CN106430773A - 一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，当废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，废水依次经过高盐水调节池、高密度沉淀池、浸没式超滤膜、高级氧化、反渗透、高压平板膜、分盐结晶器设备进行相应工艺处理；当浓度比例大于1:4时，废水依次经过高盐水调节池、高密度沉淀池、浸没式超滤膜、高级氧化、反渗透、纳滤、高压平板膜、分盐结晶器设备进行相应工艺处理；当浓度比例在1:4‑2:3时，且废水中碱度小于3000mg/L时，过程中使用硫酸，采用和浓度比例小于1:4时相同的处理方法；当废水中碱度大于3000mg/L时，过程中使用盐酸，采用和浓度比例大于1:4时的相同的处理方法。本发明可以使废水中的盐分充分回收，实现废水真正意义上的零排放。

Description

一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法

技术领域：

本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法。

背景技术：

高含盐工业废水通常是煤化工、石油化工等行业生产过程中产生的洗涤废水、工艺系统冷凝水、化学水站排水、循环水排污水等，由于各企业所采用的生产工艺不同、选用煤种煤质不同以及后续排放过程中不断混入其他类型的废水，导致最终要处理的废水存在水量大、成分复杂、污染物浓度高、硬度高、碱度高且整体水质波动较大等特点。

目前，高含盐工业废水综合利用以及零排放方面的研究不断深入，从简单膜处理、化学加药处理、离子交换处理、生物处理、紫外辐照以及超临界处理等工艺技术，到目前多种工艺技术的组合优化，基本实现了水的全部回收利用，但是没有针对不同水质的废水分类处理的方法，导致高含盐工业废水中的盐分不能被有效分离结晶，产出的结晶盐为杂盐无法达到工业回用标准，成为废料以至于造成固体二次污染，进而不能实现废水真正意义上的零排放。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，解决目前高含盐工业废水的处理方法不根据进水中水 质不同而分类处理导致的盐分不能被有效分离结晶，从而不能实现废水真正意义上的零排放的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，根据高含盐工业废水中的氯离子浓度与硫酸根离子浓度的比例关系，选择高含盐工业废水的具体处理方法，其具体包括：

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，高含盐工业废水的具体处理方法包括以下步骤：

(1)高含盐工业废水首先进入高盐水调节池进行水质和水量调节，之后进入高密度沉淀池，同时向高密度沉淀池中加入液碱、纯碱、石灰、镁剂、PAC或PFS中的一种或几种，停留反应30秒-2分钟，然后再向高密度沉淀池中加入絮凝剂PAM，停留反应8-20分钟，然后沉淀2-3小时，最后加酸将高含盐工业废水PH回调到6.5-7.5之间，高密度沉淀池内的上清液进入到精密过滤装置，高密度沉淀池内的沉淀物进入污泥脱水间；

(2)上清液进入精密过滤装置内，进一步去除水中的胶体杂质和悬浮物，出水浊度降低至0.2NTU，精密过滤装置的浓水返回所述高密度沉淀池内；

(3)经过精密过滤装置处理的产水进入高级氧化装置内，去除所述精密过滤装置的产水内的有机物，而后进入反渗透系统，进行浓缩脱盐，反渗透产水直接回用；

(4)反渗透浓水进入高压平板膜或电渗析装置处理，当采用高 压平板膜处理时，反渗透浓水经高压泵在高压平板膜的作用下浓缩后，氯化钠浓度高达160000mg/L以上，硫酸钠浓度达到180000mg/L以上，经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体；当采用电渗析装置处理时，反渗透浓水经过电渗析装置处理后，电渗析浓水中含盐量>180000mg/L，电渗析浓水进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，而电渗析产水返回到高密度沉淀池，；

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例大于2:3时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(a)按照高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例小于1:4时的步骤(1)-(3)处理所述高含盐工业废水，得到反渗透浓水；

(b)所述反渗透浓水进入纳滤装置或电渗析装置进行分盐浓缩；当所述反渗透浓水进入所述纳滤装置进行处理时，经过所述纳滤装置处理后形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，其中氯化钠含量占纳滤产水总含盐量的99％。然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，纳滤产水经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入氯化钠结晶器结晶得到氯化钠晶体，纳滤浓水经高压平板膜浓缩，浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，分离析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；当所述反渗透浓水进入所述电渗析装置处理时，经所述电渗析装置处理后得到的电渗析产水进入氯化钠结晶器结晶析出氯化钠晶体，电渗析浓水进入蒸发分 盐结晶器或分盐结晶系统析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例在1:4-2:3之间时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(A)判断高含盐工业废水中碱度是否大于3000mg/L；

(B)当高含盐工业废水中碱度小于3000mg/L时，在处理高含盐废水的整个过程中需要加入酸时均采用硫酸，处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时的处理方法相同；当高含盐工业废水中碱度大于3000mg/L时，在处理高含盐废水的整个过程中需要加入酸时均采用盐酸，处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于1:4时的处理方法相同。

可选地，所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括以下步骤：

经过精密过滤装置处理的产水依次经过除碳器、氨氮吹脱塔和除氟树脂中的一种或几种去除所述产水中的二氧化碳、氨氮类物质和氟离子中的一种或几种，之后再进入高级氧化装置进行氧化处理。

可选地，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4且当所述步骤(4)中的反渗透浓水进入所述高压平板膜中处理时，所述步骤(3)与所述步骤(4)之间还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述高压平板膜中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

可选地，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，且当所述步骤(4)中的反渗透浓水进入所述电渗析装置中处理时，所述步骤(3)与所述步骤(4)之间还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。

可选地，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于2:3且当所述步骤(b)中的反渗透浓水进入所述纳滤装置中处理时，所述步骤(b)之前还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述纳滤装置中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

可选地，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于2:3且当所述步骤(b)中的反渗透浓水进入所述电渗析装置中处理时，所述步骤(b)之前还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。

本发明的优点：本发明提供的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法可以根据废水中的氯离子浓度与硫酸根离子浓度的不同比例关系选择不同的处理方法，实现根据不同水质的高含盐工业废水选择各自对应的处理方法使废水中的盐分有效分离结晶，达到工业回用标准，没有废料产生，不会形成二次污染，进而实现废水真 正意义上的零排放。

具体实施方式：

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将通过具体实施例进行详细描述。

在本发明的实施例中，提供了一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，根据高含盐工业废水中的氯离子浓度与硫酸根离子浓度的比例关系，选择高含盐工业废水的具体处理方法，其具体包括：

实施例1:当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，高含盐工业废水的具体处理方法包括以下步骤：

(1)高含盐工业废水首先进入调节池进行水质和水量调节，之后进入高密度沉淀池，向高密度沉淀池中加入液碱、纯碱、石灰、镁剂、PAC或PFS中的一种或几种，停留反应30秒-2分钟，然后再向高密度沉淀池中加入絮凝剂PAM，停留反应8-20分钟，然后沉淀2-3小时，最后加酸将高含盐工业废水PH回调到6.5-7.5之间，高密度沉淀池内的上清液进入到精密过滤装置，高密度沉淀池内的沉淀物进入污泥脱水间；高密度沉淀池主要是对高含盐工业废水进行化学软化处理、絮凝沉降、二氧化硅和悬浮物去除处理。

(2)上清液进入精密过滤装置内，进一步去除水中的胶体杂质和悬浮物，出水浊度降低至0.2NTU，精密过滤装置处理后的浓水返回所述高密度沉淀池内继续进行混凝、沉淀和过滤处理；本发明的具体实施例中的精密过滤装置可以选择浸没式超滤装置、V型滤池和超 滤装置的组合或多介质过滤器和超滤装置的组合；选择浸没式超滤装置时，高密度沉淀池处理后的上清液进入浸没式超滤池，在浸没式超滤池中经浸没式超滤膜的进一步截留、过滤和吸附，高密度沉淀池出水中的悬浮颗粒、胶体物质得到进一步去除。浸没式超滤是一种膜分离技术，其中膜内侧为负压，而膜外侧为正压，在特定压力驱动力下高盐水通过膜进入产水侧，被截留的胶体、悬浮颗粒物、杂质等物质留在浓水侧，并返回高盐水调节池。

经过步骤(1)和(2)处理高含盐工业废水的作用是一方面去除水中的有机物、微生物、悬浮物和胶体等污堵因子，防止其污染堵塞后续单元；另一方面除去水中的钙镁离子，降低水的硬度。同时去除部分二氧化硅和悬浮物。经步骤(1)和(2)处理后，高含盐工业废水中除了溶解的无机盐分以外的物质基本被去除，剩余无机盐的成分主要以氯化钠和硫酸钠两种盐分为主，可以防止废水中的杂质对后续工艺及设备产生污染、腐蚀、堵塞以及其他损害。

(3)经过精密过滤装置处理后的产水进入高级氧化装置内进行氧化处理，去除所述精密过滤装置处理后的产水内的有机物，而后进入反渗透系统，进行浓缩脱盐；反渗透系统中的反渗透膜采用市场上常用的卷式苦咸水淡化膜和海水淡化膜，本发明中根据进水含盐量不同，可以使用一段反渗透系统，也可以使用多段反渗透系统，反渗透膜的渗透原理为在反渗透膜系统中，高含盐工业废水在特定压力的作用下通过反渗透膜，水中的溶剂由高浓度向低浓度扩散从而达到分离、提纯、浓缩的目的，高含盐工业废水通过反渗透系统后形成反渗 透产水和反渗透浓水。反渗透产水中的盐分较少，可以直接进入回用水池进行储存、回用，高含盐工业废水中的盐分主要留在反渗透浓水中并进入下一工序处理。为了提高脱盐效果，本发明中反渗透系统可以根据实际进水含盐量设置一段反渗透系统或者两段反渗透系统，一段反渗透系统的浓水进入二段反渗透系统进行处理，二段反渗透系统的浓水进入后续工序继续处理，两段反渗透系统产生的产水均进入回用水池，可直接进行循环利用，两段反渗透系统可以不是紧邻设计的。

本发明实施例提到的高级氧化装置采用非均相催化臭氧氧化技术，该技术采用高效非均相催化剂，大幅度强化羟基自由基产生量，提高了难降解有机物的去除率，从而提高臭氧利用率，降低处理成本，催化臭氧氧化催化剂表面及空穴可以对水中臭氧与有机污染物进行富集吸附，增加了局部的臭氧与污染物浓度，通过催化作用增大了臭氧产生羟基自由基的转化效率，极大提高羟基自由基浓度，利用羟基自由基的氧化性具有无选择性和高效性的特点，使得反应速度更快，有机物降解更彻底，催化臭氧氧化催化剂是以活性氧化铝为载体、与多种活性组分烧结制成，为直径3～5mm左右的圆球状多孔颗粒，堆积密度在0.65～0.75g/cm³之间，具有良好的亲水性和水力学特性，并具有巨大的比表面积及优秀的颗粒空穴活性，使催化臭氧氧化催化剂表面与水分子进行充分接触，同时催化剂之间形成相互交错的气道和水道，保证较好的传质效果。

另外，本发明实施例除了采用非均相催化臭氧氧化工艺外，还可以采用芬顿氧化法、氧化还原、光催化氧化、微电解和电解絮凝等替 代工艺；

由于纳滤膜特有的性质，对二价离子截留率很高，达98％及以上，而对一价离子截留率小于5％，即经纳滤装置系统处理后，硫酸根离子几乎全部留在纳滤浓水侧，氯离子则较均匀的分布在浓水和产水侧。本发明中，当进水中氯离子与硫酸根离子浓度之比＜1:4，即硫酸根离子浓度很高，氯离子相对而言很低，经纳滤装置处理后，纳滤浓水侧几乎为以二价硫酸根离子为主，同时含有极少量一价氯离子，而纳滤产水侧含有很少量的一价氯离子和少量二价硫酸根离子，和进水水质没有根本差别，使用纳滤装置不能达到很好的初步分盐效果。因此，反渗透浓缩之后的浓水直接进入高压平板膜深度浓缩。由于进水中氯离子和硫酸根离子浓度相差较大，为保证二者持续较大的浓度比，所以过程中所有用到的酸全部用硫酸。

(4)反渗透浓水进入高压平板膜，反渗透浓水经高压泵在高压平板膜的作用下浓缩后，氯化钠浓度高达160000mg/L以上，硫酸钠浓度达到180000mg/L以上，经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，而从高压平板膜出来的产水回用；

在本发明的具体实施例中，所述反渗透浓水在进入所述高压平板膜中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

在上述步骤(4)中反渗透浓水可进入电渗析装置处理，当采用电渗析装置处理时，反渗透浓水经过电渗析装置处理后，电渗析浓水中含盐量>180000mg/L，电渗析浓水进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，而电渗析产水返回到高盐水调节池。

在本发明的具体实施例中，所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。

本发明实施例高压平板膜设计在反渗透系统之后，用于对反渗透浓水进行进一步深度浓缩，本发明实施例的高压平板膜选用160bar的高压抗污染膜元件，抗污染能力更强，而且具有更高的回收率。其采用带凸点支撑的导流盘，料液在过滤过程中形成湍流状态，最大程度上减少了膜片表面结垢、污染及浓差极化现象的产生。

本发明实施例中电渗析装置在直流电场的作用下，从废水中分离出电解质组分。其中，电渗析装置分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，对废水中的阴阳离子分别具有选择透过性，最终使得带电离子富集在浓水侧，不带电离子和水富集在产水侧，从而使溶液中的溶质与水分离。由于膜内离子的迁移速度和溶液中离子的迁移速度存在一定的差异，容易造成电渗析的极化现象，为避免由于电渗析的极化现象导致的电流效率下降、膜表面污堵、膜电阻增大以及膜使用寿命短等问题，本发明中设计的电渗析采用倒极电渗析，同时控制极限电流密度并定期进行清洗。电渗析过程中离子迁移率均大于0.94，有效的提高了电渗析的浓缩效果，所得电渗析浓水含盐量＞180000mg/L，同时电渗 析装置具有较高的抗破裂强度，其中阳离子交换膜膜厚大于110μm，抗破裂强度大于200kPa，阴离子交换膜膜厚大于95μm，抗破裂强度大于150kPa。同时，电渗析系统具有较低的耗电量(耗电量0.5-2.0kWh)。由于电渗析装置特有的阴阳离子选择透过性，本发明实施例中使用电渗析装置替代高压平板膜深度浓缩工艺技术可避免由于高压平板膜浓缩造成的二氧化硅(SiO2)、COD等物质的富集，从而避免了整个系统的污堵、结垢以及结晶盐纯度降低等问题，同时有效缩短了整体工艺系统的流程，减少占地和投资成本。

实施例2：当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例大于2:3时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(a):(1)高含盐工业废水首先进入高盐水调节池进行水质和水量调节，之后进入高密度沉淀池，同时向高密度沉淀池中加入液碱、纯碱、石灰、镁剂、PAC或PFS中的一种或几种，停留反应30秒-2分钟，然后再向高密度沉淀池中加入絮凝剂PAM，停留反应8-20分钟，然后沉淀2-3小时，最后加酸将高含盐工业废水PH回调到6.5-7.5之间，高密度沉淀池内的上清液进入到精密过滤装置，高密度沉淀池内的沉淀物进入污泥脱水间；

(2)上清液进入精密过滤装置内，进一步去除水中的胶体杂质和悬浮物，出水浊度降低至0.2NTU，精密过滤装置处理后的浓水返回所述高密度沉淀池内；

(3)经过精密过滤装置处理的产水进入高级氧化装置内，去除所述精密过滤装置处理后的产水内的有机物，而后进入反渗透系统， 进行浓缩脱盐，反渗透产水直接回用；

(b)所述反渗透浓水进入纳滤装置进行分盐、浓缩；当所述反渗透浓水进入所述纳滤装置进行处理时，经过纳滤装置初步分盐得到的纳滤产水进入高压平板膜浓缩，经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入氯化钠结晶器结晶得到氯化钠晶体，纳滤浓水进入另一高压平板膜浓缩，浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统后分离析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；

在本发明的具体实施例中，所述反渗透浓水在进入所述纳滤装置中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，分别依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

在本实施例的(b)步骤中，所述反渗透浓水可进入电渗析装置进行分盐、浓缩，当所述反渗透浓水进入电渗析装置处理时，经电渗析装置分离后的电渗析产水进入氯化钠结晶器结晶析出氯化钠晶体，电渗析浓水进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统分离析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；

在本发明的具体实施例中，所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例大于2:3时，处理废水的工艺流程中增加了纳滤系统，纳滤系统设计在反渗透膜系统之后，使用特质的纳滤装置进行分盐，利用纳滤膜具有顿楠效应，即 纳滤膜对二价盐的截留率很高(高达98％以上)，而对一价盐截留率很低(小于5％)。经纳滤装置分盐之后，形成几乎全部为氯化钠的纳滤产水和以硫酸钠为主同时还有部分氯化钠的纳滤浓水。从而实现两种盐的初步分离。

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例大于2:3时，处理废水的工艺流程中的电渗析装置选择一价离子选择透过阴离子交换膜和一价离子选择透过阳离子交换膜。在直流电场作用下，一价离子可选择性透过离子交换膜，二价离子则被截留在浓水侧。则经过电渗析装置处理后形成为一价离子的电渗析产水，和以二价离子为主同时含有部分一价离子的电渗析浓水，实现一价盐和二价盐的有效分离、浓缩，代替了纳滤分盐和高压平板膜深度浓缩系统的结合。

实施例3：当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例在1:4-2:3之间时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(A)判断高含盐工业废水中碱度是否大于3000mg/L；

(B)当高含盐工业废水中碱度小于3000mg/L时，且在整个处理高含盐工业废水的工艺中需要加酸的步骤都选择硫酸，保证硫酸根离子浓度远大于氯离子浓度；这种情况下处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时的处理方法相同；当高含盐工业废水中碱度大于3000mg/L时，且在整个处理高含盐工业废水的工艺中需要加酸的步骤都选择盐酸，使系统中氯离子浓度整体提高，减小了氯离子与硫酸根离子浓度之比，这种情况下处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离 子与硫酸根离子的浓度比例大于1:4时的处理方法相同。

本发明的具体实施例中涉及到的蒸发分盐结晶器和氯化钠结晶器可以具体为多效蒸发器或MVR蒸发器，本发明中分盐结晶系统包括第一MVR蒸发器、冷冻结晶器和第二MVR蒸发器，浓缩液进入第一MVR蒸发器，析出部分硫酸钠，当硫酸钠不饱和时，进入冷冻结晶器，析出芒硝，并将芒硝返回硫酸钠结晶器进一步蒸发结晶，冷冻结晶器中的冷冻母液进入第二MVR蒸发器，析出氯化钠，其中第一MVR蒸发器和第二MVR蒸发器均可以用多效蒸发器替代；其中蒸发分盐结晶器、氯化钠结晶器和第二MVR蒸发器中出来的蒸发母液均进入母液干化系统析出杂盐，最终只有少量杂盐产生。

本发明实施例中可根据高含盐工业废水水质中其他离子浓度适当增加除碳器、氨氮吹脱塔、管式微滤膜、离子交换树脂和除氟树脂等其他处理工艺设备。本发明实施例中的除碳器是用鼓风脱气的方式除去水中HCO₃ ^-和游离二氧化碳的设备，其除碳原理是：二氧化碳在水中的溶解度，与该水面上气体压力中游离二氧化碳的分压力成正比。所以只要减少液面上二氧化碳的分压，就可以降低溶解在水中的二氧化碳含量。除碳器是一个中空的柱形设备，柱内堆放多面空心球或其他填料，水自设备上部引入，经喷淋装置，流过填料层表面，空气自下部风口进入逆向穿过填料层。水中的游离二氧化碳迅速解析进入空气中，自顶部排出。由于空气中二氧化碳所占的比例很小(在0.1MPa大气压中，二氧化碳的分压仅占0.03％)，在此分压下，水中相应的二氧化碳溶解度为1mg/L左右。因此可以利用空气流将水面上 二氧化碳带走，以减少水面上二氧化碳的分压。水中的二氧化碳便会析出，并被空气流带走，从而降低二氧化碳在水中的溶解量。经除碳器处理后，水中碱度HCO₃ ^-含量＜20mg/L。

本发明中氨氮吹脱塔主要用于除去水中氨氮类物质，因为水中氨氮类物质会对最终产水的水质造成影响，同时增加混盐产量。氨氮在废水中主要以铵离子(NH₄ ⁺)和游离氨(NH₃)状态存在，本发明实施例在适当pH区间范围，通过投加碱性物质，碱与水中的NH₃-N进行反应生成NH₃，之后进入氨氮吹脱塔以脱除水中溶解的NH₃，氨氮吹脱塔的构造采用气液接触装置，在塔的内部填充填料，用以提高接触面积，调节pH值后的水从塔的上部淋洒到填料上而形成水滴，顺着填料的间隙次第落下，与由风机从塔底向上吹送的空气逆流接触，完成传质过程，使氨由液相转为气相，随空气排放，完成吹脱过程，本发明中，氨氮吹脱在常温下即可进行，吹脱后的氨气可进入氨气吸收净化塔，在塔内使氨气与酸性吸收液产生化学反应，可使气体呈中性并达标排放、无污染。

本发明中的除氟树脂用于去除由于进水高盐水中含有的氟离子在多次浓缩所形成的高浓度富集氟离子，可避免由于系统中氟离子浓度太高造成的系统设备腐蚀、蒸发器结垢以及结晶盐纯度降低等问题，保证系统的长期稳定运行。本专利中所采用的除氟树脂是一种新型的纳米金属负载凝胶材料，是以交联聚苯乙烯为母体、纳米掺杂氧化锆的离子交换树脂为载体。其金属氧化物表面的羟基键对氟离子具有单一的选择吸附性，打破了通常的阴离子交换树脂对氟的选择性靠 后的瓶颈。树脂官能团特殊的结构对氟离子专一选择吸附性，保证出水氟离子浓度可低至0.1mg/L。甚至运行到一定时间内可至未检出。树脂在通水过程中不断吸附交换高盐水的氟离子，达到饱和状态后，利用碱可将这些氟离子从树脂材料上脱除，使树脂恢复原有交换容量，并可重复使用，而且可以很好的适应因水质和水量的变化造成的波动。

本发明实施例中管式微滤膜过滤是在压力和速度的驱使下，通过多孔膜使悬浮固体物质与液体分离。过滤之后的产水进入下一工艺流程。残留包含悬浮固体物质的浓缩液回流到管式微滤膜系统的浓缩池里，由此进行不断地循环，去除水中的有机物、杂质等。在适当的pH区间范围通过投加镁剂，镁剂与二氧化硅的质量比为8-15:1，管式微滤膜具有很好的除硅效果，在只有硬度有微小升高而其他各组分均不发生变化的情况下，出水中二氧化硅浓度＜10mg/L。

另外需要说明的是本发明涉及到的所有设备、装置和系统均为现有常规设备、常规装置和常规系统，所以设备、装置和系统的具体结构和构造不在本发明中具体详述。

本发明的优点就在于可根据氯离子和硫酸根离子的不同比例选择不同的处理工艺及设备，对于氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，使用纳滤对最终分盐不能起到关键作用，但是会造成工艺整体投资上的浪费，同时，纳滤导致后续系统一分为二，系统整体设备投资增加，占地和运行也会增加。同理，在氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于2:3之间时，如果没有设计纳滤，则会导致后续结晶设备 负荷剧增，且分盐不彻底。因此，本专利是从实际出发，综合考虑各方面因素进行分盐设计，同时考虑了系统的替代工艺，最终实现低成本、高效率的化工高含盐工业废水的零排放处理。

采用本发明实施例得到的氯化钠晶体成分含量、日晒工业盐一级指标和精制工业盐二级指标的对比数据如表1所示，本发明实施例得到的硫酸钠晶体的成分含量、Ⅲ类一等品指标和Ⅱ类合格品指标的对比数据如表2所示：

表1：氯化钠晶体数据对比表

表2：硫酸钠晶体数据对比表

从表1和表2可看出：本发明各实施例最终产生的氯化钠结晶盐满足《工业盐》(GB/T 5462-2003)中的“精制工业盐二级”标准，明显优于目前行业所得氯化钠达到的“日晒工业盐”标准。硫酸钠结晶盐满足《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中的“Ⅱ类合格品”标准，明显优于目前行业所得硫酸钠达到“Ⅲ类一等品”。与此同时，产生的氯化钠和硫酸钠结晶盐产品中不含任何危废成分，完全可以作为工业原料(比如氯碱化工行业、钾肥生产行业等)进行循环利用，且不会产生任何二次污染。本专利实施方式最终产生的杂盐的含水率不高于6％，产量不大于总结晶盐量的5％。同时，本发明各实施例中的高含盐工业废水经处理后全部达到回用水标准后可作为企业循环冷却水系统补充水或除盐水系统原水补充水实现回收利用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，根据高含盐工业废水中的氯离子浓度与硫酸根离子浓度的比例关系，选择高含盐工业废水的具体处理方法，其具体包括：

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，高含盐工业废水的具体处理方法包括以下步骤：

(1)高含盐工业废水首先进入高盐水调节池进行水质和水量调节，之后进入高密度沉淀池，同时向高密度沉淀池中加入液碱、纯碱、石灰、镁剂、PAC或PFS中的一种或几种，停留反应30秒-2分钟，然后再向高密度沉淀池中加入絮凝剂PAM，停留反应8-20分钟，然后沉淀2-3小时，最后加酸将高含盐工业废水PH回调到6.5-7.5之间，高密度沉淀池内的上清液进入到精密过滤装置，高密度沉淀池内的沉淀物进入污泥脱水间；

(2)上清液进入精密过滤装置内，进一步去除水中的胶体杂质和悬浮物，出水浊度降低至0.2NTU，精密过滤装置处理后的浓水返回所述高密度沉淀池内；

(3)经过精密过滤装置处理的产水进入高级氧化装置内，去除所述精密过滤装置处理后的产水内的有机物，而后进入反渗透系统，进行浓缩脱盐，反渗透产水直接回用；

(4)反渗透浓水进入高压平板膜或电渗析装置处理，当采用高压平板膜处理时，反渗透浓水经高压泵在高压平板膜的作用下浓缩后，氯化钠浓度高达160000mg/L以上，硫酸钠浓度达到180000mg/L以上，经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体；当采用电渗析装置处理时，反渗透浓水经过电渗析装置处理后，电渗析浓水中含盐量>180000mg/L，电渗析浓水进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，最终分离析出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，而电渗析产水返回到高密度沉淀池；

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例大于2:3时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(a)按照高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例小于1:4时的步骤(1)-(3)处理所述高含盐工业废水，得到反渗透浓水；

(b)所述反渗透浓水进入纳滤装置或电渗析装置进行分盐、浓缩；当所述反渗透浓水进入所述纳滤装置进行处理时，经过所述纳滤装置处理后形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，其中，氯化钠含量占纳滤产水总盐量的99％，然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，纳滤产水经高压平板膜浓缩后的浓缩液进入氯化钠结晶器结晶得到氯化钠晶体，纳滤浓水经高压平板膜浓缩，浓缩液进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统，分离析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；当所述反渗透浓水进入所述电渗析装置处理时，经所述电渗析装置处理后得到的电渗析产水进入氯化钠结晶器结晶析出氯化钠晶体，电渗析浓水进入蒸发分盐结晶器或分盐结晶系统析出硫酸钠晶体和氯化钠晶体；

当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的比例在1:4-2:3之间时，高含盐工业废水的处理方法包括以下步骤：

(A)判断高含盐工业废水中碱度是否大于3000mg/L；

(B)当高含盐工业废水中碱度小于3000mg/L时，在处理高含盐废水的整个过程中需要加入酸时均采用硫酸，处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时的处理方法相同；当高含盐工业废水中碱度大于3000mg/L时，在处理高含盐废水的整个过程中需要加入酸时均采用盐酸，处理所述高含盐工业废水的方法和高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于1:4时的处理方法相同。

2.根据权利要求1所述的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括以下步骤：

经过精密过滤装置处理的产水依次经过除碳器、氨氮吹脱塔和除氟树脂中的一种或几种去除所述产水中的二氧化碳、氨氮类物质和氟离子中的一种或几种，之后再进入高级氧化装置进行氧化处理。

3.根据权利要求1所述的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4且当所述步骤(4)中的反渗透浓水进入所述高压平板膜中处理时，所述步骤(3)与所述步骤(4)之间还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述高压平板膜中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

4.根据权利要求1所述的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例小于1:4时，且当所述步骤(4)中的反渗透浓水进入所述电渗析装置中处理时，所述步骤(3)与所述步骤(4)之间还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。

5.根据权利要求1所述的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于2:3且当所述步骤(b)中的反渗透浓水进入所述纳滤装置中处理时，所述步骤(b)之前还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述纳滤装置中处理前首先依次经过管式微滤膜、离子交换树脂和二段反渗透系统，分别依次去除所述反渗透浓水中的二氧化硅，使得出水中的二氧化硅浓度<10mg/L，去除所述反渗透浓水中的硬度，并进一步浓缩所述反渗透浓水。

6.根据权利要求1所述的一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法，其特征在于，当高含盐工业废水中氯离子与硫酸根离子的浓度比例大于2:3且当所述步骤(b)中的反渗透浓水进入所述电渗析装置中处理时，所述步骤(b)之前还包括以下步骤：

所述反渗透浓水在进入所述电渗析装置中处理前先进入离子交换树脂处理以降低所述反渗透浓水的硬度。