CN107311374A - 一种煤化工废水的零排放处理工艺及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤化工废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。步骤：煤废水中加入生物表面活性剂，然后送入电絮凝处理；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；电絮凝产水送入铁炭微电解塔中进行氧化处理；铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀；得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行过滤，浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐；得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl。

Description

一种煤化工废水的零排放处理工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种煤化工废水的零排放处理工艺及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
现代煤化工业是以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品,并进一步加工成一系列化工产品的新型工业。它主要包括煤的气化、煤的液化、焦油化学、电石乙炔化学，近几年来，煤化工产业发展迅速，但是，由于煤化工产业需要消耗大量用水，随之带来的水资源再利用与环境保护问题日益突出，尤其是处于多旱少雨的地区较为突出。因此，煤化工的环保问题亟待需要解决。
煤化工行业的废水主要包括两种，一种是工艺废水、生活污水等，目前主要采取化学工艺和微生物技术进行处理。另外一种则是高含盐废水，其处理流程较为复杂，目前主要有以下两种技术。1、膜分离技术，膜分离技术是当前煤化工产业治理含盐废水的主要手段，具有成本低、效率高、技术成熟等一系列优势。膜分离技术利用的是渗透压原理，较为典型的技术是反渗透膜分离技术，分离膜可以将大部分盐分、有机物和杂质颗粒截留在一侧，通过人工装置提高压强、温度来提高产水率。2、热浓缩技术，热浓缩技术主要依靠热工设备提供的热能，将液体中的固体成分进行浓缩，蒸发出水分，最终实现分离和净化。在上世纪80年代以前，热浓缩技术得到了广泛地应用，除了煤化工含盐废水领域之外，还包括海水淡化、石油化工等产业。热浓缩技术的工艺原理简单，但要实现高效的浓缩技术和精华效果，需要投入大量的机械设备，能耗成本较高，企业的经济效益不高。经过对多效率蒸发、机械压缩蒸发等方式的改造，目前主要以多级串联的方式展开坐产活动，产水率一般维持在90%左右。
要解决煤化工的环保问题，首先要解决煤化工高盐水处理与排放问题。煤化工高盐废水的主要来源为除盐水系统排水、循环水系统排水、回用水处理系统浓水及锅炉排水等。煤化工高盐水总体呈现排放量大、水质变化小、含盐量稳定且普遍较高，尤其是氯离子含量较高，其组成形式主要以有机物和无机盐类形式存在为主，其中，NH4 +-N含量较低，COD一般在200～800mg/L，TDS可达到50000～80000mg/L，水体感观性状良好，清澈透底、无明显异味，但色度较高，钙镁硅等含量高，且含有硫酸根、磷酸根、碳酸根等易结垢的离子。
由于高盐废水含有大量的胶体、悬浮物以及Ca2+、Mg2+等易结垢离子，且直接蒸发处理成本较高，因此如何对其处置已成为影响企业生产连续正常运行、制约企业发展循环经济、节水减排的瓶颈和难题口。
发明内容
本发明的目的是：解决煤化工中的高盐废水的零排放过程中固废利用程度低、钙镁容易造成反渗透和蒸发装置结垢的问题，提出了一种煤化工废水的零排放处理工艺及装置。
技术方案是：
一种煤化工废水的零排放处理工艺，包括如下步骤：
第1步，煤化工高含盐废水中加入生物表面活性剂，然后送入电絮凝处理；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；
第2步，电絮凝的产水送入铁炭微电解塔中进行氧化处理；
第3步，铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀；
第4步，第3步得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行错流过滤，陶瓷超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至陶瓷超滤膜继续过滤；
第5步，第4步得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；第一蒸发器的冷凝水作为工艺水回用；
第6步，第5步得到的纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl；第二蒸发器的冷凝水作为工艺水回用。
所述的第1步中，煤化工高含盐废水COD在100～1000mg/L之间；pH在6.0～9.0之间；总硬度1500～5000mg/L；SiO2在10～70mg/L之间；SO4 2-在600～2400mg/L之间；Ca2+在150～600mg/L之间；Mg2+在180～750mg/L之间；SS总固体悬浮物（SS）在15～85mg/L之间。
所述的第1步中，所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖、果糖、蔗糖脂、纤维二糖脂、脂多糖、脂肽、鸟氨酸、赖氨酸、缩氨酸、磷脂、脂肪酸中的一种或几种的混合。
所述的第1步中，生物表面活性剂的加入量是高含盐废水量的0.05～0.2wt%。
所述的第1步中，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为0.8～1.2cm，电流密度为3.5～5.5A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为200～350s。
所述的第2步中，铁炭微电解的过程中，需要预加酸控制调废水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为2～3mg/L，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为1～2.5h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为4～8：1。
所述的第3步中，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。
所述的第4步中，陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃；陶瓷超滤膜的构型为管式。
所述的第5步中，纳滤膜的进料压力是1.0～2.0MPa，进料温度是15～30℃。
所述的第6步中，反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃。
一种煤化工废水的零排放处理装置，包括有：
电絮凝反应器，用于对煤化工废水进行电絮凝处理；
生物表面活性剂投加罐，连接于电絮凝反应器的进料口，用于向煤化工废水中加入生物表面活性剂；
铁炭微电解塔，连接于电絮凝反应器的出水口，用于对废水进行微电解反应处理；
沉淀反应槽，连接于铁炭微电解塔的出水口，用于对废水进行沉淀反应；
沉淀剂投加槽，连接于沉淀反应槽，用于向沉淀反应槽中加入NaOH和Na2CO3；
陶瓷超滤膜，连接于沉淀反应槽的出水口，用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器，连接于陶瓷超滤膜的浓缩液出口，用于对陶瓷超滤膜截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器的滤液出口连接于陶瓷超滤膜的进水口；
纳滤膜，连接于陶瓷超滤膜的渗透液出口，用于对陶瓷超滤膜的产水中的Na2SO4进行截留；
第一蒸发器，连接于纳滤膜的浓缩液出口，用于对纳滤浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收Na2SO4；
反渗透膜，连接于纳滤膜的渗透液出口，用于对纳滤膜的产水中的NaCl进行截留；
第二蒸发器，连接于反渗透膜的浓缩液出口，用于对反渗透浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收NaCl。
所述的陶瓷超滤膜的构型为管式陶瓷膜过滤器。
管式陶瓷膜过滤器，包括有壳体、在壳体的两端设置有分别封头，管式陶瓷膜置于壳体中，在两个封头上分别设置原料进口和原料出口，管式陶瓷膜的过滤通道与原料进口和原料出口连通；壳体内部的两端分别设有花盘，管式陶瓷膜的两端的外侧分别套接于花盘中，在封头的内部设置有压板，压板压于花盘上，花盘与管式陶瓷膜之间通过密封圈进行密封；在原料出口所处的封头内，还设置有固定板，固定板朝向管式陶瓷膜的一侧设置有第一弹簧，第一弹簧的另一端固定有外部隔板，外部隔板朝向管式陶瓷膜的一侧设置有突出杆，突出杆伸入管式陶瓷膜的过滤通道，在外部隔板的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板，外部隔板朝向原料出口的一侧设置连接杆，内部隔板朝向原料出口的一侧通过第二弹簧相连接，第一弹簧的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
在突出杆上还设置刷毛。
有益效果
1、由于煤化工高含盐废水中含有较多的SiO2，会影响到反渗透过程出现结垢，并且废水中含有较多的胶体、油类等杂质，首先通过电絮凝的方式可以高效地将其中的硅和胶体集聚并去除；
2、投加生物表面活性剂后，可以打破废水中的油性污染物与水之间形成的油滴，使絮凝反应更彻底，同时能够使絮凝反应过程中产生的气泡更小，更细密，更稳定，这有利于提高絮体上浮效率。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有生物可降解性，它们能在两相界面定向排列形成分子层，能降低界面的能量，多数生物表面活性剂可将表面张力减小至30mN/m；
3、铁炭微电解过程可以通过铁和炭之间形成电极反应，产生羟基自由基，对一些难降解的有机污染物进行分解，减轻后续的膜处理过程中的污染；
4、加入NaOH和Na2CO3，可以使高含盐废水中的钙、镁沉淀，一方面可以提高回收的盐的纯度，另一方面可以避免纳滤膜和反渗透膜的结垢；
5、陶瓷超滤膜具有较好的过滤精度，可以将生成的钙镁沉淀去除；
6、通过纳滤对超滤产水进行过滤后，可以实现二价与一价盐的分离，纳滤的浓缩液中主要含有Na2SO4；
7、通过反渗透浓缩后，可以得到回用水，同时也能通过蒸发结晶得到工业NaCl。
以上各步之间协同作用，实现了提高系统运行稳定性、获得工业级回收盐、污水零排放的作用。
附图说明
图1是本发明提供的处理装置的流程图；
图2是常规的管式陶瓷膜过滤器的结构图；
图3是管式陶瓷膜在对高固含量废水过滤过程时滤饼形成过程的示意图；
图4是本发明提供的管式陶瓷膜过滤器的结构图；
图5是图4的过滤器的封头侧的局部放大图；
图6是图5的过滤器运行过程的下一时刻的结构图；
图7是图6的过滤器运行过程的下一时刻的结构图；
其中，1、壳体；2、管式陶瓷膜；3、封头；4、花盘；5、压板；6、法兰；7、渗透液出口；8、原料进口；9、原料出口；10、密封圈；11、固定板；12、第一弹簧；13、外部隔板；14、突出杆；15、刷毛；16；内部隔板；17；第二弹簧；18；连接杆；19、电絮凝反应器；20、生物表面活性剂投加罐；21、铁炭微电解塔；22、沉淀反应槽；23、沉淀剂投加槽；24、陶瓷超滤膜；25、板框过滤器；26、纳滤膜；27、第一蒸发器；28、反渗透膜；29、第二蒸发器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。
本发明中的“钙镁沉淀”理解为Mg(OH)2和CaCO3，它们都是在沉淀反应中生成的。
本发明所要处理的是煤化工中的高盐废水， 主要来源为除盐水系统排水、循环水系统排水、回用水处理系统浓水及锅炉排水等，其水质一般为：COD在100～1000mg/L之间；pH在6.0～9.0之间；总硬度1500～5000mg/L；SiO2在10～70mg/L之间；SO4 2-在600～2400mg/L之间；Ca2+在150～600mg/L之间；Mg2+在180～750mg/L之间；SS总固体悬浮物（SS）在15～85mg/L之间。
本发明所采用的工艺如图1所示，由于煤化工高含盐废水中含有较多的SiO2，会影响到反渗透过程出现结垢，并且废水中含有较多的胶体、油类等杂质，首先通过电絮凝的方式可以高效地将其中的硅和胶体集聚并去除；在电絮凝反应前，需要先向废水中投加生物表面活性剂，可以打破废水中的油性污染物与水之间形成的油滴，使絮凝反应更彻底，同时能够使絮凝反应过程中产生的气泡更小，更细密，更稳定，这有利于提高絮体上浮效率。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有生物可降解性，它们能在两相界面定向排列形成分子层，能降低界面的能量，多数生物表面活性剂可将表面张力减小至30mN/m；这里可用的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖、果糖、蔗糖脂、纤维二糖脂、脂多糖、脂肽、鸟氨酸、赖氨酸、缩氨酸、磷脂、脂肪酸中的一种或几种的混合，生物表面活性剂的加入量是高含盐废水量的0.05～0.2wt%，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为0.8～1.2cm，电流密度为3.5～5.5A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为200～350s。
铁炭微电解过程可以通过铁和炭之间形成电极反应，产生羟基自由基，对一些难降解的有机污染物进行分解，减轻后续的膜处理过程中的污染，铁炭微电解的过程中，需要预加酸控制调废水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为2～3mg/L，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为1～2.5h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为4～8：1。
由于废水中钙、镁会造成反渗透膜的结垢，因此在对铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，可以使高含盐废水中的钙、镁沉淀，一方面可以提高回收的盐的纯度，另一方面可以避免纳滤膜和反渗透膜的结垢；加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。
对生成沉淀的废水通过陶瓷超滤膜进行进行过滤处理，陶瓷超滤膜具有较好的过滤精度，可以将生成的钙镁沉淀去除；陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；陶瓷超滤膜的构型为管式。由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃；作为构成陶瓷膜的多孔膜材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
通过纳滤对超滤产水进行过滤后，可以实现二价与一价盐的分离，纳滤的浓缩液中主要含有Na2SO4；纳滤膜的进料压力是1.0～2.0MPa，进料温度是15～30℃。纳滤的浓缩液送入蒸发、结晶处理，得到的回收Na2SO4盐。
通过反渗透浓缩后，可以得到回用水，同时也能通过蒸发结晶得到工业NaCl。反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃。
基于上述的工艺，本发明提供的煤化工废水的零排放处理装置如图1所示，包括有：
电絮凝反应器19，用于对煤化工废水进行电絮凝处理；
生物表面活性剂投加罐20，连接于电絮凝反应器19的进料口，用于向煤化工废水中加入生物表面活性剂；
铁炭微电解塔21，连接于电絮凝反应器19的出水口，用于对废水进行微电解反应处理；
沉淀反应槽22，连接于铁炭微电解塔21的出水口，用于对废水进行沉淀反应；
沉淀剂投加槽23，连接于沉淀反应槽22，用于向沉淀反应槽22中加入NaOH和Na2CO3；
陶瓷超滤膜24，连接于沉淀反应槽22的出水口，用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器25，连接于陶瓷超滤膜24的浓缩液出口，用于对陶瓷超滤膜25截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器25的滤液出口连接于陶瓷超滤膜24的进水口；
纳滤膜26，连接于陶瓷超滤膜24的渗透液出口，用于对陶瓷超滤膜24的产水中的Na2SO4进行截留；
第一蒸发器27，连接于纳滤膜26的浓缩液出口，用于对纳滤浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收Na2SO4；
反渗透膜28，连接于纳滤膜26的渗透液出口，用于对纳滤膜26的产水中的NaCl进行截留；
第二蒸发器29，连接于反渗透膜28的浓缩液出口，用于对反渗透浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收NaCl。
其中，陶瓷超滤膜的构型可以为管式陶瓷膜过滤器。
通常采用的管式陶瓷膜过滤器的结构如图2所示，过滤器是由壳体1、封头3构成，在壳体1的内部安装有管式陶瓷膜2，陶瓷膜的进出口分别连接于壳体1两端的封头3，在过滤器内部安装有花盘4、压板5将陶瓷膜的渗透侧和原料侧之间隔离；当含有钙镁沉淀含量的煤化工含盐废水从原料进口8进入后，在管式陶瓷膜2的内部管道流过，由于原料带有一定的压力和流速，钙镁沉淀颗粒物被截留在管式陶瓷膜2内部，而渗透液透过膜管进入渗透侧，最后从渗透液出口7离开壳体。
本领域技术人员知晓，对于一定流速的液体流过圆管时，流体在圆管的前端与末端之间存在着压力损失，流体的流速越快、压力越高、管径越小、管路越长，都会导致压力降很高，通常的管式陶瓷膜的通道直径在2～8mm之间，长度在50～120mm之间，流速范围在1～5m/s之间，在这样的条件下，会造成很严重的管出口端的压力损失。同时，由于流体在进入管道之后，有渗透液会从管壁渗出进入渗透侧，因此，管道内部的流量从进口到出口端是不断减小的，对于长管来说，出口端会存在着明显的流量减小的情况。对于高固含量的颗粒进行过滤时，钙镁沉淀颗粒物会在管内壁上形成滤饼层，如图3所示，由于在进口端的压力、流量都比较大，因此滤饼层不容易在进口端形成较厚的滤饼层，而在流体的出口端，由于压力、流量都在明显减小，会导致滤饼层在出口端容易形成较厚的结构；有一些极端的情况下，出口端的滤饼层会有时出现颗粒相互粘结、增长，直至导致通道被钙镁沉淀颗粒、污泥等阻塞的情况，而颗粒物又源源不断地进入，会导致阻塞物不断增长，使整只膜管通道全部被堵塞而报废。因此，如何避免高固含量钙镁沉淀的料液在管式膜过滤过程中不会出现通道堵塞是工程上亟待解决的问题。
在一个实施例中，本发明提出的一种改进的管式陶瓷膜过滤器的结构如图4所示，包括有壳体1、在壳体1的两端设置有分别封头3，管式陶瓷膜2置于壳体1中，在两个封头3上分别设置原料进口8和原料出口9，管式陶瓷膜2的过滤通道与原料进口8和原料出口9连通；壳体1内部的两端分别设有花盘4同，管式陶瓷膜2的两端的外侧分别套接于花盘4中，在封头3的内部设置有压板5，压板5压于花盘4上，花盘4与管式陶瓷膜2之间通过密封圈10进行密封；在原料出口9所处的封头内，还设置有固定板11，固定板11朝向管式陶瓷膜2的一侧设置有第一弹簧12，第一弹簧12的另一端固定有外部隔板13，外部隔板13朝向管式陶瓷膜2的一侧设置有突出杆14，突出杆14伸入管式陶瓷膜2的过滤通道，在外部隔板13的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板16，外部隔板13朝向原料出口9的一侧设置连接杆18，内部隔板16朝向原料出口9的一侧通过第二弹簧17相连接，第一弹簧12的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
以上的陶瓷膜过滤器的使用过程：首先，按照常规的错流过滤方式向原料进口8中泵入进行了钙镁沉淀反应的废水，废水进入管式陶瓷膜2的过滤通道之后，在压力作用下向陶瓷膜的四壁进行渗透，钙镁沉淀在压力的作用下管壁上形成滤饼，在靠近原料出口9的过滤通道上颗粒积累量较多，容易出现堵塞的问题。如图4和图5所示，在过滤过程中，由于水压的作用会将第一弹簧12压紧，管道中的料液会从外部隔板13的四周流出，进而从原料出口9中流出过滤器。当末端的颗粒物越积越多时，会堵塞料液从过滤通道中的排出，使得管式陶瓷膜2的末端的流量越来越小，此时，流体对外部隔板13冲击力会明显减小，第一弹簧12于是恢复形变，使外部隔板13向过滤通道一侧运动，使外部隔板13和内部隔板16都向陶瓷膜运动；如图6所示，在运动过程中，由于突出杆15是位于过滤通道当中，当突出杆15向过滤通道内部运动时，会使已经形成的滤饼层的结构被破坏，使滤饼松动，由于第二弹簧17的弹性模量小于第一弹簧12，滤饼松动后略微会使料液压力增大一点，并将内部隔板16推开，如图7所示，此时，第二弹簧17被增大一点的压力所推开，使外部隔板13中间的开孔敞开，松动的钙镁沉淀滤饼与其它料液从外部隔板13的开孔中流出，当滤饼层中的淤积被排出之后，由于水压作用，会有更多的料液从开孔中流出，提高了滤饼淤积的清除率，到达液体冲出的临界点之后，会由水压将外部隔板13和内部隔板16全部冲开，恢复到图4和图5的状态，实现使堵塞的滤饼被清除。在过滤过程中，过滤器的末端就循环如图5～如7这样的“堵塞”、“松动”、“少量排出”、“冲开淤积”进行往复运动，解决了滤饼堵塞过滤通道的问题。在一个实施方式中，在突出杆14上还设置刷毛15，可以进一步提高对滤饼松动的作用。
以下实施例中所处理的高含盐废水的水质如下表所示：
实施例1
第1步，煤化工高含盐废水中加入0.05wt%鼠李糖脂，然后送入电絮凝处理，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为0.8cm，电流密度为3.5A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为200s；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；
第2步，预加酸控制调电絮凝的产水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为2mg/L，送入铁炭微电解塔中进行氧化处理，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为1h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为4：1；
第3步，铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第4步，第3步得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行错流过滤，陶瓷超滤膜截留分子量是50000Da；错流过滤时，膜面流速为1m/s，进料压力为0.1Mpa，进料温度是20℃；陶瓷超滤膜的构型为管式，陶瓷超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至陶瓷超滤膜继续过滤；
第5步，第4步得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的进料压力是1.0MPa，进料温度是15℃，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；第一蒸发器的冷凝水作为工艺水回用；
第6步，第5步得到的纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的进料压力是1.5MPa，进料温度是15℃，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl；第二蒸发器的冷凝水作为工艺水回用。
实施例2
第1步，煤化工高含盐废水中加入0.2wt%鼠李糖脂，然后送入电絮凝处理，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为1.2cm，电流密度为5.5A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为350s；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；
第2步，预加酸控制调电絮凝的产水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为3mg/L，送入铁炭微电解塔中进行氧化处理，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为2.5h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为8：1；
第3步，铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第4步，第3步得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行错流过滤，陶瓷超滤膜截留分子量是50000Da；错流过滤时，膜面流速为6m/s，进料压力为0.5Mpa，进料温度是40℃；陶瓷超滤膜的构型为管式，陶瓷超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至陶瓷超滤膜继续过滤；
第5步，第4步得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的进料压力是2.0MPa，进料温度是30℃，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；第一蒸发器的冷凝水作为工艺水回用；
第6步，第5步得到的纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的进料压力是3.0MPa，进料温度是30℃，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl；第二蒸发器的冷凝水作为工艺水回用。
实施例3
第1步，煤化工高含盐废水中加入0.1wt%鼠李糖脂，然后送入电絮凝处理，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为1.0m，电流密度为4.0A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为200～350s；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；
第2步，预加酸控制调电絮凝的产水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为2mg/L，送入铁炭微电解塔中进行氧化处理，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为2h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为5：1；
第3步，铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L；
第4步，第3步得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行错流过滤，陶瓷超滤膜截留分子量是50000Da；错流过滤时，膜面流速为4m/s，进料压力为0.4Mpa，进料温度是30℃；陶瓷超滤膜的构型为管式，陶瓷超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至陶瓷超滤膜继续过滤；
第5步，第4步得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的进料压力是1.5MPa，进料温度是20℃，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；第一蒸发器的冷凝水作为工艺水回用；
第6步，第5步得到的纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的进料压力是2.0MPa，进料温度是20℃，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl；第二蒸发器的冷凝水作为工艺水回用。
对照例1
与实施例3的区别是：未在电絮凝过程中加入生物表面活性剂。
以上各实施例和对照例处理废水的各步结果如下表所示：
从表中可以看出，本发明可以实现煤化工废水的零排放和资源的再回收利用。

Claims (10)

1.一种煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，煤化工高含盐废水中加入生物表面活性剂，然后送入电絮凝处理；电絮凝的污泥送入脱水、焚烧处理；
第2步，电絮凝的产水送入铁炭微电解塔中进行氧化处理；
第3步，铁炭微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高含盐废水中的钙、镁沉淀；
第4步，第3步得到的废水送入陶瓷超滤膜中进行错流过滤，陶瓷超滤膜的浓缩液送入板框过滤器中进行过滤，得到废盐，板框过滤器的滤液返回至陶瓷超滤膜继续过滤；
第5步，第4步得到的陶瓷超滤膜产水送入纳滤膜中进行过滤，纳滤膜的浓缩液送入第一蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收Na2SO4；第一蒸发器的冷凝水作为工艺水回用；
第6步，第5步得到的纳滤膜产水送入反渗透膜中进行过滤，反渗透膜的浓缩液送入第二蒸发器中进行蒸发、结晶，得到回收NaCl；第二蒸发器的冷凝水作为工艺水回用。
2.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第1步中，煤化工高含盐废水COD在100～1000mg/L之间；pH在6.0～9.0之间；总硬度1500～5000mg/L；SiO2在10～70mg/L之间；SO4 2-在600～2400mg/L之间；Ca2+在150～600mg/L之间；Mg2+在180～750mg/L之间；SS总固体悬浮物（SS）在15～85mg/L之间。
3.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第1步中，所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、葡萄糖、果糖、蔗糖脂、纤维二糖脂、脂多糖、脂肽、鸟氨酸、赖氨酸、缩氨酸、磷脂、脂肪酸中的一种或几种的混合，生物表面活性剂的加入量是高含盐废水量的0.05～0.2wt%。
4.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第1步中，电絮凝过程的电极采用纯铝电极，极板间距为0.8～1.2cm，电流密度为3.5～5.5A/m2，进行电絮凝反应，电解时间为200～350s。
5.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第2步中，铁炭微电解的过程中，需要预加酸控制调废水的pH值为4～6，并通过曝气使废水的溶解氧为2～3mg/L，铁炭微电解塔内的废水水力停留时间为1～2.5h；铁炭微电解填料由铁屑、粉末活性炭组成，铁屑与粉末活性炭的重量比为4～8：1；所述的第3步中，加入的NaOH、Na2CO3量分别比完全沉淀镁离子和钙离子所需要量都多出0.2g/L。
6.根据权利要求1所述的煤化工废水的零排放处理工艺，其特征在于，所述的第4步中，陶瓷超滤膜平均孔径是0.005μm～0.05μm，或者截留分子量是1000～200000Da；错流过滤时，膜面流速为1～6m/s，进料压力为0.1～0.5Mpa，进料温度是20～40℃；陶瓷超滤膜的构型为管式；所述的第5步中，纳滤膜的进料压力是1.0～2.0MPa，进料温度是15～30℃；所述的第6步中，反渗透膜的进料压力是1.5～3.0MPa，进料温度是15～30℃。
7.一种煤化工废水的零排放处理装置，其特征在于，包括有：
电絮凝反应器（19），用于对煤化工废水进行电絮凝处理；
生物表面活性剂投加罐（20），连接于电絮凝反应器（19）的进料口，用于向煤化工废水中加入生物表面活性剂；
铁炭微电解塔（21），连接于电絮凝反应器（19）的出水口，用于对废水进行微电解反应处理；
沉淀反应槽（22），连接于铁炭微电解塔（21）的出水口，用于对废水进行沉淀反应；
沉淀剂投加槽（23），连接于沉淀反应槽（22），用于向沉淀反应槽（22）中加入NaOH和Na2CO3；
陶瓷超滤膜（24），连接于沉淀反应槽（22）的出水口，用于对生成的沉淀进行过滤；
板框过滤器（25），连接于陶瓷超滤膜（24）的浓缩液出口，用于对陶瓷超滤膜（25）截留的沉淀进一步地浓缩，得到废盐；板框过滤器（25）的滤液出口连接于陶瓷超滤膜（24）的进水口；
纳滤膜（26），连接于陶瓷超滤膜（24）的渗透液出口，用于对陶瓷超滤膜（24）的产水中的Na2SO4进行截留；
第一蒸发器（27），连接于纳滤膜（26）的浓缩液出口，用于对纳滤浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收Na2SO4；
反渗透膜（28），连接于纳滤膜（26）的渗透液出口，用于对纳滤膜（26）的产水中的NaCl进行截留；
第二蒸发器（29），连接于反渗透膜（28）的浓缩液出口，用于对反渗透浓缩液进一步地蒸发、结晶，回收NaCl。
8.根据权利要求7所述的煤化工废水的零排放处理装置，其特征在于，所述的陶瓷超滤膜的构型为管式陶瓷膜过滤器。
9.根据权利要求8所述的煤化工废水的零排放处理装置，其特征在于，包括有壳体（1）、在壳体（1）的两端设置有分别封头（3），管式陶瓷膜（2）置于壳体（1）中，在两个封头（3）上分别设置原料进口（8）和原料出口（9），管式陶瓷膜（2）的过滤通道与原料进口（8）和原料出口（9）连通；壳体（1）内部的两端分别设有花盘（4），管式陶瓷膜（2）的两端的外侧分别套接于花盘（4）中，在封头（3）的内部设置有压板（5），压板（5）压于花盘（4）上，花盘（4）与管式陶瓷膜（2）之间通过密封圈（10）进行密封；在原料出口（9）所处的封头内，还设置有固定板（11），固定板（11）朝向管式陶瓷膜（2）的一侧设置有第一弹簧（12），第一弹簧（12）的另一端固定有外部隔板（13），外部隔板（13）朝向管式陶瓷膜（2）的一侧设置有突出杆（14），突出杆（14）伸入管式陶瓷膜（2）的过滤通道，在外部隔板（13）的中间开有开孔，开孔中设置有内部隔板（16），外部隔板（13）朝向原料出口（9）的一侧设置连接杆（18），内部隔板（16）朝向原料出口（9）的一侧通过第二弹簧（17）相连接，第一弹簧（12）的弹性模量大于第二弹簧的弹性模量。
10.根据权利要求9所述的煤化工废水的零排放处理装置，其特征在于，在突出杆（14）上还设置刷毛（15）。
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