet
, dass das organische Säure-Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen
von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet
, dass das In-Kontaktbringen dieses Gases mit dem organischen Säure-Salz bei normaler Temperatur
bis 90°C durchgeführt wird.
4 0 9834/0358
Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1691973A JPS5638247B2 (de) | 1973-02-10 | 1973-02-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2405968A1 true DE2405968A1 (de) | 1974-08-22 |
| DE2405968B2 DE2405968B2 (de) | 1979-06-13 |
| DE2405968C3 DE2405968C3 (de) | 1980-02-07 |
Family
ID=11929523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2405968A Expired DE2405968C3 (de) | 1973-02-10 | 1974-02-08 | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US3928537A (de) |
| JP (1) | JPS5638247B2 (de) |
| BE (1) | BE810800A (de) |
| CA (1) | CA1035547A (de) |
| DE (1) | DE2405968C3 (de) |
| FR (1) | FR2217057B1 (de) |
| GB (1) | GB1444043A (de) |
| IT (1) | IT1037053B (de) |
| NL (1) | NL164250C (de) |
| SE (1) | SE396211B (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2444781A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-04-08 | Heinz Hoelter | Rauchgaswaesche mit ionen-impfung |
| DE2509788A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-09-16 | Heinz Hoelter | Verfahren und vorrichtung zur waschung von gasen, die mit so tief 2, fluor, no tief x, n, co tief 2 und o tief 2 angereichert sind |
| DE2511140A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-09-30 | Heinz Hoelter | Verfahren zur waschung von rauchgasen, die mit so tief 2, fluor usw. belastet sind, mit einer waschfluessigkeit, die mit ammonium-verbindungen der ameisensaeure angereichert ist |
| DE2519939A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-11-25 | Heinz Hoelter | Verfahren zur intensivierung der oxydation bei der so tief 2-, fluor-, no tief x-, n-, co tief 2-, o tief 2- und staubfoermigen -waschung mit ameisensaeure |
| DE2532373A1 (de) * | 1975-07-19 | 1977-01-20 | Heinz Hoelter | Verfahren und vorrichtung zum reinigen von rauchgasen und anderen abgasen, die schwefeldioxyd enthalten |
| DE3132574A1 (de) * | 1980-08-19 | 1982-05-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokyo | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem verbrennungsabgas |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511371B2 (de) * | 1973-12-25 | 1980-03-25 | ||
| US4222993A (en) * | 1974-09-19 | 1980-09-16 | Heinz Holter | Removal of noxious contaminants from gas |
| JPS51148662A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | A wet desulfurization process |
| JPS51151697A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Method for removal of sulfur dioxide in exhaust gas |
| JPS5246372A (en) * | 1975-10-09 | 1977-04-13 | Dowa Mining Co Ltd | Flue gas desulfurization method |
| JPS5288294A (en) * | 1976-01-20 | 1977-07-23 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Recovery of gypsum from exhaust gas containing sulfur dioxide |
| JPS5288268A (en) * | 1976-01-20 | 1977-07-23 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Desulfurization of exhaust flue gas |
| JPS52123400A (en) * | 1976-04-09 | 1977-10-17 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Desulfurization of flue gas |
| JPS5829251B2 (ja) * | 1977-04-05 | 1983-06-21 | 千代田化工建設株式会社 | 湿式排煙脱硫石膏回収法 |
| US4222991A (en) * | 1978-05-18 | 1980-09-16 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| US4255400A (en) * | 1978-07-03 | 1981-03-10 | New World Business Corporation | Process for oxidizing oxides of sulfur |
| US4597954A (en) * | 1980-05-21 | 1986-07-01 | Union Oil Company Of California | Process for removing sox and nox compounds from gas streams |
| US4448899A (en) * | 1980-05-21 | 1984-05-15 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| US4675169A (en) * | 1980-05-21 | 1987-06-23 | Union Oil Company Of California | Process for removing sox and nox compounds from gas streams |
| US4804522A (en) * | 1980-05-21 | 1989-02-14 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| US4327070A (en) * | 1980-08-08 | 1982-04-27 | Trw Inc. | Production of potassium formate from potassium sulfate |
| US4331639A (en) * | 1981-03-11 | 1982-05-25 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| US4386058A (en) * | 1981-03-11 | 1983-05-31 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| US4347227A (en) * | 1981-03-11 | 1982-08-31 | Union Oil Company Of California | Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams |
| JPS6090027A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 排煙脱硫方法 |
| JPS60129121A (ja) * | 1983-12-13 | 1985-07-10 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 排煙脱硫法 |
| US4555392A (en) | 1984-10-17 | 1985-11-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Portland cement for SO2 control in coal-fired power plants |
| US5034204A (en) * | 1989-12-22 | 1991-07-23 | Electric Power Research Institute | Flue gas desulfurization process |
| FR2709678B1 (fr) * | 1993-09-09 | 1995-12-08 | David Philippe Marie | Procédé d'épuration d'effluents gazeux ou liquides contenant des dérivés soufrés. |
| WO1995031272A1 (fr) | 1994-05-11 | 1995-11-23 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Appareil de desulfuration de gas brules par voie humide et procede utilisant un agent de desulfuration solide |
| US6267802B1 (en) | 1999-06-17 | 2001-07-31 | Ada Environmental Solutions, Llc | Composition apparatus and method for flue gas conditioning |
| US6797035B2 (en) | 2002-08-30 | 2004-09-28 | Ada Environmental Solutions, Llc | Oxidizing additives for control of particulate emissions |
| WO2019232195A1 (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | Chemtreat, Inc. | Flue gas desulfurization system and method for performing flue gas desulfurization |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE21631E (en) | 1940-11-26 | Process for removing and recover | ||
| US2192461A (en) * | 1940-03-05 | Production of concentrated | ||
| US706833A (en) * | 1902-03-31 | 1902-08-12 | James G Lawler | Trap-door for car-platforms. |
| US1792485A (en) * | 1926-12-04 | 1931-02-17 | Brown Lipe Gear Co | Automobile drive |
| US2086379A (en) * | 1933-05-03 | 1937-07-06 | Ici Ltd | Gas absorption process |
| US2122544A (en) * | 1933-05-06 | 1938-07-05 | American Lurgi Corp | Process for the recovery of sulphur dioxide |
| US2161663A (en) * | 1933-12-20 | 1939-06-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Removal of hydrogen sulphide and hydrocyanic acid and of readily volatile liquids from gases |
| GB443314A (en) | 1934-07-20 | 1936-02-26 | Metallgesellschaft Ag | Process for the recovery of sulphur dioxide from gases containing same |
| DE642244C (de) * | 1935-04-05 | 1937-03-06 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zum Entfernen von schwachen gasfoermigen Saeuren aus Gasen |
| US2142987A (en) * | 1935-12-24 | 1939-01-10 | Bacon | Recovery of sulphur dioxide from gases |
| DE706833C (de) | 1935-12-24 | 1941-06-06 | Raymond Foss Bacon | Verfahren zum Abscheiden von Schwefeldioxyd aus Gasen |
| US2134482A (en) * | 1935-12-28 | 1938-10-25 | Commw Edison Co | Process of recovering so from waste gases |
| US2161633A (en) * | 1937-07-21 | 1939-06-06 | Barber Colman Co | Warp-uniting machine |
| US2251216A (en) * | 1939-10-04 | 1941-07-29 | Du Pont | Sulphur removal from gases |
| DE858693C (de) | 1943-04-11 | 1952-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd- oder Halogenwasserstoffloesungen |
| DE1792485U (de) | 1959-04-04 | 1959-07-23 | Schneider Co Optische Werke | Fotografisches oder kinematografisches objektiv. |
| DE1171403B (de) | 1963-01-18 | 1964-06-04 | Nobel Bozel S A | Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen |
| US3690818A (en) * | 1967-09-13 | 1972-09-12 | Consolidation Coal Co | Cyclic process for removal of so2 from flue gas |
| DE1792485A1 (de) | 1967-09-13 | 1972-02-24 | Consolidation Coal Co Inc | Entschwefelung von Ab- bzw. Rauchgasen |
| US3632306A (en) * | 1969-02-18 | 1972-01-04 | Chemical Construction Corp | Removal of sulfur dioxide from waste gases |
| GB1323931A (en) | 1969-11-24 | 1973-07-18 | Consolidation Coal Co | Desulphurization of flue gas |
| GB1306853A (en) | 1970-05-13 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Process for separating and recovering acid gases from gaseous mixtures |
| CA950169A (en) * | 1970-10-26 | 1974-07-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Production of gypsum from combustion exhaust gas |
| US3687615A (en) * | 1971-03-29 | 1972-08-29 | Consolidation Coal Co | Desulfurization of flue gas |
| US3690824A (en) * | 1971-03-29 | 1972-09-12 | Consolidation Coal Co | Desulfurization of flue gas |
| US3833508A (en) * | 1971-04-27 | 1974-09-03 | Itt | Gas removal method and composition |
| US3798309A (en) * | 1972-07-31 | 1974-03-19 | Monsanto Co | Process for recovering sulfur dioxide from gases using aqueous salt solution of glutaric acid |
-
1973
- 1973-02-10 JP JP1691973A patent/JPS5638247B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-02-07 US US440381A patent/US3928537A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-02-08 FR FR7404262A patent/FR2217057B1/fr not_active Expired
- 1974-02-08 SE SE7401691A patent/SE396211B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-08 BE BE140717A patent/BE810800A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-08 CA CA192,078A patent/CA1035547A/en not_active Expired
- 1974-02-08 DE DE2405968A patent/DE2405968C3/de not_active Expired
- 1974-02-08 NL NL7401756.A patent/NL164250C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-08 GB GB599474A patent/GB1444043A/en not_active Expired
- 1974-02-11 IT IT20383/74A patent/IT1037053B/it active
-
1980
- 1980-04-02 US US06/136,531 patent/USRE31236E/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2444781A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-04-08 | Heinz Hoelter | Rauchgaswaesche mit ionen-impfung |
| DE2509788A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-09-16 | Heinz Hoelter | Verfahren und vorrichtung zur waschung von gasen, die mit so tief 2, fluor, no tief x, n, co tief 2 und o tief 2 angereichert sind |
| DE2511140A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-09-30 | Heinz Hoelter | Verfahren zur waschung von rauchgasen, die mit so tief 2, fluor usw. belastet sind, mit einer waschfluessigkeit, die mit ammonium-verbindungen der ameisensaeure angereichert ist |
| DE2519939A1 (de) * | 1974-04-01 | 1976-11-25 | Heinz Hoelter | Verfahren zur intensivierung der oxydation bei der so tief 2-, fluor-, no tief x-, n-, co tief 2-, o tief 2- und staubfoermigen -waschung mit ameisensaeure |
| DE2532373A1 (de) * | 1975-07-19 | 1977-01-20 | Heinz Hoelter | Verfahren und vorrichtung zum reinigen von rauchgasen und anderen abgasen, die schwefeldioxyd enthalten |
| DE3132574A1 (de) * | 1980-08-19 | 1982-05-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokyo | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus einem verbrennungsabgas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE810800A (fr) | 1974-05-29 |
| NL7401756A (de) | 1974-08-13 |
| FR2217057A1 (de) | 1974-09-06 |
| SE396211B (sv) | 1977-09-12 |
| JPS49104881A (de) | 1974-10-03 |
| IT1037053B (it) | 1979-11-10 |
| FR2217057B1 (de) | 1978-03-10 |
| US3928537A (en) | 1975-12-23 |
| DE2405968B2 (de) | 1979-06-13 |
| NL164250C (nl) | 1980-12-15 |
| CA1035547A (en) | 1978-08-01 |
| GB1444043A (en) | 1976-07-28 |
| JPS5638247B2 (de) | 1981-09-05 |
| USRE31236E (en) | 1983-05-10 |
| DE2405968C3 (de) | 1980-02-07 |
| NL164250B (nl) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2405968A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus verbrennungsabgas | |
| DE2512883C3 (de) | Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
| DE2650755A1 (de) | Verfahren zur absorption von schwefeloxiden aus heissen gasen | |
| DE2445445C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen | |
| DE3533007A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gipshemihydrat der alphaform | |
| DE2313264B2 (de) | Verfahren zur direkten Herstellung von Magnesium- und Calciumsulfat großer Reinheit aus SO3 -Gas enthaltenden Abgasen | |
| DE2236208A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von lithiumkarbonat aus waessrigen, flugasche und/oder koks enthaltenden schlammischungen | |
| DE2624358C3 (de) | Verfahren zur Naßwäsche von Abgasen | |
| DE2820357A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefeloxiden aus verbrennungsabgasen | |
| DE3626370A1 (de) | Entschwefelung/denitrifikation von rauchgas unter verwendung von metall-chelatadditiven | |
| DE2460010C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Abgas | |
| DE2630175B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Industrieabgasen | |
| DE4123155A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen entschwefelung und entstickung in einem ofen | |
| DE2814644C2 (de) | Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt | |
| DE2308783C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen | |
| DE3136155C2 (de) | Verfahren zur Zuführung von Absorbenzien beim Naß-Kalk-Verfahren zur Abgasdesulfurierung | |
| DE2249874B2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen | |
| DE2606277A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus einem gas und mittel zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE2907600C2 (de) | ||
| DE2356139C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen | |
| DE2726257C2 (de) | Verfahren zur Entschwefelung von Schwefeloxide enthaltenden Abgasen | |
| DE2930607A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abgas, das stickoxide und schwefeldioxide enthaelt | |
| DE2356100A1 (de) | Verbessertes verfahren zum entfernen von schwefeldioxid in form von gips aus einem verbrennungsabgas | |
| DE2153098C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gips aus Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen | |
| DE4001604A1 (de) | Verfahren zur entschwefelung von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltendem abgas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |