JPH02298396A - 水処理分野における流水からニトレートを除去するための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酋業上の利用分野 水処理分野において水流から二トレーＩｆ除去するため
の方法及び装置に関する。

不発明に請求項１及び６の上位概念による水流からニト
レー［−除去するための方法及び装置から出発する。

従来の技侑 本発明トエドイッ定期刊行物：　Ｏｈｅｍｉｅ工ｎｇｅ
ｎｉａｕｒＴｅｏｈｎｉｋ　％　ｍ　５８巻、１９８６
年、陽１２、第９６８〜９４５ｊｉに記載された公／Ｅ
Ｊ技術から出発するものである。そこには逆授透及び電
気泳動の利点及び欠点が挙げられている。電気泳動にお
いては白金メツキスチールからなるアノードとＶ２Ａ−
スチールからなるカンードとの間に多くのイオン遇択注
アニオン父保族及び非選択懺カチオン交！Ａｗ４が一列
に（モンユール配列で）設けられている。これにより、
埋−的には選択旧に、しかし多くの場合には央負的に不
十分なニトレート／クロリドー除去が可能であり、一方
フル２エートイオンは希釈水中に多量に残る。実地には
、このＭ置は１値の鋭い低下にエフ判明可能な限界ｌｌ
電流密度約８０％で作東する。約４時間の間隔での週期
的な電極反転反ひ同時に行なう希釈＆及び滞餉釜の切り
俟えにより膜上への万一の＊槓１１角することができる
。

スルフェート国比べてニトレートに関する遍択注を葡す
る膜が特に好適であること、及び電流密度が低下する程
選択性が上昇するということは記載されていなかった。

飲料不供給のための水処理においては、有害塩の含、を
會その残りＩ：Ｄ台量が当局の要求する最大値ｒ越えな
いように下げなけれはならない。

鍛近、用水供給及び飲料水供給のために使用すべきＸ（
地下水、原水、河水等）の上昇するニトレート合量が問
題となっている。

発明が解決しようとする腺趙 本発明な水中の有害塩を除去するために′電気泳動法を
発展させ、かつ改良することに関する。

この際、できるだけ多量の水収量においてニトレートの
除去が有利である。

より侠い意味に２いて、本発明は電気泳動法を基礎とし
た水処理の分野において＊、流がらニトレートを除去す
る丸めの方法及び装置に関し、この際−万では７に流か
ら分岐する、ニトレートイオン菖化磯縮欣が、他方でに
残伯する、ニトレートイオンの低下した、用水として便
用ターベき希釈水が生じる。

地下水及び飲料水の；トレード合量の低下の意義は健康
及び環境問題の範囲において常に上昇する。従来、この
観点に立つｆｃ水処理のために仄の方法が挙げられてい
るニ ー生物学的方法、 一イオン交換体法、 一膜流。

この膜流に史に分割することができる；−逆浸透法及び 一逼気泳Ｉ２１！法。

これらの公知ニトレート含量の低下法は、いずれ４明ら
かに優れた利点を示さない。これらは技術的及び経済的
観点において、なお十分でない、生物学的法及びイオン
交換体法並びに逆浸透法は化学物質の飽加ｔ／Ｂ兼とし
、このことは煩雑で、環境汚染につながり、かつ費用が
〃）かる。更に、生物学的方法扛待ち時間が長く、かつ
制御上必要とする。他の方法においてはニトレート分離
が十分に特異的ではない。

電気泳動法全実施７するための、物にニトレートを滴液
から分離するための方法及び装を社会５１−１】である
、更に、逆浸透及び電気泳動を用いるニトレート宮有水
の処理。イオンがより小さい電荷で有利に運搬される、
選択的膜を用いる水浴液の電気泳＃ＪＪ法もＩＷＪ様に
公知でめる。それにもかかわらず、使用した膜、電流Ｗ
ｉ展等に関する記載はしはしは欠けている。

一定の均質で薄い、非灼称又は複合の膜は、歳縮液意中
の桧覆していないＩＩＩＪＫ、極転換によっても紡ぐこ
とので１！ない難溶性塩でのブロック形成が非常に容易
ｖＬ住じる〃為、メに均質で薄い膜においては電気抵抗
が高すぎるという％性を有している。

従来技術としては次の刊行物を挙げるニー　ＨｏＳｏｎ
ｔｈｅｉｍｅｒ及びＵ、　ＲＯｈｍａｎｎ著、　”　Ｇ
ｒｕｎ−ｄｗａａｓｅｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ　ｍｉｔ　
Ｎ１ｔｒａｔ　−Ｕｒｓａｃｈｅｎ。

Ｂｅｄｅｕｔｕｎｇ、　Ｌ８ａｕｎｇｓｗｅｇｅ　’　
、　ｇｗ’？１ａｓｓｅｒ　／ａｂｗａｓｓｅｒ　＋　
ｗＪｌ　２５巻（１９８４）第５９９〜６０８頁。

−Ｒ，Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ　、　Ｗ、　Ｋｏｐｐ　、
　Ｇ、　ｖａｎ　Ｏｐｂｅｒ−ｇｅｎ　、　Ｔｈ、　Ｐ
ｅｔｅｒｓ及びＲ，Ｈｅ１ｌｅｋｅＳ　著１”　Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｄｉａＬｙｓｅ　ｚｕｒ　Ｎｉｔｒａｔｅｎｔ
ｆｓｒｎｕｎｇａｕｓ　Ｇｒｕｎｄｗ；５ｓｅｒｎ″、
　ｇｗｆ−ｗａｓｓｅｒ　／　ａｂｗａ−ｓｓｅｒ　、
第１２６巻（１９８５）第６４９〜３５５負。

−Ｒ，Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ　、　Ｗ、　Ｋｏｐｐ　、
　Ｒ，Ｈｅ１ｌｅｋｅｓ　。

Ｒ，Ｐｅｔｅｒｓ及び（）、　ｖａｎ　Ｏｐｂｅｒｇｅ
ｎ著。

”　８ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ１ｔｒａｔｅ　ｆ
ｒｏｍ　Ｗｅｌｌ　Ｗａｔｅｒｂｙ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　（Ｒｅｖｅｒｓｅ○ｓｍｏｓｉ
ｓ／　Ｅ　１ｅ　Ｃｔｒ　Ｏｄ　ｉ　ａ１ｙ８　ｉ　８
　ＲｅＶＥｌ　ｒ　８　ａ　ｌ　）　’　）　Ａｑｕａ
　＊第５巻（１９８６）第２７９〜２８２自。

−Ｍ、　Ｆｅｒｒｙ及びＯ，Ｋｅｄｅｍ者、　”　Ｌａ
　ｐｕｒｉｆｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｄｅ　ｌ’ｅａｕ　ｐ
ａｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄ、１ａｌｙｓｅ　ｄｕｎｉｔｒ
ａｔｅ　”　、　Ｅａｕ　Ｉｎｄ、、第５５巻（１９８
１）第４７〜５２頁。

−Ａ、　Ｅｙａｌ及びＯ，Ｋｅｄｅｍ　著、　”　Ｎ１
ｔｒａｔｅ　−５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ａｎｉｏｎ　−Ｅ
ｘｃｈａｎｇｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　　”。

Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　８ｃｉ、、第５８巻（１９８
Ｂ）第１０１〜１１１頁。

−Ｄ、　Ａ、　Ｃｏｗａｎ及びＪ、　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ著
、　”Ｅｆｆｅｃｔｏｆ　Ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ　　ｏ
ｎ　Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　　Ｃｕｒｒｅｎｔ　　１ｎＥｌ
ｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　Ｃｅ１ｌｓ　　″　、Ｉ
ｎｄ、　　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、第５１巻（１９５９）第１４４５〜１４４８
画　。

一西独％的公囲第３０４１２０９号公報−西独％計公開
第２８５５７７５号公報−米国特許第、１５５１０４１
７号公報−米国％ＩＦｆ第３５１０４１８号公報米国％
許第！１５１０４１７号及び同ｍ３５１０４１８号公報
中には本発明により使用可能な選択性アニオン−及びカ
チオン交換膜が記載されている。

水処理のための公知法にはなお欠点があるので、更なる
発展及び改良が大きな要求となっている。

請求項１及び６に定義した発明は化学物質の添加なしに
、かつ長時間の待ち時間を必要とせずに、かつできるだ
け特異的で選択的なニトレート分離を全く付加的な費用
のかかる装置を必要としない１つの型内で冥施すること
のできる、水処理の分野における水流からニトレートを
除去するための方法及び装置を提供するという課題を解
決する。この方法は特別に特異的な適合なしに多くの種
類及び構造に関して使用ｈ」能であるべきである。

この夾験は、使用電流が限界電流の５０％より小さい時
、スルフェート運搬に対するクロリド運搬に関する選択
性α〉１を有する膜はヒカーボネート運搬に対するニト
レート運搬に−して選択性α〉２であることを示した。

この際選択性αは次のように定義される： ここで、ｄＮ／ｄｔは速度を表わし、一定のイオンは所
定の一定電流密度の際にこの速度で水浴液から離れ、か
つＮはこのイオンの水溶液中での濃度である。一方の膜
面に関して、限界流の１２チに相応する電流密度１　、
１ｍＡｊｃｍ”において、柚々のアニオン交換膜の選択
性金欠の第１表にボした。

第１表 膜１及び２は製造業者アサヒガラスからのものでめジ、
膜３及び４はアサヒ・ケミカル・インダストリー（Ａｓ
ａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　）か
らのものであり、膜５はｌ０ＮＡＣ及び膜７〜９μトク
ヤマ・ソーダからのものである。

これら両方の選択性の間に関係があるということは全く
知られていなかったので、この効果に著しく意外なこと
であり、籍にニトレート−ビカーボネート選択性におい
ては１価の２つのイオン間での選択性に関するものであ
るので意外であった。

片仙１の膜面に関して、限界電流の１５チに相応する電
流密度１．６１１１１Ａ、／慴２における槓々のカチオ
ン交換膜の選択性を次の第２表に示す。

第２我 暎１は装造者アサヒガラスからのものでワｐ。

膜２及び６は製造者アサヒ・ケミカル・インダストリー
ズからのものであ、ｐ、Ｍ３〜５　ｉ、ｉ、　）クソ ヤマ・く−ダからのものである。

この柚の膜選択、電流選択及び装置において、ニトレー
トイオンＮＯ３−が濃Ｉｆ！敵の方向に後先的に移動さ
せら１１６ということ、非常に向い水収量が達せられる
ということ、及び上昇するＮＯ３−濃度金有する室中及
び！１！［！網成通過によジ洸われる構造部分中でのス
ケール形成１頃向の減少が達せられる。

基本的考えは、好漁な実軸法人ひ部拐、符に膜に四して
使用すべき材料の選択により、原則的にニトレートイオ
ンＮＯ３−の選択的分離ケ行なうことにある。

次に実施例につき本究明會詳細に説明する。

第１図中には電気泳動法を用いる分備装置の概略的構造
を原則的に経過する方法で示す。１は図示していない容
器中のアノード、２はカンードでめる。３はニトレート
イオンＮＯ３−の簡い透過性（移動速度）を有するアニ
オン交換膜であり、このことはアノード方向にのはした
矢印により示した。これに対して、他のアニオン（）Ｌ
ＣＯ５−；　Ｃ１−；　Ｓｏ、２−　）に関する比透過
性は小さく、このことは点線の矢印より示した。４はア
ニオン交換膜のｌｉｌ’ｌ　Ｋ　ｉｌｋけられたカチオ
ン交換膜でｔｔ）り、同様にナトリウムイオンＮａ＋及
びカリウムイオンに＋に比較的透過性を有し、この透過
性は他のカチオン（Ｃａ”　：　Ｍｇ”　）に関してよ
り高く、このことはカンードの方向にひかれた矢印Ｖこ
より示されている。５は原料水供給管であり、６は希釈
液流出管（用水）であり、７は濃縮液流出管（水の除去
すべき部分）である、８は部分（ｌｌｋｌｉｍ液還流管
を示す：収量を上昇させる九めに濃縮液の１部奢拘ひ電
気泳動装置の入口にもどす′。この容器はイオン交換膜
３及び４によシ仕切りれた多くの室金有している。

９は上昇するＮＯ３″″ｍ展の室でろジ、１０は低下す
るＮＯ３−９度の室である。１１はアニオン父換膜３奮
通って出てきたアニオン（ＨＣＯ，−；ＣＬ−；　ＮＯ
３−；　Ｓｏ、２−　）に関し、１２はカチオン交換膜
４會通って出てきたカチオン（Ｃａ”；Ｍｇ　２“；　
Ｎａ”　；　Ｋ”　）である。

第２図は電気泳動装置の縦断面を示す概略図である、容
器中には％Ｌ極と膜がある。１〜４は第１図の１〜４と
同じもの會表わす。５は室１０への原料水供給管であり
、６は室１０からの布釈？＆流出管（低下したＮＯ３−
一言Ｍ）であり、７は室９からの濃縮液流出管（上昇し
たＮＯ，−一言ｋ）である。８は部分濃縮還流管でおる
。、１１はアニオン（記号−ン、１２はカチオン（記号
十）である。電極が存在する室（カンード室１９；アノ
ード室２０）は分離した水流を示す、１３はｖＬ極洗浄
准供給管でｈす、１４は％Ｉ極洗浄液流出管である。

第６図中には原則的な電気泳動のフローダイヤグラム図
を示す。原料水供給管５は水ケ室１０に送る原料水供給
ポンプ１１を備える。ここから水は用水として希釈液流
出管６に達する。

諌絹＆は室９から取り出され（濃縮液流出管１人これは
部分濃縮液還流管８を介して、還流ｒａ縮液を希釈する
九めの原料水分岐管１５の原料水と共に濃縮液−循環ポ
ンプ１８に送られる。この水は還流管からの希釈濃縮敵
の導入管１６から室９に導入される。譲縮ｒｉ、流から
は排水流出管２１が最終的に分岐している。電極室１９
及び２０は軟水化装＠２２を介して分離された水が供給
される（電極洗浄液供給管１３及び流出管１４）。電極
洗浄ｇ流出管１４からの水は原料水供給管５、部分濃縮
液還流管８又は希釈水流出管６に導ひかれる（図示せず
〕。

比較例Ａ： 本発明による新規方法の効果をより明確にボすために、
まず公知技術水準による実験を行なった。装には原則的
に第２図による構造を有した。この場合、型Ｐ　５０　
（’ｒｙｐ、ｐ　５０　；　Ｆｉｒｍａ８ｏｃｉ６ｔ４
　ｄｏ　Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｅ
ｔ　Ｉｎｄｕｓｔｉｅ−１１ｅ　（５ＲＴＩ　）　、フ
ランスンの装置でおった。

電気泳動を実施する装置はクイルターブレスの原理によ
ｐ１ｓ成されたブロックからなり、こ（１）　フロック
は２枚の鉛直の、４つのボルトで結合した、厚さ２０ｍ
ｍ及び輸３００ｍｍのスチーからなるエンドプレートに
より高さ４８０ｍで仕切られでいた。このブロック社平
面図において長さ１７０關及び鳴３００闘ケ有し、かつ
流動方向（縦断面図）において４８０ｍｍの高さを有し
／こ。エンドプレートの内側垂直面のすぐ近くにり、Ｒ
ｕＯ２とＴｒＯ２の混合物で被覆されたチタングレート
からなる幅６０ｒｒａｎ及び簡さ３８０ｍ＋ｎのアノー
ド１及びカソード２がそれぞれもうけられた。この容器
中にはそれぞれｌ隅１００ｍｍ、Ｔｈ６４８０ｍｍ及び
厚さ０．３ｗｍの本発明によらないアニオン交換膜３７
５及び本発明によらないカチオン交換膜４７５からなる
極層体が装入された。各隣接する２つの膜は庫さ０．４
閣の合成ゴムからなるスペーサーにより分離されており
、こうして内径０．４ｍ％幅６０鑓及び流れ方向へのＭ
３ａ、５８０＋ｎ＋の多数の室９及び１０が形成された
。原料水供給管５、希釈液流出管６、濃縮液流出管７、
電極洗浄液供給管１３及び電極洗浄液流出管１４に関す
る導管はポリビニルクロリドからなった。

アニオン交換膜３としてはトクヤマ・ソーダ社（東京、
日本）の市販名：ネオセプタ（Ｎｅｏ−８θｐｔａ）Ａ
Ｍ−１を有する換を使用した。カチオン交換膜４として
は同様にトクヤマ・ソーダ社の市販名；ネオセプタＣＭ
−ｉｉ有するスチロール・ジビニル・ペンゾールを基礎
とする膜勿使用する。このアニオン交換膜及びカチオン
交換膜は米国特許第３５１０４１７号又は同第３５１０
４１８号明細書による膜と類似でめジ、この際選択性表
面被覆が欠けている。液体流の搬送のためにはポンプ（
第３図中１７と類似）金偏けた。

この装置′に原料水蓋（供給水量）９２０１／ｈ　（２
５５Ｃ瓜３／秒）及び温度１０℃で作動させた。この吻
合、希釈液及び―ｍｇは装置１１回のみ通過する。脱窒
素用水〔希釈液〕の収計は電気泳動装置に導゛入した原
料水量９２０１／ｈ（供給水）の５０−でめった、＊気
隊動室の入口の圧力は約２バールでおり、出口は約０．
５バールである。を極１及び２には電位差５２Ｖをかけ
た。２０分毎に電極を転極しｆｃ：１をカッニドに、２
を７ノードにした。これによｐ室９及び１００機能も交
換した＝９が減少するＮＯ３−一濃度の室となった。同
じことは流出管６及び７に関してもいえる。限界″ｔｌ
Ｌ流密度は８ｍｌ’Ｊを’ｍ２であった。この際、有効
な保持電流密度は１．８ｍ■２、すなわち限界電流の２
２．５　％でめった。カソード室１９及びアノード室２
０？！−（７Ｌそれ供給水１５０Ｊ／ｈで洗浄した。

原料水（供給水）及び希釈液（用水〕のイオン濃度は次
の通りでめった（〜／ｌ）：第３表 スルフェート運搬に対するクロリド運搬の選択性はこれ
によれは０．５３であり、ピカーポネイト運搬に対する
ニトレート運搬の選択性は１．４８であった。

希釈液と原料水の比較は、ニトレートイオンＮＯ５″″
の言置が４５■／ｌから４１〜／ｌに下がったに過ぎず
、このことは実地での使用に全く不十分であることを示
した。

実施例１：第２図診照 次の実施例においては例Ａにおけると同じ装＠を使用し
た。

アニオン交換ＰＡ３としてはトクヤマ・ソーダ社（東京
、日本ンの市販名：ネオセプタＡｃｓ　ｙ有する表面処
理合成樹脂のシートを、これらが米し！！１％１ｒ１−
第３５１０４１７号＆ひ同第３５１　［］４４１８号明
細から公知であるようｖｃ使用した。

カチオン父侯膜４は例Ａにおけると同じものでめった。

この装置ｆ！［を原料水ｉｔ（供給水）９２０１／ｂ（
２５５ｃｓＡ３７抄）及び１０’Ｏの温度で作動させた
。を気泳動室の入口の圧力は約２ノく一ルで、出口圧力
は約０．５バールであつｆｃ６’＊＊ｉ及び２　ＶＣは
電位差５２Ｖをかけ、こうして宣９及び１０中の平均電
界強さは０．４９Ｖ／ｆｉであった。

この際、膜３及び４の片側表面に圓して有効な保十守ｍ
苑庇・匿は１．８ｍ、配イ蛮２でめった（限界亀流密反
８ｍＡ７ｔｍ”の２２．５チ）。

カソード寥１９及びアノード室２０をてれぞれ供給水１
５０１／ｈで洗浄した。

原料水（供給水）及び希釈液（用水）のイオン濃度は次
のとうりであった（Ｉｎ９／Ｉり：第４表 スルフェート運搬に対するクロリド運搬の選択性はこＲ
によれは１３．４であり、ビカーボネート運搬に対する
ニトレート運搬の選択性は５．４２であった。カリウム
運搬に対するナトリウム運搬の違ＪＰ、性は０．５であ
った。

希釈液と原料水との比較は、ニトレートイオンＮＯ３−
含ｉｌを膜の選択性によシけは半分に低下させることか
できたことを示す。

前記の場合には希釈液及び濃縮液は装置を１回だけ通過
した。こうして、この電気泳動装置に導入した原料水１
に９２０Ａ’／ｈ（供給水）開しで脱窒累用水（希釈液
〕の収ｉｉは５０％であった。

実施例２　：ｍ１図及び第３図参照 −気ｖＦ、動法を実施するための装置は例１の装置に相
応した。しかしながら、作条法は異なった。水収率（供
給したｍ料水に対する希釈液として生じた用水の比）’
ｅＭＪめるために、濃縮液の１部を供給位に還流する（
Ｓ分濃縮沿還流管８）。前記の場合、原料水搬送ポンプ
１７によって吸い込まれる原料水供給′１１は１０２０
４’／ｈ（２８５ｃｒｎ”／秒ンでアク１、このうちの
１００１１ｈケ還流濃縮液の希釈のために原料水分岐管
１５に加えた。ｍａｇ侃流管８の液体負は８２０１／ｂ
でめった。Ｈ縮液流出管７の１００Ｊ／ｈを廃水流出′
ｕ２１から廃棄した。こうして、室９及び１０中で液体
流は同じ大きさであり、それぞれ９２０１／ｈ（２５５
Ｃ１ｒＬ３／秒）でめった。こうして収率は であった。

希釈液流出管６（用水）の温度は１１．５℃であり、濃
縮故流出青７の温度は１２°Ｃであった。

常用の作業パラメーター、例えば−位差、ｉＰ−均電界
及びｍ流密風並びに換型は例１のものに相応した。

種々の液体流中のイオン嬢度は次のとシジであった（〜
／Δ）： 第５表 スルフェート運搬に対するクロリド遅をに関する選択性
はこれによれは１１．５であり、−力ビカーボネート運
搬に対するニトレート運搬に関する選択性は５．７８で
おった。カルシウム運搬に対するナトリウム運搬に関す
る選択性は０．４であった。

それぞれ２０分後に、電極を転極した＝１をカンードに
、２を７ノードにした。これによｐ。

室９及び１０の機能も交換した＝９は減少するＮＯ３″
″濃度を有する室に、１０は上昇するＮＯ３−濃度ケ有
する室になった。同じことは流出管６及び７０機能に関
してもいえた。

実施例３ 電気泳動法の実施用装置１１は例１と同じでおった。し
かしながら、実施法は異なった。供給原料水中のＮＯ３
−濃度が渇いことによｐ必然的に、電極１及び２に５８
Ｖというより高い電位差をかけた。相応する有効調節電
流密度は限界を流の２２％に相応する２　−２ｍ１ｖｔ
ｘ”であり、平均電界は０−５５Ｖ／ｃｍでめった。限
界密度は１０ｍＡｚ穐２に決められた。

種々の液体流中のイオン濃度は次の通りであった（岬／
Ｉり： 第６表　： スルフェート運搬に対するクロリド運搬に関する選択性
はこれによれは３．８５で必り、−力ビカーボネート運
搬に対するニトレート運搬は５．１９であった。カルシ
ウム運搬に対するナトリウム運搬に関する選択性は肌４
１であった。

実施例４ 電気泳動法の実施のための装−は例１のものに相応した
。原料水流が１１１ｔｌ］のカチオンに関して高まった
！１度を有しているので、カチオン又換膜４としてトク
ヤマ・ソーダ社（東京、日本〕の市販名：ネオセプタＣ
Ｍ８　ｋ有するスチロール・ジビニル・ペン・ｌ−ルを
ベースにした］？Ｍｋ！合成樹脂シートに使用した。こ
の膜は米国％計第３５１　［Ｊ４１７号又は同第３５１
０４１８号明細畳により製造されたものである。＠縮液
還流の考慮下に、こ扛により脱窒素用水（布釈漱ンの収
本は電気泳動装置に供給した原料水音に対して９５％に
達した。′に流宣度は限界密度の２０％でめった。

種々の成体流中σンイオン一度は次の辿りであった（Ｉ
解／ｌ）： 第７表 スルフェート運搬に対するクロリド運搬に関する選択性
はこれによれは１１．３でめジ、ビカーボネート運搬に
対するニトレート運搬に関する選択性は５．８６であっ
た。カルシウム運搬に対するナトリウム運搬選択性を１
２７．１であった。

実施例５ 電気泳動法の実施のための装置として例１のものケ使用
したが、次の点でＪＪ４なる。′ＲＬ祢洸浄液供給１ｔ
１３に、水中に存在するＣａ−及びＭｇ−イオンをＮａ
−イオンに交換する軟水化装置２２を接続した。作業法
は例１と同様であった。電極洗浄（供給管１３）に軟水
を導入したことにより、１ケ月の実験期間の間室１９及
び２０中で、及び相応する導管中で全くスケール彫成が
生じなかった。

本発明は実施例に限定されることはない。

同様の結果がスルフェートイオンに対するクロリドイオ
ンの運１般に関する選択性αか〉１でめる、第１表によ
るアニオン交換膜／瓢２．６及び６を用いても庵せられ
たし、カルシウムイオンに対するナトｌ）ラムイオンの
運搬に関する選択性αが〉１でりる、第２表によるカチ
オン交換膜ｙ１６６′に用いても遅せら扛た。。

１方では水流から分岐されるニトレートイオンの富化し
た濃縮液７が、かつ他方では用水として使用される残留
希釈液６が生じる、電気泳鋤法を基鍵とする水処理分野
で水流から二ル−トヲ除去するための方法において、供
給水５中に存在するニトレートイオンＮ０ａ−４”濃縮
液７の方向に優先的に移動させる。この際、イオン交換
体の片１１１１の膜面に関連させた亀流密囲に関して、
限界電流密度の５０％を越えない。

座標の縦座標に電気泳動装置の抵抗率を、座標の横座標
にイオン流の逆値會とると、電流強度の低下と共に抵抗
ぶの紗過が不され、場合により先行する第１の最少及び
引き続く第１の最大の後、第１の最少よジ低い第２のん
少に絖いてほぼ直線状の上昇が続く。けぼ直線の上昇線
ｔより大きい電流値の方向に外挿し、抵抗率の固有線の
先行する低下ケより小さい′ｒに流値の方向に外挿する
と、これらの外挿線の反差位置としていわゆる限界ＩＩ
ｆｉ値か得らｒしる。この限界翫流匍、を膜の活性片側
面（電流方向に垂直）により割ると、これから限界電流
密度が得ら扛る。

これに関しては導入部で挙げたり、Ａ＋　Ｃｏｗａｎ及
び、■、Ｈ，Ｂｒｏｗｎの文Ｗ　ｋ　７］−、す。限界
＊（Ａｆ、密度は′ＲＬ屏負の流動速度と共に上昇する
：これは通常の吹科水に関して７０　Ｍｔｍ”〜９０Ａ
／７＋１２である。

ニトレートイオンＮｏ３′″の優先的な移動は、ｍ１０
〜６０°Ｃで、かつｐｌ−１４〜９の希水瘉液との平衡
において主にプラスに帯電した形で存在する、クラウン
エーテル及び／又はグアニジニウム−及び／又は四級ア
ンモニウム−及び／又く四級ホスホニウム−及び／又は
三級スルホニウム−及び／又は四級オキソニウム基から
なる置換分音共有結合して有する脂肪族、芳香族又は混
合脂肪族−芳査族有機ホリマーの、均儀及び／又は不均
質フィルム又はシートのｌｂの、アニオン交換膜３？Ｉ
−用いて達せられる。膜３はそれぞれ縮合ポリマー又は
付加ポリマー又はコポリマー又はターポリマー又はイン
ターポリマーから、又ａクラフトコポリマー又はグラフ
トターポリマーから、又はそのようなポリマー、コポリ
マー又はターポリマー〇混合物又は溶液からなる。こｊ
Ｌらの膜３唸主に塩含有水溶液中に不溶性でおる。布水
酢液中で、仁れらの膜はスルフェートイオン８０４トの
運搬に対するクロリドイオンの運搬に関して選択性α〉
１を示し、この際選択性αは次のように定義される；〔
Ｎ−水浴液中でのそれぞｎのイオン梅知の製置、ｄＮ／
ｄを所定の一定の一流密度においてそれぞれのイオンが
水浴液から離７する速度〕。少なくともアニオン交換膜
の１方の底面を７ニオン父換膜の製造の際及び／又は製
造の稜で、スルフェートイオンの運搬に対するクロリド
イオンＣを″の運搬に関する選択性が〉１又は有利に〉
２であるように処理するのが有利である。アニオンｋｍ
体−展３が誘導体化スチロール・コポリマー及び／又は
ビニルピリジン・コポリマーからなるのが有利である。

この方法は、温度０　’Ｃ〜６０°Ｃで、−値５〜９の
冷水浴液との平衡において主にマイナスに帯電した形棋
存在する、スルホン酸及び／又はホスホン酸及び／又は
ペルフルオロカルボン酸の塩からなる置換基を共有結合
して有する脂肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族有機
ポリマーの、均買及び／又は不均質フィルム又はシート
の形のカチオン交換体７ａ４’に用いて、供給水５甲に
存在する１価のカチオンを濃縮液の方向に優先的に移動
させることにより、更に有利なものとなるが、この際前
記膜４はそ扛ぞれ縮合ポリマー又は付加ポリマー又はコ
ポリマー又はターポリマー又はインターポリマーから、
又はグラフトコポリマーから又はクラフトターポリマー
から又はそのようなポリマー、コポリマー又はターポリ
マーの屁倉物又は溶液からなり、この際前記膜４は主に
塩含有水溶液中に不溶性である。膜４は冷水溶液中でカ
ルシウムイオンＣａ”＋の運搬に対するナトリウムイオ
ンのａＳに関して選択性α〉１を示し、この際選択性α
は次のよりに定義される： 〔Ｎ−水浴液中でのそれぞれのイオンａｔ類の濃度、ｄ
Ｎ／ｄ　を−所定の一定のＩｌＦ、密度においてそれぞ
れのイオンが水浴液から離れる速度〕６少なくともカチ
オン交換膜４の１方の弐面七又侯膜の製造の除及び／又
は製造の後で、カルシウムイオンＣａ２＋の運搬に対す
るナトリウムイオンＮａ＋の運搬に関する選択性が〉１
であるように処理するのが有利である。カチオン交換膜
４が誘導体化スチロール・コポリマーからなるのか有利
である。

一流密度をコワンーブラウンー限界ｉｌ流密度（Ｃｏｗ
ａｎ　　−Ｂｒｏｗｎ　　−Ｇｒｅｎｚｓｔｒｏｍｄｉ
ｃｈｔｅ　　）　　の　５０−より低い僅に、有利に１
５％〜２５％に保持し、かつ膜面とこれに平行な面との
間の水流の速度を平均して１ｆｉ／ｓ　〜１００Ｃｒｌ
Ｌ／Ｂ（Ｄ値に保（守するのが有利である。この電気泳
動法は、電惨１及び２を１０分〜２４時間の間隔で転極
して実施するのが有利である。

一般に、実地においては濃縮液の１部を還流させて、原
料水部分流と混合する。これにより、脱窒系用水の収率
は上昇する。更に、電極１及び２を洗浄する原料水部分
ｔＩｒＬをあらかじめ軟水にするのか有利である。廃水
流出管２１中の容積流は原料水供給管５中の容積流の１
５％を越えないのが有利である。

電気泳動法をベースとする水処理分封における水流から
ニトレートを除去するための装置は原料水を連続的に供
給するための、多くの室９及び１０？：有し、電極１及
び２を備え、かつプラスチック膜３及び４によシ分割さ
れたブロック少なくとも１つを有する。プラスチック膜
としてはアニオン交換膜３を使用するか、この膜３が冷
水溶液中でスルフェートイオンＳ０４トの運搬に対する
クロリドイオンａをの運搬に関して選択性α〉１、有利
に〉２會示し、ニトレートイオンＮＯ３−ｉ優先的に移
動させ、一方他のアニオンは、七のもとの濃度で残るよ
うに、この膜の少なくとも１方の表面が処理さｎている
。

カチオン交換膜４は、この膜４が冷水浴液中でカルシウ
ムイオンＣａ”＋の運搬に対するナトリウムイオンＮａ
＋の運搬に関する選択性αが〉１を示すように、少なく
とも１方の表面が処理さ扛ている。上昇するＮＯ３−濃
縮／＆に有する室９中の及び流出濃縮ｆ＆、７により洗
われる構造部分中のスケール形成傾向は減少する。

実地に２いては、原料水供給管５に原料水搬送ポンプ１
７に備える。更に、少なくとも部分濃縮液還流管８並び
に濃縮液循環ポンプ１８ケ価える。電極１及び２は有利
に）（’ｄ０２及び／又はＴｒＯ２で被覆したチタンか
ら又はチタン合金からなる。

【図面の簡単な説明】

ｈＪＪｉ図は電気泳動法を用いた分離装ｒ＆の概略図で
あり、原則的な経過工程をも示した。＠２図は電気泳動
装置の概略縦断面図を示す。餓６図は原則的な亀気泳動
法ケ示すフローダイヤグラム凶である。 １・・・アノード、２・・・カソード、３・・・アニオ
ン交換膜、４・・・カチオン交換膜、５・・・原料水供
給管、６・・・希釈液流出管、γ・・・鎖線ｉ流出管、
８・・・部分濃縮液還流管、９・・・上昇するＮＯ３−
９度の室、１０・・・低下するＮＯ３−９度の室、１１
・・・アニオン、１２・・・カチオン、１３・・・電極
洗浄液供給管、１４・・・を極洗浄ｇ、流出管、１５・
・・還流濃縮液を希釈するための原料水分岐管、１６・
・・還流管からの希釈濃縮液の導入管、１７・・・原料
水搬送ポンプ、１８・・・濃縮液循環ポンプ、１９・・
・カソード室、２０・・・７ノード室、２１・・・廃水
流出管、２２・・・軟水化装置。 ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気泳動法を基礎とする水処理の分野において、 ａ）１方では水流から分岐するニトレートイオン富化濃
   縮液（７）を、かつ ｂ）他方では残留する、用水として使用すべき希釈液（
   ６）を生成し、 ｃ）この際、供給水（５）中に存在するニトレートイオ
   ンＮＯ＿３＾−を濃縮液（７）の方向に優先的に移動さ
   せて、本流からニトレートを除去する方法において、 ｄ）ニトレートイオンＮＯ＿３＾−の優先的な移動を、
   水流中でスルフェートイオンＳＯ＿４＾２＾−の運搬に
   対するクロリドイオンＣｌ＾−の運搬に関する選択制α
   が＞１を示す選択性アニオン交換膜（３）を少なくとも
   １つ用いて実施することを特徴とする水処理分野におけ
   る流水からニトレートを除去するための方法。 ２、イオン交換体の片側の膜面に関連させた電流密度が
   限界電流密度の５０％の値を越えない請求項１記載の方
   法。 ３、流水中でカルシウムイオンＣａ＾２＾＋の運搬に対
   するナトリウムイオンＮａ＾＋の運搬に関する選択性が
   ＞１を示すカチオン交換膜（４）を用いて、供給水（５
   ）中に存在する１価のカチオン濃縮液の方向に優先的に
   移動させる請求項１又は２記載の方法。 ４、廃水流出管（２１）中の容積流が原料水供給管（５
   ）中の容積流の１５％を越えない請求項１から３項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ５、電極（１、２）を洗浄する原料水部分流をあらかじ
   め脱塩し、かつ／又は少なくとも部分的に脱塩する請求
   項１から４１でのいずれか１項記載の方法。 ６、電気泳動法を基礎とする水処理の分野において、 ａ）少なくとも１つのアニオン交換膜及び少なくとも１
   つのカチオン交換膜（３、４） により仕切られた少なくとも１つの第１及び第２電気泳
   動室（９、１０）を少なくとも２つの電極（１、２）の
   間に有する電気泳動装置少なくとも１つを有する、水流
   からニトレートを除去するための装置において、 ｂ）水流中でのスルフェートイオンＳＯ＿４＾２＾−運
   搬に対するクロリドイオンＣｌ＾−の運搬に関する選択
   性αが＞１である少なくとも１つのアニオン交換膜を有
   することを特徴とする水処理分野における流水からニト
   レートを除去するための装置。 ７、ａ）少なくとも１つのアニオン交換膜（３）が脂肪
   族又は芳香族又は混合脂肪族−芳香族有機ポリマーのフ
   ィルム又はシートであり、 ｂ）クラウンエーテル及び／又はグアニジニウム基及び
   ／又は四級アンモニウム基及び／又は四級ホスホニウム
   基及び／又は四級スルホニウム基及び／又は四級オキソ
   ニウム基からなる置換基を有し、 ｃ）この基は温度０℃〜６０℃でｐＨ４〜９の水溶液と
   の平衡において、その５０％を越えるものがプラスに帯
   電した形で存在し、 かつ ｄ）少なくとも１つのアニオン交換膜（３）が縮合ポリ
   マー又は付加ポリマー又はコポリマー又はターポリマー
   又はインターポリマー又はグラフトコポリマー又はグラ
   フトターポリマー又はこれらのポリマー又はコポリマー
   又はターポリマーの混合物又は浴液である請求項６記載
   の装置。 ８、少なくとも１つのカチオン交換膜（４）の少なくと
   も１方の表面が本流中でカルシウムイオンＣａ＾２＾＋
   の運搬に対するナトリウムイオンＮａ＾＋の運搬に関す
   る選択性＞１を示す請求項６又は７記載の装置。 ９、ａ）少なくとも１つのカチオン交換膜（４）が脂肪
   族又は芳香族又は混合脂肪族−芳香族有機ポリマーであ
   り、 ｂ）スルホン酸又はホスホン酸及び／又はペルフルオロ
   −カルボン酸からなる置換基を 有し、 ｃ）この基は０℃〜６０℃の温度で、かつｐＨ値４〜９
   の水溶液との平衡において、その５０％を越えるものが
   マイナスに帯電した形で存在し、かつ ｄ）少なくとも１つのカチオン交換膜（４）が少なくと
   も１つのコポリマー又はターポリマー又はインターポリ
   マー又はグラフトポリマー又はグラフトターポリマー又
   はこれらのポリマー、コポリマー又はターポリマーの混
   合物又は溶液を包含する請求項８記載の装置。 １０、電極（１、２）かＲＵＯ＿３及び／又はＴｒＯ＿
   ２で被覆されたチタン又はチタン合金からなる請求項６
   から９までのいずれか１項記載の装置。