JPS60129121A - 排煙脱硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上■肌尻分屋 本発明は、排ガス中の亜硫酸ガスを特にスルホコハク酸
塩を含有する吸収液を用いて石膏の形態に固定して除去
する排煙脱硫法の改良に関する。

従未勿肢街追宵量 近年、排ガス中の亜硫酸ガスを、有機カルボン酸及びそ
の塩を含有する吸収液と接触させて生成する吸収済液を
酸化すると共に、石灰石で中和することにより石膏の形
態に固定して除去する湿式排煙脱硫方法が、脱硫効率お
よび経済上の優位性の観点から国の内外で注目されてい
る。

すなわち、有機カルボン酸塩を含有する吸収液による亜
硫酸ガスの吸収反応と吸収済液の石灰石による中和反応
を組合せることにより脱硫効果が向上すると共に石膏化
反応が著しく促進される結果プラントコストの低下およ
び電力消費量の低減が可能となる。

因に、このような利点は、有機カルボン酸塩を含む吸収
液を用いて吸収液をカルボン酸イオン（ＲＣＯＯ−）と
カルボン酸（ＩＩＣＯＯＨ）　の混合系とすればｐ１１
３〜６の領域で良好なｐＨ緩衝能を有するようになり、
更に石灰石、石膏等のカルシウム化合物が共存する吸収
液中でもこれらのカルボン酸イオンとカルボン酸は溶解
状態で存在し得ることに基づくものである。

排ガス中の亜硫酸ガスを石膏に変換し固定して除去する
、いわゆる石膏副生プロセスから成る湿式排煙脱硫法は
、吸収液による亜硫酸ガスの吸収反応、吸収清液の空気
のような酸素含有ガスによる酸化反応および石灰石によ
る中和反応から主として成るものであって、これら各反
応は吸収液のｐＨ変化を引きおこすが、これらの反応に
おいて亜硫酸ガスの吸収はｐＨが高いほど効率的であり
、−万石灰石による中和反応はｐｏが低いほうが適して
いるという相反する条件にあるので、これらの各反応を
可及的に効率的に行わせるには吸収液のｐＨを３〜６の
弱酸性領域に保持することが必要となり、かつ各反応時
のｐＨ変化が少ないことが好ましい。

而して、上記排煙脱硫法において、吸収液として有機カ
ルボン酸塩を含有する液を用いると、上述したように、
有機カルボン酸塩はｐＨ３〜６の領域で良好なｐＨ緩衝
能を有するので上述の各反応が効率的に行われるように
なるのである。上記排煙脱硫法を工業的に実施するに当
っては、吸収液に用いる有機カルボに酸塩としては下記
のような条件を具えていることが必要である。

ｉ）価格光たりｐｔ＋緩衝能が大きいこと、ｉｉ）亜硫
酸塩の酸化によって誘発される分解が少ないこと、 ｉｉｉ　）遊離酸の蒸気圧が低いこと、ｉｖ）吸収済液
中の亜硫酸塩の空気による酸化反応を阻害しないこと、 ■）それ自体および分解による副生物が有害でなく、か
つ生物分解性が良好であること、および ｖｉ）大量生産に適していて入手が容易であること。

叙上の条件に沿ってカルボン酸を選択すると、上記１ｉ
）の条件からみてマレイン酸のような不飽和カルボン酸
は除かれ、上記ｉｉｉ　）の条件からみて酢酸のような
脂肪族モノカルボン酸は除かれ、上記ｉｖ）の条件から
みてグリコール酸のようなオキシカルボン酸は除かれ、
また、上記■）の条件からみて芳香族カルボン酸は除か
れる。

したがって、上記カルボン酸の選択上桟るのは低級飽和
脂肪族多塩基酸であり、しかも上記ｖｉ）の条件を併せ
て考慮すると、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の
ジカルボン酸並びにスルホ酢酸、β−スルホプロピオン
酸、スルホコハク酸等のスルホカルボン酸が対象として
あげられるであろう。因に、上述のジカルボン酸はその
ままの形態で入手可能であるが、スルホカルボン酸はモ
ノクロル酢酸、アクリル酸、マレイン酸又はフマール酸
と亜硫酸塩との反応でぞれぞれ得られる（特公昭５８−
２５４９２号公報参照）。

更に、これらのカルボン酸について上記１ｉ）の条件、
すなわち、それらの分解性について検討した結果、分解
率の大小関係について次のような実験的知見を得た。

スルホ酢酸〈スルホコハク酸くアジピン酸鴇β−スルホ
プロピオン酸−グルタル酸 鴇コハク酸〈くマレイン酸 因に、分解率が低いということは経済的に有利であるの
みならず、分解副生物の生成量もスルないことを意味し
ている。

次に、上記各カルボン酸の分解副生物についての知見と
して次のことが言える。

カルボン酸（ＲＣＯＯ−）の誘発酸化分解により生成す
る物質として最も多いものはＣ０２であるが（これはカ
ルボキシル基（ＣＯＯ−）のみならず、炭化水素基（Ｒ
）からも生成する）、その他の分解生成物質は種々な有
機物質であって、特に揮発性のものでは吸収塔より大気
中へ放散されるためその物性によっては公害上望ましく
ないものがある。

例えはアジピン酸は分解によりｎ吉草酸や０１〜ＣＩ＋
のｎパラフィンを副生物として放散することが米国に於
いて報告されており、特にｎ吉草酸は悪臭を呈する欠点
のあることが指摘されている。

また、グルタル酸は分解によりｎ酪酸を、コハク酸はプ
ロピオン酸をそれぞれ副生し、これらの副生物も可成り
の悪臭を呈する欠点がある。これに対し、上記スルホカ
ルボン酸は分解によりこのような揮発性の脂肪族モノカ
ルボン酸を副生ずることがなく、（特開昭５７〜３８９
３２号参照）、揮発性有機物質としては極微量のメタン
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを副生するも、
これらの放散濃度は元来燃焼排ガス中にも１　ｐｐＨｌ
程度含ま程度−るとされているアルデヒド類の１／１０
以下程度に出来るので問題となる量ではない。スルホカ
ルボン酸から副生ずる有機物の殆どすべては不揮発性イ
オン化合物となる。スルホコハク酸からはβスルホプロ
ピオン酸、スルホ酢酸、イセチオン酸、１．２．エタン
ジスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸が
、βスルホプロピオン酸からはイセチオン酸、エタンス
ルホン酸が、スルホ酢酸がちはメタンスルホン酸がそれ
ぞれ副生ずるも、これらの物質は最終的にはＣＯ２ガス
までに酸化分解されるとともに石膏に随伴されて系外へ
排出されるので脱硫プロセス上何ら問題はない。

本発明者等は、叙上の観点からスルホカルボン酸につい
てその価格、分解率および分解副生物について綜合的に
検討した結果、スルホコハク酸の塩を吸収液に用いるの
が最も好適であるとの認識のもとに、有機カルボン酸塩
としてスルホコハク酸塩を含有する吸収液を用いる前記
石膏副生プロセスの排煙脱硫法が最も合理的な方法であ
るとの結論に達した。

しかしながら、スルホコハク酸塩を含有する液を吸収液
として用いる上記排煙脱硫法を工業的に実施するうえで
の唯一の問題点は、スルホコハク酸およびその塩は市販
されておらず、したがって、マレイン酸又はフマール酸
から合成する必要がある点である。

発」序月１吋 本発明は叙上の理由により、有機カルボン酸塩として好
適であるスルホコハク酸塩を含有する吸収層を用いる石
膏副生プロセスから成る排煙脱硫法において、スルホコ
ハク酸塩を系内で合成することにより上記問題点を解決
して該排煙脱硫法の工業技術としての確立を図ることを
目的とする。

光班東揚底 本発明の構成上の特徴は、亜硫酸ガスを含む排ガスを、
少なくともスルホコハク酸塩、硫酸塩および結晶石膏を
含有する吸収液と接触させて亜硫酸ガスを吸収除去し、
得られる吸収清液を酸素含有ガスで酸化するとともに石
灰石で中和することにより、排ガス中の亜硫酸ガスを石
膏として固定分離する排煙脱硫法において、上記吸収液
に亜硫酸ガスを吸収させた吸収清液を滞留させながら該
液に無水マレイン酸と石灰石を添加した後、該吸収清液
を酸素含有ガスで酸化することにより系内でスルホコハ
ク酸塩を生成させることにある。

すなわち、本発明ではスルホコハク酸塩を、亜硫酸ガス
を吸収させた吸収済液中の亜硫酸塩と無水マレイン酸と
の反応（付加反応）により系内で合成することを特徴と
するものである。

而して、スルホコハク酸はマレイン酸もしくはフマール
酸又はそれらの塩類と亜硫酸塩との付加反応によっても
合成し得るものであることから、本発明で特に無水マレ
イン酸を選択して用いることの技術的根拠について以下
に説明する。

一般に有機カルボン酸塩を含有する吸収液を用いて、亜
硫酸ガスを含む排ガスと向流接触させる脱硫プロセスで
は脱硫効果が良好なため、液−ガスの比（Ｌ／Ｇ）が少
なくて済むので吸収済液中の亜硫酸塩濃度は比較的高く
なる。例えば、多孔板塔を用いてＳ０２を１５００ｐｐ
ｍ含む排ガスをＬ／Ｇ＝　４　Ａ　／ＮＭ’の比率で吸
収させると亜硫酸塩、濃度が約１５ｍ−ｍｏｌ　／ｋｇ
の吸収清液かえられる。したがつて、上記程度の濃度の
亜硫酸塩を含む液に対してマレイン酸、フマール酸なら
びに無水マレイン酸をそれぞれ添加して、ｐｉ（４〜６
、温度５５℃で反応させてスルホコハク酸の合成に要す
る時間を調べた。その結果、９０％の反応率を得るに要
する時間は、マレイン酸では反応条件によって異なるが
２０〜１００時間を要し、フマール酸では更に１０倍程
度の時間を要するに対して、無水マレイン酸では意外に
も極めて早い速度でスルホコハク酸塩へ転化することを
発見した。

この反応は投入した無水マレイン酸（ｍ、ｐ　５３℃）
がまず融解し、しかる後に油滴が水溶液に熔解し終わる
時にはほぼ終了しており、この間１〜２分程度である。

叙上の試験結果から理解し得るように、マレイン酸並び
にフマール酸は反応速度が遅いのでプロセス系内でのス
ルホコハク酸の合成に用いることは実用的でない。

上述のように無水マレイン酸のスルホコハク酸への転化
速度がマレイン酸の転化速度に比べて極めて早いことは
、無水マレイン酸はマレイン酸を経ることなく　（無水
マレイン酸はまず水と接触して水和しマレイン酸になる
ものと通當考えられる）直接亜硫酸塩と反応してスルホ
コハク酸へ転化するものと推定される。又本発明のｐＨ
範囲からはずれ、アルカリ性の亜硫酸塩水溶液中に無水
マレイン酸を添加すると無水マレイン酸の固体表面又は
油滴表面に濃黄色の物質が一時的に生成し、反応終了後
にはスルホコハク酸塩のほかに複雑な有機化合物が１０
〜２０ｍｏ１％生成する事実からも無水マレイン酸と亜
硫酸塩との直接反応の存在が推認し得る。

そして、このようなことはマレイン酸ではみられないの
で、反応機構としては無水マレイン酸の二重結合に対し
まず亜硫酸水素イオンが急速に付加し、ついで酸無水物
の水和、開環が起こるものと思われる。勿論、この反応
に際しては無水マレイン酸の水和によるマレイン酸の生
成が若干みられ、両者は競争反応であるところから、ス
ルホコハク酸への反応率を高めるにはマレイン酸の副生
を可及的に少なくする必要がある。このためには、亜硫
酸塩と無水マレイン酸のモル比を大きくして反応後に残
留する亜硫酸塩の濃度を高くし、かつ反応中の攪拌強度
を大きくすることが必要である。

副生じたマレイン酸は前述のようにゆっくりとスルホコ
ハク酸に転化するも同時にスルホコハク酸より大きな分
解率（約３〜４倍）で分解消費されるのでマレイン酸の
副生は経済性を損なう。

叙上のような観点から、本発明を実施するに当っては、
スルホコハク酸塩を含有する吸収液に亜硫酸ガスを吸収
させた吸収済液を石灰石で中和する段階で該吸収済液を
一定時間滞留させながら、この液に無水マレイン酸と石
灰石を添加し、ついで酸素含有ガス（例えば空気）によ
る酸化を行うようにする。このような吸収済液の中和段
階で無水マレイン酸を添加すると、この段階において吸
収済液中の亜硫酸塩は高濃度で一定時間滞留されること
になるので亜硫酸塩と無水マレイン酸のモル比が大きく
なり、中和のために添加される石灰石の吸収済液への熔
解のための攪拌により、上述したスルホコハク酸への反
応速度が高められたことになる。

なお、上記中和段階での反応上の条件としては、ｉ）吸
収済液中の亜硫酸塩を高濃度で昂留させる時間は平均滞
留時間３分以上が好ましく、■）スルホコハク酸生成の
ための吸収済液中の亜硫酸塩の量（ｋ−ｍｏｌ　／Ｈｒ
）は該段階で添加される無水マレイン酸の量（ｋ−ｍｏ
ｌ　／Ｈｒ）の２倍以上であり、かつ生成反応済液中の
亜硫酸塩の残留濃度が５ｍ−ｍｏｌ　７ｋｇ以上である
ことが好ましく、ｉｉｉ　）上述の高濃度の亜硫酸塩を
溶解状態で存在せしめるために必要な硫酸塩が共存し、
更に１ｖ）ｐＨが４〜６、および温度を無水マレイン酸
の融点（５３℃）以上に保持する。このような条件下で
はスルホコハク酸を９０モル％以上の高収率で系内で合
成し得る。

因に、無水マレイン酸を上記吸収済液の酸化段階もしく
は酸化後の段階へ直接添加すると無水マレイン酸は水和
して実質上マレイン酸となり、このマレイン酸が吸収済
液中の亜硫酸塩と反応するようになるので、前述したよ
うにスルホコハク酸への反応速度が遅くなり未反応のマ
レイン酸はスルホコハク酸より大きな分解率で分解消費
されるので実用的でなくなる。

叙上のように、本発明によると吸収液に用いるスルホコ
ハク酸塩を系内で有利に合成し得るので、それを系外で
合成して系内へ補給するか、もしくは吸収済液を系内よ
り抜き出してこれに無水マレイン酸を添加してスルホコ
ハク酸塩を合成して系内へ補給するための別個な反応設
備を設ける必要がなく、吸収済液を吸収液に再生するこ
とが可能となる。

したがって、本発明は、亜硫酸ガスの吸収液として特に
有利なスルホコハク酸塩を含有する吸収液を用いる、石
膏副生プロセスから成る排煙脱硫法を工業技術として確
立するのに役立つものと言える。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例 本例は、添付図に示した装置を用いて、下記に示す条件
下で運転している系において、スルホコハク酸塩に代え
て無水マレイン酸を吸収済液へ直接添加した実験結果を
示したものである。なお、添付図中の各符号はそれぞれ
下記のものを示す。

１〜吸収塔（直径２．８ｍを有する向流接触型）２〜ス
ルホコハク酸製造反応槽兼石膏化反応槽（実容積２３ｒ
＋？、３．７ｋｗ攪拌機付）３〜酸化反応槽（実容積２
４ｎ？） ４〜クツシヨン槽（実容積２０〜２２Ｍ）５〜石膏分離
機（遠心分離型） １１〜Ｃ重油燃焼排ガス〔流量２７０００　Ｎ　ｎ？　
／　ｈｒ（湿量基準）　ＳＯ２濃度１５００ｐｐｍ　（
乾量基準）〕１２〜清浄化された排ガス（ＳＯ２濃度ｉ
ｐｐｍ以下）１３〜吸収液（流量１２０ｒｒｒ／ｈｒ）
１４〜吸収済液 １５〜石灰石粉末の水スラリー １６〜酸−他用空気 １７〜副生石膏 運転条件： 別途に製造し貯蔵しておいたスルホコノ＼り酸三ナトリ
ウム水溶液を酸化反応槽３へ供給して吸収液中のスルホ
コハク酸の濃度をスルホニ／Ｓり酸三ナトリウムに換算
して１．０重量％に保持し、一方反応槽２へは吸収ＳＯ
２の量に応じて２００メツシユの石灰石粉末を供給して
各種２．３および４において反応させて石膏化を行い、
かつ酸化反応槽３では吸収済液１４中の亜硫酸公約１１
ｍ−ｍｏｌ／ｋｇを空気酸化して約０．８ｍ−ｍｏｌ　
／　ｋＨにした。

上述した条件下で運転している系において酸化反応槽３
へのスルホコハク酸三ナトリウムの供給を中止し、吸収
液中のスルホコハク酸の濃度が低下して三ナトリウム塩
換算の濃度で０．９６重量％になった時点で、無水マレ
イン酸の１２．５ｋｇを固体ペレットのままで反応槽２
へ投入した。この投入により該反応槽中の液（温度５９
℃）のｐＨは５．５から投入直後一時的にｐｌ＋　４．
８に低下した。

因に、上記投入後における槽内の液中の未反応マレイン
酸を分析したところ、無水マレイン酸からスルホコハク
酸への反応率は９０モル％以上であった。

更に、上述したと同様な手順で吸収液中のスルホコハク
酸の濃度が０．９６重量％（三ナトリウム塩換算）にな
った時点で無水マレイン酸の１２．５ｋｇずつを反応槽
２へ投入することを１ケ月にわたって繰返し行った。

その間無水マレイン酸の平均使用モル量は、それの添加
以前のスルホコハク酸ナトリウム溶液の平均使用モル量
と誤差範囲内で一致しており、したがって、無水マレイ
ン酸の殆どすべてがスルホコハク酸に転化していること
が確認された。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の実施例で用いた装置の概略図を例示し
たものである。 図において、 １〜吸収塔 ２〜スルボコハク酸製造反応槽兼石膏化反応槽３〜酸化
反応槽 １１−燃焼排ガス １３〜吸収液 １４〜吸収済液 １５〜石灰石粉末のスラリー 出願人　呉羽化学工業株式会社 代理人宮１）広豊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜硫酸ガスを含む排ガスを、少なくともスルホコハ
   ク酸塩、硫酸塩および結晶石膏を含有する吸収液と接触
   させて亜硫酸ガスを吸収除去し、得られる吸収済液をｒ
   ！！素含有ガスで酸化するとともに石灰石で中和するこ
   とにより、排ガス中の亜硫酸ガスを石膏として固定分離
   −する排煙脱硫法において、上記吸収液に亜硫、酸ガス
   を吸収させた吸収済液を滞留させながら該液に無水マレ
   イン酸と石灰石を添加した後、該吸収済液を酸素含有ガ
   スで酸化し吸収済液を吸収液に再生することを特徴とす
   る排煙脱硫法。 ２、吸収済液の平均滞留時間が少なくとも３分間である
   特許請求の範囲第１項記載の排煙脱硫法。 ３、無水マレイン酸と石灰石を５３℃以上の温度、およ
   びｐＨ４〜６で吸収済液に添加する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の排煙脱硫法。