JPS62244427A - 排煙脱硫吸収液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 配呆旦利■立顆 本発明は、石膏側η：型湿式排煙脱硫法における吸収液
中に蓄積してくる塩素イオンを除去するだめの吸収液の
処理方法に関する。

従来技術し句Ｉη−即ム 従来、燃焼排ガス等に含まれる亜硫酸ガス（Ｓｏ□）を
湿式除去して吸収したＳＯ□を石灰石又は消石灰により
中和するとともに空気酸化して石膏を副生する方式の石
膏副生型湿式排煙脱硫法が広く行われている。

通常、この脱硫方法においては、石膏スケーリングの防
止や吸収性向上を図るべく吸収液に可溶性硫酸塩を共存
さ−Ｕることが行われており、このような可溶性硫酸塩
としては石灰石中にマグネシウムが含まれていることか
ら、通常硫酸マグネシウムが用いられている。

また、−ヒ記脱硫方υ−では、吸収液にイｊ機カルボン
酸を添加することによりそのｐｌ＋緩衝作用を利用して
大ｒｌＪな吸収性能の向上や石灰石反応速度の向上が図
られることがある。この場合添加された有機カルボン酸
は吸収液中では大部分がカルボン酸イオンとして存在し
、吸収液中の陽イオンのほとんどが石灰石に由来するＭ
ｇ２＋であることから、有機カルボン酸マグネシウムを
吸収液中に共存させることになると解され、上記有機カ
ルホン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
フマル酸、マレイン酸、スルホコハク酸等の使用が提案
されており、就中、スルホコハク酸、アジピン酸が好適
である。

ところで、石膏副生型排煙脱硫プロセスにおいては、上
述したような各成分を溶解している石膏飽和液である吸
収液をＳＯ□の吸収に循環使用するものであるが、その
際石炭などの燃焼排ガスに含有されている塩化水素ガス
もＳＯ□とともに吸収されるため、塩素イオンが吸収液
中に塩化マグネシウムとして蓄積してくる。又、系内に
補給される補給水等に含有される塩化物も塩素イオン（
ＣＩ−）の蓄積の原因となる。そして、これらの蓄積は
冷却塔を備えていない一塔式の吸収塔を用いる場合特に
顕著になる。

而して、吸収液中にＣＩ−が高濃度に存在すると機器の
腐食の原因となるので、循環する吸収液中に蓄積してく
るＣＩ−を除去することが必要である。

従来、吸収液中に蓄積して（るＣ１−の除去方法として
は、吸収液の一部を排水として系外に排出することによ
り、Ｃ１の蓄積を防止することが行われているが、この
方法では吸収液中の塩化マグネシウムと共に前ｉＪＣＬ
、たＨ相成分である硫酸マグネシウム及び有機カルボン
酸マグネシウムも吸収液から失われることになるので得
策でない。

加うるに、上記方法ではｃｒ濃度の比較的低い吸収液（
例えば１〜２ｗｔ％）を排出することになってその液量
も多くなるので経済的にも不利である。

吸収液中のＣＩ−の蓄積を防止する他の方法として、イ
オン交換膜を用いる電気透析による方法も知られている
。このイオン交換膜による電気透析法は、海水濃縮に古
くから採用されている手法であって、海水の場合にはＮ
ａ”　とＣＩ−が主成分であるが、Ｃａ”とＳＯニーも
共存しているため、このような海水を濃縮すると溶解度
の比較的低い石膏が析出することから、陽イオン交換膜
及び陰イオン交換膜にもｍ個イオン選択透過性膜を用い
ることによって、石膏のスケールトラブルを防止してい
る。

しかし、」二記脱硫法における吸収液濾液には最初から
石膏が飽和しているため゛、石膏の析出が−そう起り易
く、しかも吸収液濾液中の陽イオンとしては石灰石の不
純物であるＭｇ２−が−価陽イオンより多く存在してい
るため、海水の場合のように一価陽イオン選択透過膜を
使用することができない。従って、吸収液濾液でばＣａ
”が電気透析槽の濃縮液中に多量に存在するようになっ
て、電気透析操作時にイオン交換膜面」二又は膜内に石
膏スケールが発生するため、電気透析操作の継続を困難
にするという問題点がある。

なお、石膏飽和液自体から０１−を除去するのに電気透
析法を適用することは既に提案されていて、その中でも
石膏のスケールトラブルの防止についての工夫がなされ
ている。

例えば、特開昭５’、）−８１７８２号では、通常の陰
イオン交換膜と陽イオン交１０１１Ｑの一対と、−価陰
イオンと一価陽イオンの選択性膜の一対とを組合わせた
４通電室単位の電気透析装置を用いて一価陽イオンー二
価陰イＡン系塩と二価陽イオン−一価陰イオン系塩に分
けるようにしている。

しかし、この方法では、−価陽イオンと当量のＣＩ−Ｌ
か除去できないので、通常陽イオンとしてＭｇ２゛が多
く存在する排煙脱硫吸収液濾液からのＣＩ−の除去には
適用できない。

特に、特開昭５０−６６４８１号では、ｐＨを４．５以
下に調整することにより、特開昭５３４２３５５５号で
は特定の陰イオン交換膜を用いるごとにより、石膏の析
出を防止している。しかし、これらの方法によつては、
いずれも石膏のスケール発生防止という点で満足すべき
効果は得られない。

一発切■く一鰻沈し劣うとする一課題 本発明し；１、−Ｊ二連したよ・うな状況に鑑みなされ
たものであって、石膏副生型湿式υト煙脱硫法において
、少くとも硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムを熔
解している石膏飽和液を吸収液として使用する際に咳液
中に蓄積してくる塩素イオンを、イオン交換膜を用いた
電気透析法により有利に分離すると共に、その分離に際
してイオン交換膜に石膏が析出するのを防止する外めの
上記吸収液の処理方法を提供することを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

発明の構成 本発明の特徴は、石膏副生型湿式排煙脱硫法において、
上記石膏飽和液を清澄化処理した後、１枚の陽イオン交
換膜と２枚の一価陰イオン選択透過膜とから構成される
３通電室単位の電気透析装置に通液して、該石膏飽和液
中の塩素イオンを高濃度塩化マグ不シウノ、水溶液とし
て選択的に分冊、除去することにある。

ここでいう“石膏副生型湿式排煙脱硫法”とは、いわゆ
る石灰石膏法、有機酸石膏法等のように、燃焼排ガス等
に含まれるＳ０２を石灰石又は消石灰により中和すると
ともに空気酸化して石膏とすることから成る脱硫法を意
味する。

課題を痩猷ｙ／・友砲９）工Ｉ蒙 本発明は、上述し７だ石膏副生型湿式排煙脱硫法におい
て吸収液とし゛ζ使用する少くとも硫酸マグネシウム及
び塩化マグネシウムを溶解している石膏飽和液を、以下
に述べるごとくして上記の３通電室単位の電気透析装置
に１ｉｉｌ液することにより、玉出の課題を解決し得た
ものである。

本発明では、まず、」二記石膏飽和液に含まれる結晶石
膏及びその他の固形分を、電気透析装置における通液作
業に支障を伴わない程度の濃度、好ましくはＩ　ｍｇ／
β以下にまで除去するために、該石膏飽和液を遠心分ｉ
！ｉ１１又し：１濾過等の手段によりｔＩｎひ化する。

上述のようにして清澄化した石膏飽和液は、次いで下記
電気透析装置を用いて通液される。

本発明で用いる電気透析装置及びその作用について説明
すると、添付図に示すごとく、−価陰イオン選択透過膜
Ａ１及びＡ２で仕切られた中間室Ｍ、Ａ２及び陽イオン
交換膜にで仕切られた濃縮室Ｃ及び陽イオン交換膜Ｋ及
び−価陰イオン選択透過膜Ａ、で仕切られた脱塩室りよ
り構成されており、脱塩室■〕に導入された脱硫系の上
記清澄化された石膏飽和液中のＣＩ−は上記膜Ａ１及び
”Ａ’Ａ　Ａ　２を通過し、濃縮室Ｃに集められる。膜
Ａ１は一価陰イオン選択透過性ではあるが、ＳＯの少量
が通過することは避けられず、中間室にはＳＯニーが若
干存在するようになる。しかし、更に膜Ａ２が存在して
いることにより、濃縮室Ｃには５Ｏ（−は極めて低濃度
でしか存在せず、したがって、濃縮室Ｃの陰イオンはほ
とんどが０１−となる。また、陽イオンは陽イオン交換
膜Ｋを通過し濃縮室Ｃに移動するが、膜Ａ２をほとんど
通過できない。従って、中間室ＭではＳＯ七、Ｃａ　２
”共に低濃度でしか存在せず、石膏は析出してくるおそ
れがない。一方濃縮室ＣではＣａ”？ａ度は高いが、Ｓ
Ｏニーが極めて低濃度にしか存在しないので石膏の析出
のおそれはない。

なお、脱塩室りの５ＯＨ−濃度が高く、中間室Ｍの５Ｏ
Ｓ−？Ｗ度が低いため、膜Ａ１ば膜Δ２より多量のＳＯ
；−を通過させることになり、その分ＣＩ−のｉＩＮ過
が少なくなって、中間室ＭのＳＯｇ−？Ｈ度が上がり、
一方ＣＩ”？１度が低下するようになる。このような現
象を避けるため、図＋１身こ示したライン２からＭｇＣ
ｈ水溶液等の（：１−を含んだ水溶液を供給し、ＳＯ；
−の希釈とＣＩ−の補給を行う。この補給水中の陽イオ
ンは、５Ｏｉ−と反応して硫酸塩を析出しないものであ
ればよ？、　、Ｃａ”以外の例えば？１８２゛、Ｎａ”
等が用いられるが、濃縮室Ｃの液はＭ［ＣＩ２が主成分
となることからＭｇ２−が好ましい。また、補給水の量
は、中間室Ｍのｓｏｇ−４度（当量／り）がＣ「濃度（
当量／７りを越えない範囲で、なるべく少くないことが
好ましい。

この場合、ライン２からの補給水の量が上記範囲より多
くなると０１−の除去効率が悪くなり、一方、余り少な
くなりすぎると５ｏｂ−濃度が高くなって石膏の析出の
おそれがあるので留意すべきである。

通常、補給水としては濃縮室Ｃより抜き出された濃縮液
の３〜８％を分取し、図中に示したライン６より希釈水
を供給して希釈して用いるのがよい。なお、この場合、
別途用意した塩化物の水溶液も勿論用いることができる
。

石膏副生型湿式排煙脱硫プロセスにおける石膏飽和液か
らの０１−の除去は、上述のようにして有利に行い得る
が、本発明に係る方法の実施に当っては、石膏副生型湿
式脱硫系から石膏又は亜硫酸カルシウムを分離した吸収
液の一部を分岐したものを、」二連の３通電室より構成
される電気透析装置に供給し、上述の手順で通液するこ
とにより行われる。電気透析室に供給する上記の吸収液
（分岐したもの）の量は、吸収液中に蓄積してくるＣＩ
−の量に応して決められる。

一ト記吸収液の処理工程を添付図について説明すると、
脱硫系から分岐した吸収液は、ライン１より電気透析装
置の脱塩室１〕に導入され、上述のように処理されてラ
イン５　ｔＬり上記装置を出て再び脱硫系に循環される
。中間室Ｍより出るライン４の液はラインｌに戻され脱
塩室■〕に供給される。

濃縮室ＣのＣＩ−濃縮液Ｇ１ラーｒン３より出て排水と
して処理される。

なお、透析処理する吸収液中には陽イオンとしてＭｇ２
−以外に用水等からのＮａ’　、排煙に由来するＮＨ＜
”等が含まれることがあり、これら１価陽イオンは、陽
イオン交換膜を透過するため分画される高濃度塩化マグ
ネシウム水溶液中には若干の塩化ナトリウムや塩化アン
干ニウムを含有することがある。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 電気透析に付する供試液として下記組成のモデル吸収液
を用いた。

供試吸収液の組成： ＣＩ−０，２９３Ｎ ＳＯｍ−１，０８３Ｎ Ｍｇ”’　　　　　１．３４４　Ｎ Ｃａ”　　　　　０．０３２　Ｎ ｐＨ６，８ 電気透析装置として、旭化成工業■製Ｓシー７型電気透
析装置（膜面積０．５ｄｒｒｉ、対数１５対、循環流ｉ
ｔ　１．５１　／ｍ１ｎ）を用い、１単位に陽イオン交
換膜（アシプレックスに−１０１、旭化成工業社製）１
枚と、−価陰イオン選択透過膜（アシプレックスＡ−２
０２、旭化成工業社製）２枚を、添付図に示すような３
通電室になるように組立てて使用した。

この電気透析装置の脱塩室りに上記吸収液（モデル）を
該室におけるＣＩ−濃度が０．１５　Ｎになるように供
給し、中間室Ｍには濃縮室Ｃより抜き出した濃縮液の４
％を分取し、ｃ＋−？ｍ度がＩＮになるように水で希釈
して補給しながら、電流密度３Ａ／ｄ　ｍで１ケ月連続
してＣＩ−の除去を行った。

その結果は表１に示すとおりである。

表　　１ 実施例２ 被処理石膏飽和液として、スルホコハク酸石膏法排煙脱
硫法（この脱硫法については例えば特開昭６０−１２９
１２１号に詳述されている）における副生石膏分離後の
循環液に相当する下記組成のモデル吸収液を用いた。

モデル吸収液の組成： ｃｒ　　　　　　　Ｏ，３０５Ｎ ＳＯニー　　　　　　　１．］−４２Ｎスルホコハク酸
　０．１２８Ｎ Ｍｇ”　　　　　　　１．４０５　Ｎ Ｃａ”　　　　　　　０．０３５　Ｎ Ｎａ”　　　　　　　　０．１３５　ＮｐＨ６，０ 上記モデル吸収液を実施例１に記載したと同じ電気透析
装置を用い、同様な手順を繰返し行った。

結果は表２に示すとおりである。

表　　２ 比較例一 本比較例は、２通電室より構成された電気透析装置を用
い、実施例２に記載した同じ組成のモデル吸収液を電気
透析で処理したときの結果を示したものである。

電気透析装置は、１単位に陽イオン交換膜（アシプレッ
クスＬＩＯＩ）　　１枚と、−価陰イオン選択透過膜（
アシプレックスＡ−２０２）　　］枚を採用した旭化成
工業（株製５Ｖ−７型電気透析装置リユを用いた。

この電気透析装置の脱塩室に供試液としての上記モデル
吸収液を、咳室のＣＩ−濃度が０．１５　Ｎになるよう
に供給し、電流密度がＩＡ／ｄｍの場合と３Ａ／ｄ　％
の場合についてそれぞれ一週間連続運転した。結果Ｃよ
表３に示すとおりである。

なお、−価陰イオン選択透過膜（アシプレックス八−２
０２）のＰど！−（ＳｏニーのＣ１に対する選択透過係
数）は電流密度ＩＡ／ｄｒｄのとき０．００３であり、
３へ／ｄｍのとき０．００２であった。

実施例３ 本例は、スルホコハク酸石膏法排煙脱硫装置を用いて実
際に脱硫を行った場合の吸収液で、ＳＯ□を吸収して生
成した５ｏｂ−を空気酸化によりＳＯニーにした後の液
を、Ｎｏ、−５Ａの濾紙で濾過した液を供試液として用
いて処理した場合の結果を示したものである。

上記供試液の組成は下記のとおりである。

供試吸収液の組成： ＣＩ−８９００（ｍｇ八へ ＳＯニー　　　　　　　３９０００ 全有機体炭素量　３４９０ 酊”　　　　　　　１２１００ ｃ　ａ　ｚ　”　　　　　　　　９８　ＯＮ８“　　　
　　　　３７０Ｏ Ｎ　ｉ　　　　　　　　　　　　　　１４０Ｖ　　　’
　　　　　　　　　　　　１ＢＦｅ　　　　　　　　　
　　　　　　２．４ｐｌ＋　　　５’、＋１ 上記吸収液を実施例１で用いたと同し電気透析装置を用
い、脱塩室にそのｃｌ−Ｐｉ度が０．１５　Ｎになるよ
うに供給し、中間室には濃縮室より抜き出した濃縮液の
５％を分取してｃ＋濃度がＩＮになるように水で希釈し
、供給しながら電流密度２Ａ／ｄ　ｍで１ケ月間連続し
てＣ１−の除去を行った。

結果は表４に示すとおりである。

表４ 上記実施例に示したとおり、石膏副生型湿式排煙脱硫法
において、吸収液として使用する石膏飽和液中に蓄積し
てくる塩素イオンの除去を、本発明に従って、上述した
３通電室から構成される電気透析装置を用いて行うこと
により、極めて効率よく行うことができる。

すなわち、本発明によると、 ■石膏飽和液に熔解している陽イオンの種類及び量に制
限されることなく、ＳＯＥ、−＋２度の高い液から石膏
のスゲールトラブルを伴うことなり、ｃｌ−のみを効率
よく除去できる。

■石膏が非常に析出し難いため従来方法では、電気透析
操作の電流密度を上げると石膏が析出し易くなるため、
電流密度を上げることができなかったが、本発明では闘
い電流密度で操作できる。

■吸収液のｐＨが制限されないので、ｐｏ調整のため薬
剤添加が必要でない。

■吸収液中に陰イオンとして存在する有機物はほとんど
ＣＩ−濃縮液中に移行しないので排水処理が容易である
。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明で用いる電気透析装置の構成の概要を
例示したものである。 Ａ１及びＡ　ｚ　””’−”’−−一価陰イオン選択透
過膜Ｋ　−−−−−陽イオン交換膜 Ｄ　　−−−−脱塩室 ｃ　　−−−−−−−−−−−−濃縮室Ｍ　　−一−−
−−−中間室 １−−−−−−−−−吸収液供給ライン２　−−−−−
−−−−−一補給水の供給ライン３　−−−−−一−−
−−−−−濃縮液排出ライン４　−−−−−−中間室よ
りの液の排出ライン５−−−−−−　電気透析処理後の
吸収液の取出口ライン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）石膏副生型排煙脱硫プロセスにおいて、吸収液と
   して使用する少くとも硫酸マグネシウム及び塩化マグネ
   シウムを溶解している石膏飽和液を清澄化処理した後、
   該石膏飽和液を、１枚の陽イオン交換膜と２枚の一価陰
   イオン選択透過膜とから構成される３通電室単位の電気
   透析装置に通液して、該液中の塩素イオンを高濃度塩化
   マグネシウム水溶液として選択的に分離、除去すること
   を特徴とする湿式排煙脱硫吸収液の処理方法。
2. （２）石膏飽和液が有機カルボン酸マグネシウムを含む
   液である特許請求の範囲第（１）項記載の処理方法。
3. （３）上記有機カルボン酸がスルホコハク酸又はアジピ
   ン酸である特許請求の範囲第（２）項記載の処理方法。