CN104230087A - 一种高盐水的淡化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高盐分水的淡化处理技术，具体涉及一种高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：步骤一，电气浮；步骤二，微电解流化床；步骤三，芬顿反应；步骤四，中和软化；步骤五，膜过滤；步骤六，膜浓缩；步骤七，蒸发，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。本发明具有处理效果好，有效延长设备的使用寿命，得到的冷凝水使用性能高的特点。

Description

一种高盐水的淡化处理方法
技术领域
 本发明涉及高盐分水的淡化处理技术，具体涉及一种高盐水的淡化处理方法。
背景技术
高盐水一般是指盐分高、COD高，硬度高，可能还有重金属高的天然水或工业废水，例如中国内陆地区包括内蒙古、新疆、甘肃、陕西、山西、青海等的地下水、湖泊、河流。这些地区由于常年降水量低，水循环系统薄弱，因此大部分的河流长期处于干涸状态，因此造成地下水、湖泊等的含盐量非常高，被称为“苦咸水”，无法饮用。高盐水还存在于中国的沿海地区，如出海口、河口等近海浅海领域，是经典的海咸水，已普遍受到严重污染。高盐水的另外一种是工矿企业实施废水循环使用后排放出来的浓缩废水，这些高盐废水一旦向外排出，对环境污染很大。上述的各种模式构成的高盐水数量以亿吨计。目前中国的水资源也极度紧缺，如果能将这些高盐水进行淡化处理，能有效缓解我国用水紧缺的问题。
高盐水的特征主要有①盐分高，TDS（溶解性总固体，是溶解在水里的无机盐和有机盐的总称）可以在3000mg/L以上；②硬度高，总硬度可以大于1500mg/L；③COD（化学耗氧量）高，可以达到3000mg/L以上；④很多时候还有重金属高达50ppm以上。目前中国每年要处理这类高盐水的量高达上亿吨。处理高盐水的通常方式是蒸发，但是目前的高盐水的蒸发遇到三大技术瓶颈：第一，蒸发出来的冷凝水COD高，氨氮高，碱度高，盐分高，往往不能用于直接饮用或工业用，大大降低了冷凝水的使用性能；第二：蒸发器结垢堵塞严重，高盐水中的钙、镁、重金属、氯化物、碳酸盐和硫酸盐等物质是造成结垢堵塞的主要物质，使得蒸发器传热效果差，需要经常停机清晰，从而降低产能。上述的单个物质的脱除早已具有成熟的工艺，但是当多种这些物质与COD同时存在构成特殊的化学体系时，用常规的软化方法已经达不到有效的脱除效果，因而设备腐蚀严重，运行成本很高。第三：从初始水开始蒸发，总能耗很高，蒸发前用膜浓缩可以大大降低总能耗，但膜经常被上述结垢物质堵塞。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高盐水的淡化处理方法，其具有处理效果好，能耗低，有效延长设备的使用寿命，得到的冷凝水使用性能好的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
步骤一，电气浮：调节高盐水进水的pH至3-5，同时添加三价铁离子，通入直流电，从而产生微气泡，去除水中的油污、色度、泥沙以及部分COD，同时去除水中碳酸盐以及固定游离氨；
步骤二，微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床将有机污染物的分子链断裂；
步骤三，芬顿反应：将有机污染物降解；
步骤四，中和软化：添加石灰或苛性钠以及纯碱将钙、镁及其它重金属等会引起结垢的硬度物质生成低溶解度的氢氧化物与碳酸盐沉淀以达到水质软化的目的；
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将上述步骤形成的沉淀物去掉；
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜将高盐水浓缩，同时得到淡水与膜浓水；
步骤七，蒸发：将步骤六中的膜浓水蒸发并收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
进一步的，一种高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一：电气浮：调节高盐水进水的pH至3-5，同时添加三价铁离子，使用电极板通入直流电，从而产生微气泡，去除水中的油污、色度、泥沙以及部分COD，同时去除水中碳酸盐以及固定游离氨，反应时间为3-15分钟。
步骤二：微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，反应时间为0.5-1小时。
步骤三：芬顿反应：添加H2O2，反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时。
步骤四：中和软化：添加石灰调节将pH值调节至9-11，反应时间控制在0.25-0.5小时，然后投加纯碱，反应时间控制在0.25-0.5小时。
步骤五：膜过滤；通过滤膜将上述步骤形成的沉淀物去掉。
步骤六：通过反渗透膜，把高盐水浓缩，产生淡水的同时得到膜浓水。
步骤七：将步骤六中的膜浓水蒸发，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
步骤一，电气浮：回流10%-15%的微电解流化床出水到电气浮池当中，添加硫酸将高盐水pH调节至3-5，并通入直流电，产生微气泡，把水中的油污、色度、泥沙以及部分COD等物质通过气浮除去，同时达到去除水中碳酸盐以及固定游离氨的目的。电气浮的过程当中需要添加一定量的絮凝剂以使水中的悬浮物质形成絮凝颗粒，从而能通过气浮过程更有效地去除，而一般当pH调节至3-5时应该使用三价铁离子作为絮凝剂。一般只要可以解离出亚铁离子或者铁离子的含铁化合物都可以作为本发明步骤一的絮凝剂，铁离子可以直接产生絮凝作用，而亚铁离子则可通过电极的氧化作用被氧化为铁离子，从而产生絮凝作用。通直流电的主要目的是电解水，在电极板上产生微小的气泡，然后通过这些气泡的上浮把絮凝起来的颗粒带到水面上，最后可以直接用刮板除去。特别地，本发明中由于有微电解流化床装置可以提供铁离子，因此电气浮过程可以不需要额外添加三价铁絮凝剂。通过将10%-15%的微电解流化床出水回流至电气浮池中，向电气浮池带入一定量的二价铁离子，二价铁离子在电解的条件下被氧化为三价铁离子，从而达到絮凝的作用。同时通过电解的作用可以去除部分COD。
步骤二，微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为0.5-1小时。其中，所述步骤二中的铁碳填料三相循环流化床的Fe：C（重量比）比例为1:1-1.3。铁碳填料流化床是经过高温烧结的颗粒，高盐水在流化床内不断翻滚，表面不断摩擦更新，有效防止反应颗粒在流化床表面结巴堵塞，反应速度加快至少10倍以上，通过流化床的反应，有机污染物的分子链发生断裂，同时提供芬顿反应所需要的Fe离子。步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床将有机污染物的分子链断裂，同时还可以通过置换反应去除水中的重金属离子。高盐水中含有一定量的重金属离子，采用含铁的填料可以通过置换反应，将活泼性相对较低的重金属离子还原成零价，并固定于固体填料当中，当填料中铁的量接近耗尽的时候随填料排出系统之外，从而达到去除水中重金属离子的作用。
铁碳填料颗粒FeC在地心重力的作用下会下沉，高盐水高速向上通过铁碳填料层时，则会对铁碳填料颗粒FeC产生一个上升力。通过不断加大高盐水空气上升的流速，使上升力≥重力，则铁碳填料颗粒FeC便会在高盐水空气混合物中悬浮，相互间不断磨擦，铁碳填料颗粒FeC表面上附着的反应产物便被高盐水流带走，而铁碳填料颗粒FeC一直悬浮在高盐水中形成一个流态化悬浮层，不会被高盐水流带走。
本流化床使铁碳颗粒相互摩擦表面随时更新，反应产物不能在颗粒表面上积累，从根本上解决铁碳填料钝化、板结的问题，可以永久性地保证铁碳填料在微电解反应中不会发生钝化、板结、堵塞的问题，可以广泛地工业化应用到各行业的废水处理中。
一种铁碳填料三相循环流化床微电解反应工艺，它包括以下方法步骤：
（a）高盐水进入流化床的分布孔板的下方，铁碳填料层设置于流化床的分布孔板的上方；
（b）压缩空气同时进入铁碳填料层；
（c）逐步增加高盐水的流量，铁碳填料层形成流态化悬浮层，铁碳填料相互碰撞摩擦，废水中的污染物组分于铁碳填料的表面发生微电解反应；
（d）微电解反应的产物被高盐水带出流化床外，然后进入循环槽进行沉积；
（e）高盐水在循环槽内沉积分离微电解反应的产物后，部分流出作为产水进入步骤三，部分作为循环水返回流化床中。
关于本流化床的具体详情可参考本申请人的在先申请发明专利，专利号为201210194162.4。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时。经过步骤二处理过的高盐水进行芬顿反应时不需要另外添加Fe离子，降低生产成本和提高反应效率，通过芬顿反应将有机污染物降解成二氧化碳和水。常温下此步骤反应慢，需要5-10个小时，本发明将温度提高到30-50℃，反应速度加快至2-5小时，大大提高的反应速度，降低时间成本。每个反应步骤要确保一定的反应时间，时间过短会使处理效果不能达到预期；但时间过长的话处理效果提升不明显，反而会使反应器容积增大，提高设备和电力成本，甚至会降低反应速率；所以需要根据经验给出一个合适的时间范围，确保处理效果的同时使反应器容积维持在合理的范围之内。
其中，所述步骤三中的H2O2添加量为500-1500mg/L，添加量是根据溶液中的Fe离子的含量添加的，适当的配比能与溶液中的Fe离子形成很强的氧化体系，能迅速将有机物氧化成无机态。芬顿反应是去除COD的有效措施，然而传统的处理方式没有预先将水中的碳酸盐去除掉，CO3 2-是羟基自由基[-OH]的淬灭剂，而芬顿反应降解有机物是利用[-OH]进行的，所以高盐水中大量的碳酸盐是芬顿反应失效的主要原因。本发明通过步骤一的酸化除碳处理再进行芬顿反应，能大大提高芬顿反应的效果。
步骤四，中和软化：分别添加石灰或苛性钠以及纯碱将高盐水调节pH至9-11，反应时间均控制在0.25-0.5小时。向芬顿反应后的高盐水添加石灰，将或苛性钠碳酸镁、碳酸钙、碳酸铝、碳酸铁等硬度物质形成氢氧化物沉淀与水分离，再通过添加纯碱时水中剩余的钙镁离子形成更难溶的碳酸盐沉淀，从而将其从水中去除。由于步骤三已经将有机物大量地去除，则此步的反应效率高，效果好；否则效果较差。
步骤五，膜过滤：通过微滤膜将上述步骤形成的沉淀物过滤掉。通过上述的熟化步骤，再利用微滤膜或超滤膜，即可将大部分的固体杂质过滤掉。由于省去一步静置沉淀，该步骤的处理对象中所含的不溶性固体浓度较大。因此该步骤的关键在于通过控制流速使微滤膜表面始终维持一层较薄的滤饼，以维持较好的过滤效果，同时又可保证不造成膜堵塞。最后蒸发得到的冷凝水杂质成分很低，可以用作饮用水，使用率高。
步骤六，膜浓缩：通过使用反渗透膜加压预浓缩上述步骤五中得到的过滤水，得到含盐量较高（TDS可达50000-100000mg/L）的膜浓水以及淡水。将膜浓水用于蒸发能大大提高蒸发的效率，降低蒸发过程所产生的能耗。
所述步骤六中的膜浓缩的要求为：只要高盐水中的总盐分（TDS）不超过10000 ~ 15000mg/L，就应该设置膜浓缩步骤。这样在产生淡水的同时还能产生超高浓度的膜浓水，总盐分TDS可以达到50000~100000mg/L，这样才能大大降低蒸发能耗。如果不实行步骤一~五，则膜浓缩过程会产生堵塞，不可行。（常规高盐水总盐分TDS为3000-5000mg/L）。
步骤七，蒸发：经过上述步骤六处理之后得到的膜浓水进行常规的蒸发，不但结垢率低，而且对设备的腐蚀率也大大降低，有效延长设备的使用寿命，最后蒸发得到的冷凝水COD含量低，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
为了进一步提高冷凝水的水质，将冷凝水再通过臭氧生物滤池进行处理，能有效去除由于蒸发被一起带走的最终游离在冷凝水中的有机小分子。将传统的臭氧生物滤池技术应用到冷凝水的进一步净化工艺中，能有效改善冷凝水的水质，大大缓解了饮用水紧缺的问题。
本发明的有益效果：本发明通过对高盐水的净化淡化工艺的改进，有效解决了高盐水在蒸发过程中结垢严重、对蒸发设备损耗严重、冷凝水COD含量高的问题，得到的冷凝水饮用利用率高，极大地缓解了用水紧缺的问题。而本发明所针对的高盐水遍布中国内陆和沿海大部分地区，对内陆高盐水的综合利用提供了有效的解决方案。对于工业生产产生的高盐废水同样具有极好的处理效果。对于环境保护，水资源缺乏，解决人类用水困难的问题，起有极大的贡献。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种pH值为7的高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一，电气浮：添加少量硫酸铁作为絮凝剂，并加入硫酸调节pH至3.5，通入直流电电解5分钟；
步骤二，微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为0.5小时。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为30℃，反应时间为2小时。
步骤四，中和软化：添加石灰与纯碱，反应时间控制在0.25小时，pH调节至9。
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将杂质去掉。
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜浓缩处理所得高盐水，得到膜浓水以及淡水。
步骤七，蒸发：蒸发步骤六中所得的膜浓水，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
实施例2
一种PH值为8的高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一，电气浮：回流12%微电解流化床出水至气浮池中，并加入硫酸调节pH至4.5，通入直流电电解10分钟；
步骤二，微电解流化床：步骤二处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为0.8小时。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为40℃，反应时间为4小时。
步骤四，中和软化：添加石灰与纯碱，反应时间控制在0.4小时，pH调节至11。
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将杂质去掉。
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜浓缩处理所得高盐水，得到膜浓水以及淡水。
步骤七，蒸发：蒸发步骤六中所得的膜浓水，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
实施例3
一种PH值为7.5的高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一，电气浮：回流15%微电解流化床出水至气浮池中，并加入硫酸调节pH至4，通入直流电电解15分钟；
步骤二，微电解流化床：步骤二处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为1小时。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为50℃，反应时间为5小时。
步骤四，软化反应：添加石灰与纯碱，反应时间控制在0.5小时，pH调节至10。
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将杂质去掉。
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜浓缩处理所得高盐水，得到膜浓水以及淡水。
步骤七，蒸发：蒸发步骤六中所得的膜浓水，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
实施例4
一种PH值为7.5的高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一，电气浮：回流15%微电解流化床出水至气浮池中，并加入硫酸调节pH至4，通入直流电电解15分钟；
步骤二，微电解流化床：步骤二处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为1小时。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为50℃，反应时间为5小时。
步骤四，软化反应：添加石灰与纯碱，反应时间控制在0.5小时，pH调节至10。
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将杂质去掉。
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜浓缩处理所得高盐水，得到膜浓水以及淡水。
步骤七，蒸发：蒸发步骤六中所得的膜浓水，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
步骤八，将收集到的冷凝水通过臭氧生物滤池去除小分子的有机物。
实施例5
一种PH值为7.5的高盐水的淡化处理方法，依次包括以下步骤：
步骤一，电气浮：回流15%微电解流化床出水至气浮池中，并加入硫酸调节pH至4，通入直流电电解15分钟；
步骤二，微电解流化床：步骤二处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，时间为1小时。
步骤三，芬顿反应：添加H2O2，反应温度为30℃，反应时间为3小时。
步骤四，软化反应：添加石灰与纯碱，反应时间控制在0.4小时，pH调节至10。
步骤五，膜过滤；通过微滤膜将杂质去掉。
步骤六，膜浓缩：通过反渗透膜浓缩处理所得高盐水，得到膜浓水以及淡水。
步骤七，蒸发：蒸发步骤六中所得的膜浓水，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
净化后的淡水pH值为6.5-7.5，COD含量小于5mg/L，硬度小于20mg/L。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种高盐水的淡化处理方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
步骤一：电气浮：调节高盐水进水的pH至3-5，同时添加三价铁离子，通入直流电，从而产生微气泡，去除水中的油污、色度、泥沙以及部分COD，同时去除水中碳酸盐以及固定游离氨； 
步骤二：微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床将有机污染物的分子链断裂；
步骤三：芬顿反应：将有机污染物降解；
步骤四：中和软化：分别添加石灰或苛性钠以及纯碱将会引起结垢的硬度物质生成低溶解度的氢氧化物及碳酸盐沉淀以达到水质软化的目的；
步骤五：膜过滤；通过滤膜将上述步骤形成的沉淀物去掉；
步骤六：膜浓缩：通过反渗透膜将高盐水浓缩，同时得到淡水与膜浓水；
步骤七：蒸发：将步骤六中的膜浓水蒸发并收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
2.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
步骤一：电气浮：调节高盐水进水的pH至3-5，同时添加三价铁离子，使用电极板通入直流电，从而产生微气泡，去除水中的油污、色度、泥沙以及部分COD，同时去除水中碳酸盐以及固定游离氨，反应时间为3-15分钟；
步骤二：微电解流化床：步骤一处理后的高盐水流经铁碳填料三相循环流化床，反应时间为0.5-1小时；
步骤三：芬顿反应：添加H2O2，反应温度为25-50℃，反应时间为2-5小时；
步骤四：中和软化：添加石灰调节将pH值调节至9-11，反应时间控制在0.25-0.5小时，然后投加纯碱，反应时间控制在0.25-0.5小时；
步骤五：膜过滤；通过滤膜将上述步骤形成的沉淀物去掉；
步骤六：通过反渗透膜，把高盐水浓缩，产生淡水的同时得到膜浓水；
步骤七：将步骤六中的膜浓水蒸发，收集冷凝水即可得到净化后的淡水。
3.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤一中所添加的絮凝剂为可以解离出亚铁离子或者铁离子的含铁化合物。
4.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤一中的絮凝剂为步骤二中的10%-15%的微电解回流液。
5.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤二中的铁碳填料三相循环流化床的Fe：C的重量比例为1:1-1.3。
6.根据权利要求2所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤三中的H2O2添加量为500-1500mg/L。
7.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤四中纯碱的添加量为300-1000ppm。
8.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：所述步骤五中的滤膜为微滤膜。
9.根据权利要求1所述的高盐水的淡化处理方法，其特征在于：还包括步骤八：将收集到的冷凝水通过臭氧生物滤池去除小分子的有机物。
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