CN110655260A - 一种有机废水的零排放处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机废水的零排放处理方法及装置，属于水处理技术领域。为了解决现有技术中采用有无机磷方法合成环肽过程中产生的大量含有氨基酸、四氢呋喃、无机磷的洗涤废水没有效处理方法的问题，本发明提出了一种对该洗涤废水的零排放处理方法，本方法具有运行稳定、能够有效回收废水中的有机溶剂、产水水质达到排放标准等优点。

Description

一种有机废水的零排放处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种有机废水的零排放处理方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术
随着对越来越多的生命现象及蛋白质功能认识的深入，以及对药物设计的前导化合物和各种功能材料需求的扩大，环肽是一种重要的多肽。由于环肽的主链呈环状结构，具有一定的构象约束作用，其构象相对线型肽有一定的稳定性，其抗酶解能力比线形肽要强很多。
现有技术中，对于环肽的合成方法中，主要采用是以具有非极性侧链的α氨基酸和三氯化磷作为原料，这种方法具有不需要保护、步骤简单的特点。以谷氨酸作为原料为例，其反应合成环肽的机理如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其一个典型的反应操作步骤如下：首先将谷氨酸与有机溶剂四氢呋喃混合，再加入三氯化磷，进行加热回流，谷氨酸与三氯化磷的用量比一般可以为摩尔比2：0.5-1.5，反应时间可以控制在1-4h，反应结束后，将反应体系减压浓缩，回收其中大部分的四氢呋喃，然后再加入水，并用NaHCO3调节pH至7-8，使环肽沉淀析出，将沉淀物滤出后，经过洗涤后，得到环肽的粗产品。
此过程中，主要的废水来源于其中的水洗步骤，会带出大量的废水，其中含有的主要杂质包括：未反应完的氨基酸、蒸发浓缩中残留的四氢呋喃、无机磷试剂（经过水洗和碱化过程后，转变为磷酸根离子）、反应产物环肽。由于废水的成分复杂，现有技术中较好的对这种废水进行零排放的处理方法。
又由于废水中含有的四氢呋喃与水任意比例互溶，并且会与水形成共沸体系，不同压力条件下的共沸组成如下表所示：
Figure 584373DEST_PATH_IMAGE002
由于上述各种特点，导致了对于这种废水，尚无较好的零排放处理方法。
发明内容
本发明的目的是：解决了现有技术中采用有无机磷方法合成环肽过程中产生的大量含有氨基酸、四氢呋喃、无机磷的洗涤废水没有效处理方法的问题。本发明提出了一种对该洗涤废水的零排放处理方法，本方法具有运行稳定、能够有效回收废水中的有机溶剂、产水水质达到排放标准等优点。
技术方案如下：
一种有机废水的零排放处理方法，步骤如下：
步骤一，将无机磷法合成环肽过程中的洗涤废水进行精馏，得到塔顶轻组分和塔底重组分；
步骤二，塔顶轻组分采用优先透水膜进行渗透汽化处理，得到脱水的四氢呋喃；
步骤三，塔底重组分中加入除磷剂，使洗涤废水中的无机磷沉淀；
步骤四，步骤三中得到的废水进行氧化处理，使洗涤废水中的氨基酸分解；
步骤五，对步骤四中得到的废水进行吸附处理，去除氨基酸分解产物；
步骤六，对步骤五中得到的废水采用优先透有机物膜进行渗透汽化处理，得到脱除了四氢呋喃的废水；
步骤七，对步骤六中得到的废水采用纳滤膜进行过滤去除，截留残留的有机物和无机磷，得到纯化后的水。
优选地，步骤一中，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸或者组氨酸中的任意一种或几种的混合。
优选地，步骤二中，精馏过程为常压精馏，理论板数6-20，回流比为1.5-3。
优选地，步骤二中，渗透汽化的透过液送入步骤一的精馏步骤中再次处理。
优选地，步骤二中，优先透水膜的材质选自壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸钠膜、二氧化硅膜或分子筛膜；渗透汽化过程的温度是80-100℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。
优选地，步骤三中，除磷剂是铝盐、钙盐或者铁盐除磷剂中的一种或几种的混合。
优选地，步骤四中，氧化处理所采用的氧化剂是高锰酸钾或者臭氧。
优选地，高锰酸钾的加入量是50-2000ppm；臭氧的加入量是50-500ppm；氧化反应的温度范围是30-60℃，氧化反应的时间是30-60min。
优选地，吸附过程采用的吸附剂是正电荷化处理的吸附树脂。
优选地，所述的正电荷化处理的吸附树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将聚乙烯醇0.1-1.0份溶解于60-100份去离子水中，搅拌均匀，升温至60-75℃，加入苯乙烯10-15份、二乙烯基苯1-5份、甲基丙烯酸1-5份和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-5份并混合均匀，并加入致孔剂甲苯2-8份，再加入0.1-0.5份引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢升温至85-90℃，反应1-4h，反应结束后冷却至室温，待微球沉淀后，除上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，真空干燥，再将微球置于60-90份的二氯乙烷中溶胀，再加入1-5份的三氯化铁，升温至65-90℃进行交联反应2-6h后，将产物滤出，并依次用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，得到阳离子型大孔吸附树脂。
优选地，步骤六中，优先透有机物膜的材质选自4-甲基戊烯-1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；渗透汽化过程的温度是60-80℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。
优选地，纳滤膜的材质是荷负电改性纳滤膜，纳滤过程的压力是1.0-1.5MPa；纳滤膜的浓缩液送入加入除磷剂的处理步骤中。
优选地，荷负电改性纳滤膜的制备方法包括如下步骤：在截留分子量约20-40万的超滤膜的表面涂覆浓度约为0.5-3wt%的哌嗪的水溶液，保持60-200s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40-100s，然后刮除多余溶液，浸没于去离子水中，得到负电荷改性纳滤膜。
一种有机废水的零排放处理装置，包括有：
常压精馏塔，在常压精馏塔的顶部连接有优先透水膜，在常压精馏塔的塔底连接于沉淀槽，沉淀槽上设置有除磷剂加入口，沉淀槽连接于氧化反应器，氧化反应器的物料出口连接在吸附装置，吸附装置的物料出口连接在优先透有机物膜，优先透有机物膜的浓缩侧连接于纳滤膜。
优选地，优先透水膜的材质选自壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸钠膜、二氧化硅膜或分子筛膜。
优选地，吸附装置中装填的是正电荷化的大孔吸附树脂。
优选地，优先透有机物膜的材质选自4-甲基戊烯-1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔。
优选地，纳滤膜的材质是荷负电的纳滤膜。
优选地，优先透水膜的渗透侧连接于常压精馏塔的物料进口。
优选地，纳滤膜的截留侧连接于沉淀槽的物料进口。
上述的有机废水的零排放处理在用于对环肽合成中的洗涤废水处理中的应用。
荷负电纳滤膜在用于处理环肽合成中的洗涤废水中的应用。
正电荷化的大孔吸附树脂在用于处理环肽合成中的洗涤废水中的应用。
有益效果
本发明提供的方法可以有效地对环肽合成中的洗涤废水实现零排放处理的目的，并可以有效地其中的四氢呋喃有机溶剂回收，同时对废水中含有的磷、氨基酸、环肽等进行处理，得到纯化处理后的水。
附图说明
图1是本发明提供的装置图。
图2是使用的纳滤膜的Zeta电位图。
图3是纳滤膜在运行过程中的通量衰减图。
图4是吸附剂去除COD的效果对比。
图5是纳滤膜对氨基酸的截留率对比。
图6是纳滤膜对磷酸根离子的截留率对比。
其中，1、常压精馏塔；2、优先透水膜；3、沉淀槽；4、氧化反应器；5、吸附装置；6、优先透有机物膜；7、纳滤膜。
具体实施方式
本发明所要处理的废水来自于无机磷法制备环肽过程中的洗涤废水，以谷氨酸作为起始原料为例，其反应式是：
Figure 36214DEST_PATH_IMAGE001
一个典型的操作过程如下：首先将谷氨酸与有机溶剂四氢呋喃混合，再加入三氯化磷，进行加热回流，谷氨酸与三氯化磷的用量比一般可以为摩尔比2：1，反应时间可以控制在2h，反应结束后，将反应体系减压浓缩，回收其中大部分的四氢呋喃，然后再加入水，并用NaHCO3调节pH至7-8，使环肽沉淀析出，将沉淀物滤出后，经过洗涤后，得到环肽的粗产品。
所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸或者组氨酸中的任意一种或几种的混合。
在洗涤的过程中，会产生大量的含有四氢呋喃、三氯化磷、以及未反应完成的谷氨酸、反应产物环肽的废水。这种废水中混合有大量的有毒有机溶剂，并不适合于直接送入生化处理，而直接采用精馏方法回收时，又由于其中混合有谷氨酸、肽，导致了无法将全部的物料处理，同时，又由于四氢呋喃与水会形成共沸物，也进一步限制了精馏过程。
针对上述的问题，本发明提出了一种零排放处理方法。
步骤一，将无机磷法合成环肽过程中的洗涤废水进行精馏，得到塔顶轻组分和塔底重组分；本步骤的目的，是可以对废水中的四氢呋喃形成初步的提浓，使塔顶轻组分的四氢呋喃的浓度得到提高，便于后续的渗透汽化脱水，从大量的四氢呋喃中将水分离掉；同时，使塔底重组分中四氢呋喃的浓度下降，并且使氨基酸和磷酸根离子与四氢呋喃分离，也便于后续的采用透有机物膜对物料进行渗透汽化处理，使少量的四氢呋喃被进一步地分离。精馏过程为常压精馏，理论板数6-30，回流比为1.5-3。精馏过程的进料位置在本发明中没有特别的限制，但是更优选的条件下可以更加靠近上部进料，可以将提馏段的塔板数增加，使底部的重组分中的四氢呋喃的含量尽可能地降低，可以使后续过程得到的回用水的水质提高；虽然较高的进料位置会导致精馏段的塔板数较小，会使得轻组分中四氢呋喃提浓效果不高，但是由于后续有脱水渗透汽化过程，因此仍然可以获得含水量较小的回收四氢呋喃。
步骤二，塔顶轻组分采用优先透水膜进行渗透汽化处理，得到脱水的四氢呋喃；四氢呋喃经过了提浓之后，浓度可以达到至少50%以上后，可以通过优先透水渗透汽化膜对其进行处理，使其中少量的水透过膜层，而四氢呋喃留在截留侧，作为回收的四氢呋喃，可以将其再次回用于反应过程。优先透水膜的材质选自壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸钠膜、二氧化硅膜或分子筛膜；渗透汽化过程的温度是80-100℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。渗透汽化的透过液中也会含有少量的四氢呋喃，将其送入步骤一的精馏步骤中再次处理。
步骤三，塔底重组分中加入除磷剂，使洗涤废水中的无机磷沉淀；由于在重组分中含有反应过程中加入的三氯化磷，其在水洗过程以及调节pH过程中，基本上转化为了磷酸根离子，因此可以通过加入除磷剂进行反应，生成沉淀物；这里的除磷剂是铝盐、钙盐或者铁盐除磷剂中的一种或几种的混合。
步骤四，步骤三中得到的废水进行氧化处理，使洗涤废水中的氨基酸分解；步骤五，对步骤四中得到的废水进行吸附处理，去除氨基酸分解产物；由于在反应过程中会留存有较多的氨基酸未反应，以及少量的反应产物环肽存在于水洗液中，这些产物会影响到后续的渗透汽化脱有机溶剂的过程，也会导致后续回收的水中留有较多的杂质；又因为氨基酸经过氧化过程中会依次转化为酮酸，使分子量更小，更易于被吸附分离；同时，对于一些酸性氨基酸，其通常显负电荷性，本发明中通过采用经过正电荷化处理的大孔吸附树脂对其进行吸附，可以有效地对其中的酸性氨基酸及其降解产物进行吸附，提高了吸附前后的COD去除率。这里的氧化步骤可以采用的氧化剂是高锰酸钾或者臭氧。优选地，高锰酸钾的加入量是50-200ppm；臭氧的加入量是50-500ppm；氧化反应的温度范围是30-60℃，氧化反应的时间是30-60min。
步骤六，对步骤五中得到的废水采用优先透有机物膜进行渗透汽化处理，得到脱除了四氢呋喃的废水；由于在塔底的废水中，水是主要成分，而四氢呋喃的含量较少，因此，可以通过优先透有机物膜将少量的四氢呋喃透过膜层，使其与水分离；优先透有机物膜的材质选自4-甲基戊烯-1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；渗透汽化过程的温度是60-80℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。渗透汽化得到的渗透液中主要是四氢呋喃，也含有少量的水，可以将其再送入精馏过程重新回收四氢呋喃。
步骤七，对步骤六中得到的废水采用纳滤膜进行过滤去除，截留残留的有机物和无机磷，得到纯化后的水。纳滤膜的材质是聚酰胺，纳滤过程的压力是1.0-1.5MPa。在经过了渗透汽化过程处理之后，截留液中的四氢呋喃的含量极少，但是仍然会含有未氧化完全的氨基酸、酮酸、有机胺等小分子有机杂质，以及含有除磷剂不能完全沉淀的溶解于水中的磷酸根离子，因此，需要通过纳滤膜将这些小分子有机物、磷酸根离子截留，得到纯化后的产水，实现废水零排放的目的。由于谷氨酸是酸性氨基酸，显负电荷性，并且磷酸根离子带有负电荷，本发明通过对纳滤膜的表面负电荷改性处理之后，实现了提高对氨基酸和磷酸根离子的截留率，并且抑制了膜表面污染的形成。优选地，在纳滤的浓缩液中主要会含有小分子有机物和磷酸根，因此，可以将其再返回至沉淀过程中，一方面可以重新将提浓后的磷酸根沉淀，另一方面也使其中的有机物进一步地在后续的氧化过程中深度分解。
以下实施例中，采用了一个典型的以谷氨酸为原料制备环肽过程中的洗涤废水，在废水组成中，主要的成分包括：6.2%四氢呋喃、0.12%磷酸根离子、0.15%谷氨酸。
实施例1
将环肽洗涤废水采用常压精馏处理，回流比控制为2.5-3，塔底重组分中四氢呋喃的浓度降低到0.9%，塔顶的四氢呋喃的浓度在42.6%；塔顶轻组分通过NaA分子筛膜进行脱水，使水透过膜层，分子筛膜的渗透侧为绝压1500Pa，截留侧得到回收四氢呋喃，渗透侧得到含有少量四氢呋喃的水，送入精馏塔再次精馏处理；精馏塔底的重组分中加入氯化钙对磷酸根进行沉淀，氯化钙的加入量根据磷酸根浓度进行折算，沉淀后的清液中加入500ppm的高锰酸钾在40-50℃下氧化处理30min，再将废水送入装填有阳离子型大孔吸附树脂的吸附容器中进行吸附处理，水力停留时间是50-60min，吸附处理后的废水送入聚三甲基硅丙炔渗透汽化膜中进行透有机溶剂处理，渗透汽化过程中原料液的温度控制在70-75℃，渗透侧加载绝压为1500Pa的负压，渗透侧得到四氢呋喃，截留侧的废水中几乎不含四氢呋喃，截留侧的废水送入截留分子量在300左右的正电荷改性纳滤膜进行浓缩，纳滤的浓缩液送入除磷剂加入步骤重新处理，纳滤膜的渗透侧得到回用水。
正电荷改性纳滤膜的制备步骤为：1、按照重量份，将2份壳聚糖和100份的醋酸水溶液（3wt%浓度）混合后，在氮气气氛下，升温至65℃并回流，使壳聚糖溶解，然后加入2-甲基-2-丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化铵4份，于60-65℃条件下反应3h，放冷至室温，然后缓慢滴加无水乙醇并搅拌，使生成白色沉淀，将产物滤出后，采用索氏提取器，配制由冰醋酸和丙三醇按照体积比1：1混合的萃取剂，进行提取18h后，将均聚物去除，将产物用去离子水洗涤、干燥之后，得到正电荷改性的壳聚糖共聚物，再将共聚物配制成2.0wt%的水溶液，作为纳滤膜涂膜液。2、将铸膜液在截留分子量约20万的聚砜超滤膜的表面涂覆，将湿膜干燥后，浸泡于含有1wt%己二酸和1wt%乙酸酐的丙酮溶液中，进行反应，反应结束后，于45-50℃的条件下处理15min，用去离子水将未反应完的单体洗涤后，得到正电荷改性的纳滤膜。
阳离子型大孔吸附树脂的制备步骤为：按重量份计，将聚乙烯醇0.6份溶解于90份去离子水中，搅拌均匀，升温至70℃，加入苯乙烯15份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸3份和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4份并混合均匀，并加入致孔剂甲苯2份，再加入0.2份引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢升温至85-90℃，反应3h，反应结束后冷却至室温，待微球沉淀后，除上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，真空干燥，再将微球置于90份的二氯乙烷中溶胀，再加入3份的三氯化铁，升温至80℃进行交联反应6h后，将产物滤出，并依次用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，得到阳离子型大孔吸附树脂。
实施例2
将环肽洗涤废水采用常压精馏处理，回流比控制为2.5-3，塔底重组分中四氢呋喃的浓度降低到0.8%，塔顶的四氢呋喃的浓度在46.7%；塔顶轻组分通过NaA分子筛膜进行脱水，使水透过膜层，分子筛膜的渗透侧为绝压2000Pa，截留侧得到回收四氢呋喃，渗透侧得到水，送入精馏塔再次精馏处理；精馏塔底的重组分中加入氯化钙对磷酸根进行沉淀，氯化钙的加入量根据磷酸根浓度进行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高锰酸钾在40-50℃下氧化处理40min，再将废水送入装填有阳离子型大孔吸附树脂的吸附容器中进行吸附处理，水力停留时间是50-60min，吸附处理后的废水送入聚三甲基硅丙炔渗透汽化膜中进行透有机溶剂处理，渗透汽化过程中原料液的温度控制在70-75℃，渗透侧加载绝压为1500Pa的负压，渗透侧得到含有四氢呋喃，截留侧得到废水，截留侧的废水送入截留分子量在300左右的正电荷改性纳滤膜进行浓缩，纳滤的浓缩液送入除磷剂加入步骤重新处理，纳滤膜的渗透侧得到回用水。
正电荷改性纳滤膜的制备步骤为：1、按照重量份，将3份壳聚糖和120份的醋酸水溶液（2wt%浓度）混合后，在氮气气氛下，升温至60℃并回流，使壳聚糖溶解，然后加入2-甲基-2-丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化铵5份，于60-65℃条件下反应4h，放冷至室温，然后缓慢滴加无水乙醇并搅拌，使生成白色沉淀，将产物滤出后，采用索氏提取器，配制由冰醋酸和丙三醇按照体积比3：2混合的萃取剂，进行提取20h后，将均聚物去除，将产物用去离子水洗涤、干燥之后，得到正电荷改性的壳聚糖共聚物，再将共聚物配制成2.5wt%的水溶液，作为纳滤膜涂膜液。2、将铸膜液在截留分子量约30万的聚砜超滤膜的表面涂覆，将湿膜干燥后，浸泡于含有0.5wt%己二酸和0.5wt%乙酸酐的丙酮溶液中，进行反应，反应结束后，于45-50℃的条件下处理20min，用去离子水将未反应完的单体洗涤后，得到正电荷改性的纳滤膜。
阳离子型大孔吸附树脂的制备步骤为：按重量份计，将聚乙烯醇0.4份溶解于80份去离子水中，搅拌均匀，升温至65℃，加入苯乙烯12份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸2份和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3份并混合均匀，并加入致孔剂甲苯4份，再加入0.3份引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢升温至85-90℃，反应2h，反应结束后冷却至室温，待微球沉淀后，除上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，真空干燥，再将微球置于80份的二氯乙烷中溶胀，再加入2份的三氯化铁，升温至75℃进行交联反应5h后，将产物滤出，并依次用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，得到阳离子型大孔吸附树脂。
实施例3
与实施例1的区别是：采用负电荷改性的纳滤膜对透有机物膜的浓缩液进行过滤处理。
将环肽洗涤废水采用常压精馏处理，回流比控制为2.5-3，塔底重组分中四氢呋喃的浓度降低到0.9%，塔顶的四氢呋喃的浓度在42.6%；塔顶轻组分通过NaA分子筛膜进行脱水，使水透过膜层，分子筛膜的渗透侧为绝压1500Pa，截留侧得到回收四氢呋喃，渗透侧得到水，送入精馏塔再次精馏处理；精馏塔底的重组分中加入氯化钙对磷酸根进行沉淀，氯化钙的加入量根据磷酸根浓度进行折算，沉淀后的清液中加入500ppm的高锰酸钾在40-50℃下氧化处理30min，再将废水送入装填有阳离子型大孔吸附树脂的吸附容器中进行吸附处理，水力停留时间是50-60min，吸附处理后的废水送入聚三甲基硅丙炔渗透汽化膜中进行透有机溶剂处理，渗透汽化过程中原料液的温度控制在70-75℃，渗透侧加载绝压为1500Pa的负压，渗透侧得到四氢呋喃，截留侧得到废水，截留侧的废水送入截留分子量约400的负电荷改性纳滤膜进行浓缩，纳滤的浓缩液送入除磷剂加入步骤重新处理，纳滤膜的渗透侧得到回用水。
负电荷改性纳滤膜的制备方法是：在截留分子量约30万的超滤膜的表面涂覆浓度约为2wt%的哌嗪的水溶液，保持120s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持80s，然后刮除多余溶液，浸没于去离子水中，得到负电荷改性纳滤膜。
实施例4
与实施例2的区别是：采用负电荷改性的纳滤膜对透有机物膜的浓缩液进行过滤处理。
将环肽洗涤废水采用常压精馏处理，回流比控制为2.5-3，塔底重组分中四氢呋喃的浓度降低到0.8%，塔顶的四氢呋喃的浓度在46.7%；塔顶轻组分通过NaA分子筛膜进行脱水，使水透过膜层，分子筛膜的渗透侧为绝压2000Pa，截留侧得到回收四氢呋喃，渗透侧得到水，送入精馏塔再次精馏处理；精馏塔底的重组分中加入氯化钙对磷酸根进行沉淀，氯化钙的加入量根据磷酸根浓度进行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高锰酸钾在40-50℃下氧化处理40min，再将废水送入装填有阳离子型大孔吸附树脂的吸附容器中进行吸附处理，水力停留时间是50-60min，吸附处理后的废水送入聚三甲基硅丙炔渗透汽化膜中进行透有机溶剂处理，渗透汽化过程中原料液的温度控制在70-75℃，渗透侧加载绝压为1500Pa的负压，渗透侧得到四氢呋喃，截留侧得到废水，截留侧的废水送入截留分子量约400的负电荷改性纳滤膜进行浓缩，纳滤的浓缩液送入除磷剂加入步骤重新处理，纳滤膜的渗透侧得到回用水。
负电荷改性纳滤膜的制备方法是：在截留分子量约20万的超滤膜的表面涂覆浓度约为1.5wt%的哌嗪的水溶液，保持100s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.2wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持90s，然后刮除多余溶液，浸没于去离子水中，得到负电荷改性纳滤膜。
对比例1
与实施例3的区别是：未对精馏过程的塔底重组分采用氧化处理。
对比例2
与实施例3的区别是：采用活性炭对氧化处理后的废水进行吸附处理。
对比例3
与实施例3的区别是：大孔吸附树脂的制备中未加入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
以上各实施例和对比例处理过程的水质处理效果如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从上表中可以看出，经过了本发明的集成处理工艺处理之后，可以将环肽合成过程的洗涤废水进行有效的纯化，达到近零排放的处理目标，其中的吸附剂可以作为固废处理；实施例1和实施例3中制备得到的纳滤膜的Zeta电位如图2所示，从图中可以看出，实施例3中制备得到的纳滤膜的Zeta电位有了明显的降低，在大多数的pH范围内显荷负电性，而实施例1中采用的纳滤膜具有正电荷性，Zeta电位偏正，而由于谷氨酸是酸性氨基酸，其等电点较低，在大多数的pH范围内显负电荷性，同时，又由于磷酸根离子为阴离子，因此，采用负电荷的纳滤膜在应用于同时带有未反应完的氨基酸和磷酸根离子的废水处理过程中，显示出了更高的对氨基酸和磷酸根离子的截留率，分别可以由42.8%和60.3%提高至了94.2%和78.3%；实施例1和实施例3的纳滤膜在浓缩过程中的通量变化如图3所示，从图中可以看出，采用荷负电的纳滤膜在对氨基酸和磷酸根废水进行过滤时，由于其表面的负电荷性，不易使污染物在膜表面的沉积，使通量衰减明显减缓，抑制了膜污染的形成。通过实施例3和对比例1的对比可以看出，对比例1中未对精馏的塔底液进行氧化处理，因此，不能将其中的氨基酸转化为小分子量的降解物，因此，并不能有效地使分子筛吸附剂对其进行吸附，导致了吸附剂的处理前后的COD降低率不高，实施例3中吸附前后的COD降低率为39.4%，而对比例1中不经过氧化处理时，吸附剂不能有效降低COD物质，去除率仅为11.8%；另外，对对比例2和对比例3中，分别采用了活性炭和未经阳离子化处理的大孔吸附树脂对氧化分解产物进行吸附，由于谷氨酸是酸性氨基酸，通过对大孔吸附树脂的表面交联阳离子单体之后，可以有效地提高树脂对于氨基酸和其分解产物的吸附性，使得吸附前后的COD去除率提高；吸附对于COD的去除率分别由活性炭的23.3%和普通聚苯乙烯吸附树脂的27.4%提高到了39.4%。
综上可以看出，本发明提供的方法可以有效地对环肽合成中的洗涤废水实现零排放处理的目的，并可以有效地其中的四氢呋喃有机溶剂回收，同时对废水中含有的磷、氨基酸、环肽等进行处理，得到纯化处理后的水。

Claims (10)

1.一种有机废水的零排放处理方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一，将无机磷法合成环肽过程中的洗涤废水进行精馏，得到塔顶轻组分和塔底重组分；
步骤二，塔顶轻组分采用优先透水膜进行渗透汽化处理，得到脱水的四氢呋喃；
步骤三，塔底重组分中加入除磷剂，使洗涤废水中的无机磷沉淀；
步骤四，步骤三中得到的废水进行氧化处理，使洗涤废水中的氨基酸分解；
步骤五，对步骤四中得到的废水进行吸附处理，去除氨基酸分解产物；
步骤六，对步骤五中得到的废水采用优先透有机物膜进行渗透汽化处理，得到脱除了四氢呋喃的废水；
步骤七，对步骤六中得到的废水采用纳滤膜进行过滤去除，截留残留的有机物和无机磷，得到纯化后的水。
2.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，步骤一中，所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、精氨酸、赖氨酸、谷氨酸或者组氨酸中的任意一种或几种的混合；优选地，步骤二中，精馏过程为常压精馏，理论板数6-20，回流比为1.5-3；优选地，步骤二中，渗透汽化的透过液送入步骤一的精馏步骤中再次处理；优选地，步骤二中，优先透水膜的材质选自壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸钠膜、二氧化硅膜或分子筛膜；渗透汽化过程的温度是80-100℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。
3.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，步骤三中，除磷剂是铝盐、钙盐或者铁盐除磷剂中的一种或几种的混合；优选地，步骤四中，氧化处理所采用的氧化剂是高锰酸钾或者臭氧；优选地，高锰酸钾的加入量是50-2000ppm；臭氧的加入量是50-500ppm；氧化反应的温度范围是30-60℃，氧化反应的时间是30-60min。
4.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，吸附过程采用的吸附剂是正电荷化处理的吸附树脂。
5.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，所述的正电荷化处理的吸附树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将聚乙烯醇0.1-1.0份溶解于60-100份去离子水中，搅拌均匀，升温至60-75℃，加入苯乙烯10-15份、二乙烯基苯1-5份、甲基丙烯酸1-5份和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-5份并混合均匀，并加入致孔剂甲苯2-8份，再加入0.1-0.5份引发剂偶氮二异丁腈，并缓慢升温至85-90℃，反应1-4h，反应结束后冷却至室温，待微球沉淀后，除上清液，将沉淀物用乙醇洗涤后，真空干燥，再将微球置于60-90份的二氯乙烷中溶胀，再加入1-5份的三氯化铁，升温至65-90℃进行交联反应2-6h后，将产物滤出，并依次用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，得到阳离子型大孔吸附树脂。
6.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，步骤六中，优先透有机物膜的材质选自4-甲基戊烯-1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；渗透汽化过程的温度是60-80℃，渗透侧压力为绝压500-2000pa。
7.根据权利要求1所述的有机废水的零排放处理方法，其特征在于，优选地，纳滤膜的材质是荷负电改性纳滤膜，纳滤过程的压力是1.0-1.5MPa；纳滤膜的浓缩液送入加入除磷剂的处理步骤中；优选地，荷负电改性纳滤膜的制备方法包括如下步骤：在截留分子量约20-40万的超滤膜的表面涂覆浓度约为0.5-3wt%的哌嗪的水溶液，保持60-200s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40-100s，然后刮除多余溶液，浸没于去离子水中，得到负电荷改性纳滤膜。
8.一种有机废水的零排放处理装置，其特征在于，包括有：
常压精馏塔（1），在常压精馏塔（1）的顶部连接有优先透水膜（2），在常压精馏塔（1）的塔底连接于沉淀槽（3），沉淀槽（3）上设置有除磷剂加入口，沉淀槽（3）连接于氧化反应器（4），氧化反应器（4的物料出口连接在吸附装置（5，吸附装置（5的物料出口连接在优先透有机物膜（6），优先透有机物膜（6）的浓缩侧连接于纳滤膜（7）。
9.根据权利要求8所述的有机废水的零排放处理装置，其特征在于，优选地，优先透水膜（2）的材质选自壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸钠膜、二氧化硅膜或分子筛膜；优选地，吸附装置（5）中装填的是正电荷化的大孔吸附树脂；优选地，优先透有机物膜（6）的材质选自4-甲基戊烯-1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；纳滤膜（7）的材质是荷负电的纳滤膜；优选地，优先透水膜（2）的渗透侧连接于常压精馏塔（1）的物料进口；优选地，纳滤膜（7）的截留侧连接于沉淀槽（3）的物料进口。
10.权利要求8所述的有机废水的零排放处理在用于对环肽合成中的洗涤废水处理中的应用。
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