CN110078968B

CN110078968B - 氨基多羧酸多孔材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110078968B
Application number: CN201910261873.0A
Authority: CN
Inventors: 万德成; 金明; 潘海燕
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-04-02
Also published as: CN110078968A

Abstract

本发明提供了一种氨基多羧酸多孔材料及其制备方法和应用，其制备方法为将刚性颗粒分散于聚乙撑亚胺的水溶液内，并调节pH值，搅拌下加入油相，得到水包油型乳液；在水包油型乳液内加入交联剂进行交联，脱油脱水，并干燥得到多孔材料；将多孔材料加入含卤代乙酸的水溶液内在碱性条件下进行反应，得到氨基多羧酸多孔材料；该多孔材料作为吸附剂使用时，可以通过调节pH值进行再生，一般对有机阴离子低pH值下吸附而高pH值下脱附；对有机阳离子高pH值下吸附而低pH值下脱附；吸附金属离子则在中性附近进行，可在pH＝1‑3条件下再生；与现有技术相比，本发明的氨基多羧酸多孔材料具有尺寸大、机械强度较高、易再生和易分离等特点。

Description

氨基多羧酸多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料环保和分离技术领域，具体涉及一种氨基多羧酸多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前作为环境处理和分离净化的吸附剂还有许多不足。例如，有的吸附剂尺寸太小，很难方便地从吸附体系中分离出来；有的吸附剂很难再生，比如吸附大尺寸直接染料后，由于染料和吸附剂间存在很强的不可逆范德华互补作用，很难脱附。此外，再生和重复利用，操作方便性等都对吸附剂提出了很高要求。

大孔多孔材料的制备一般都面临两个挑战：低力学强度和表面难功能化。通过油包水浓乳液能方便地制备通孔材料，但所得的材料通常像粉笔一样，很易脆断成粉，形成二次污染。对其进行力学增强常常是高成本活动。表面官能团的精细设计也是重要挑战，它直接决定材料的可再生性和吸附强度与效率。多孔材料的力学性能不足是普遍性问题，人们已经进行了很多尝试，例如使用特定单体；使用亲油性刚性颗粒作为添加剂；调控交联均匀度等。目前通用性高和成本可接受的方案仍然非常缺乏。采用水包油性浓乳液体系制备多孔材料也有尝试。许多商业化的增强微粒具有水分散性，可以直接用到水包油性浓乳液中，从而改善材料的力学强度。但是水包油浓乳液法形成的多孔材料表面一般亲油，很难用到水性系统如水处理、水性体系等中，低成本和易操作性是吸附剂获得实际应用的重要前提。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种氨基多羧酸多孔材料的制备方法。

本发明的第二个目的是制备上述氨基多羧酸多孔材料。

本发明的第三个目的是提供上述氨基多羧酸多孔材料的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种氨基多羧酸多孔材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将刚性颗粒分散于聚乙撑亚胺的水溶液内，并调节pH值为10.5-12.5，搅拌下加入油相，得到水包油型乳液；

(2)、在水包油型乳液内加入交联剂进行交联，脱油脱水，并干燥得到多孔材料；将多孔材料加入含卤代乙酸的水溶液内在pH＞7的条件下进行加热反应，使残留活泼氨基转化为氨基多羧酸，得到氨基多羧酸多孔材料。

进一步地，步骤(1)中，刚性颗粒选自水分散性物质。

进一步地，步骤(1)中，刚性颗粒选自微晶纤维素、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、高岭土、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和碳酸钙中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，刚性颗粒的粒径为30nm-300μm。

进一步地，步骤(1)中，刚性颗粒的用量为氨基多羧酸多孔材料干重的10-60wt％。

进一步地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺的数均分子量Mn为2×10³-7×10⁴。

进一步地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺的水溶液中的浓度为0.01-0.35g/mL。

进一步地，步骤(1)中，油相选自烷烃和石油醚中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，水包油型乳液选自水包油型中乳液或水包油型浓乳液。

进一步地，步骤(1)中，油相的体积占水包油型乳液总体积的38-90％。

进一步地，步骤(2)中，交联剂选自水溶性的二甘油醚封端化合物。

进一步地，步骤(2)中，交联剂为聚乙二醇二甘油醚。

进一步地，步骤(2)中，交联的过程包括：在水包油型乳液内加入交联剂后继续搅拌1-3min，在0-90℃下静置固化6-48h。

进一步地，步骤(2)中，干燥的过程包括：采用乙醇进行索氏提取后进行真空干燥，或向进行交联后的体系内加入环己烷进行共沸脱水，之后进行蒸馏脱油，再进行真空干燥得到多孔材料。

进一步地，步骤(2)中，反应的过程为：将多孔材料投入卤代乙酸的水溶液内，并调节pH值为7-10，在70-80℃下加热8-32h，分离、洗涤，得到氨基多羧酸多孔材料。

进一步地，调节pH值为7-10的过程为：加入pH值为7-9的缓冲溶液，或通过不断补加碳酸钠溶液、稀氢氧化钠溶液使该体系的pH值保持在7-10之间。

一种氨基多羧酸多孔材料，其由上述的制备方法制备得到。

一种如上述的氨基多羧酸多孔材料作为吸附剂应用。

进一步地，氨基多羧酸多孔材料用于液体体系中阴离子有机化合物的吸附、阳离子有机化合物的吸附或金属阳离子的吸附。

进一步地，液体体系选自水相或油相。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的氨基多羧酸多孔材料的制备过程中，柔性聚乙撑亚胺最终以共价网状结构包覆在刚性颗粒上，刚性颗粒因被包埋而不影响吸附，而共价网上的残留活泼氨基氢衍生物为氨基多羧酸结构，不会发生物理脱落，也不会发生酸碱诱导的断键，因此，其化学结构稳定，为多次重复使用提供了保障；另外，柔性聚乙撑亚胺与刚性颗粒形成复合多孔材料，力学强度高，使用过程中不会成粉，从而不会产生二次污染，因此，该复合多孔材料也非常便于分离。

第二、本发明的氨基多羧酸多孔材料作为吸附剂使用，其带电性随pH发生切换，在中性或酸性条件下带正电，可高效吸附有机阴离子，在碱性条件下则带负电，能高效脱除有机阴离子。对分子量较大的玫瑰红染料，在未经氯乙酸改性的多孔材料前仅能释放所吸玫瑰红总量的4.5％，相比之下，而本发明的多孔材料可使其释放高达60％以上，提高了十几倍，且释放速率更快；在碱性条件下带负电能高效吸附有机阳离子，在酸性条件下带正电能高效解吸有机阳离子；在近中性条件下能高效吸附金属阳离子，在酸性条件下能高效脱附；比如能高效吸附Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Co²⁺等金属阳离子，吸附后残留率低，经弱酸处理(pH＝3)介质处理，吸附的金属离子可以大部分释放(一般80％以上)，因此，本发明的氨基多羧酸多孔材料可以反复使用，具有再生性。

第三、与现有技术相比，本发明的氨基多羧酸多孔材料具有尺寸大、机械强度较高、易再生和易分离等特点。

附图说明

图1为本发明的氨基多羧酸多孔材料的扫描电镜示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种氨基多羧酸多孔材料及其制备方法和应用。

<氨基多羧酸多孔材料的制备方法>

一种氨基多羧酸多孔材料的制备方法，其包括如下步骤：

(2)、在水包油型乳液内加入交联剂后继续搅拌1-3min，在0-90℃下静置固化6-48h；利用乙醇进行索氏提取后真空干燥，或向进行交联后的体系内加入环己烷进行共沸脱水，之后进行蒸馏脱油，再进行真空干燥得到多孔材料；

(3)、将多孔材料投入卤代乙酸(用量为残留氨基氢的1-3摩尔当量)的水溶液内，加入pH值为7-9的缓冲溶液，或通过不断补加碳酸钠溶液、稀氢氧化钠溶液使该体系的pH值保持在7-10之间，在70-80℃下加热反应8-32h，使残留活泼氨基转化为氨基多羧酸，取出分离、洗涤，得到氨基多羧酸多孔材料。

其中，在步骤(1)中，由于聚乙撑亚胺在碱性条件下呈两亲性，可以发挥稳定剂作用；而亲水性刚性颗粒均匀分布在水相内部，最终被交联的聚乙撑亚胺网络包围，得到水包油型乳液。

在步骤(1)中，刚性颗粒选自水分散性物质，进一步，刚性颗粒为亲水性刚性颗粒。

在步骤(1)中，刚性颗粒选自微晶纤维素、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、高岭土、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和碳酸钙中的一种以上，其中，四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷为Sigma-Aldrich产品。

在步骤(1)中，刚性颗粒的粒径可以为30nm-300μm，优选为50nm-100μm，更优选为100μm。

在步骤(1)中，刚性颗粒的用量为氨基多羧酸多孔材料干重的10-60wt％。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺的数均分子量Mn为2×10³-7×10⁴。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺的水溶液中的浓度为0.01-0.35g/mL。

在步骤(1)中，油相选自烷烃和石油醚中的一种以上。

在步骤(1)中，水包油型乳液选自水包油型中乳液或水包油型浓乳液。

在步骤(1)中，油相的体积占水包油型乳液总体积的38-90％。

在步骤(2)中，交联剂选自水溶性的二甘油醚封端化合物。

在步骤(2)中，交联剂为聚乙二醇二甘油醚。

具体地，加入交联剂的目的是：将氨基部分交联，由于聚乙撑亚胺有大量氨基，仅部分交联就足以形成网络。尽管交联反应是随机的，但并不影响网络形成，而这种部分交联只需通过控制交联剂的用量实现；一般交联剂用量由其携带的能发生交联的官能度决定，控制交联官能度为聚乙撑亚胺氨基氢的10-50％摩尔分率；用量过高会使多孔材料变脆，同时聚乙撑亚胺的氨基氢被过多消耗也不利于后期氨基多羧酸的生成；但交联剂用量过低有部分聚乙撑亚胺未交联，可能扩散导致二次污染。

<氨基多羧酸多孔材料>

由上述的制备方法制备得到氨基多羧酸多孔材料。

<氨基多羧酸多孔材料的用途>

一种氨基多羧酸多孔材料作为吸附剂应用。

其中，吸附剂的带电性质随pH而变，因此，脱附效率非常高；同时吸附剂能吸附的物质种类非常多。

吸附剂可以通过调节pH值进行再生。一般对有机阴离子低pH值下吸附而高pH值下脱附；对有机阳离子高pH值下吸附而低pH值下脱附；吸附金属离子则在中性附近进行，可在pH＝1-3条件下再生。

具体地，氨基多羧酸多孔材料用于液体体系中阴离子有机化合物的吸附(pH＜8)、阳离子有机化合物的吸附(pH＞8)或金属阳离子的吸附(中性附近)，其中液体体系选自水相或油相。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的氨基多羧酸多孔材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将二氧化硅(粒径为100μm，0.18g)加入到支化聚乙撑亚胺(M_n＝60000，0.1g/mL，3mL)的水溶液内，搅拌，分散，调节pH值为11，激烈搅拌下，向该水分散液中滴加环己烷(6mL)，10min内滴完，得到水包油型乳液；

(2)、然后向水包油型乳液内加入聚乙二醇二甘油醚(M_n＝500，0.87g，NH的0.25当量)，继续搅拌1min，25℃下静置固化6h；向该体系中再加入20mL环己烷，然后加热回流并以油水分离器分出大部分水，随后蒸出环己烷，剩余的固体真空干燥，得到多孔材料；

(3)、取氯乙酸(1.485g，15.7mmol)溶于磷酸缓冲液(0.2mol/L，40mL)内，将多孔材料投入，然后逐渐加入碳酸钠溶液直到pH值升至8.0，接着在80℃下加热，搅拌，反应24h后，滤出固体，水洗至中性。如图1所示，压汞法测得其表面积为2.6m²/g。

实施例2：

同实施例1，但以同样重量的微晶纤维素代替二氧化硅颗粒，类似得到氨基多羧酸多孔材料。

<实验>

以上述实施例的氨基多羧酸多孔材料作为产品分别进行如下实验。

<实验1>

本实验的目的在于验证氨基多羧酸多孔材料在中性或酸性条件下带正电，可高效吸附有机阴离子如染料、表面活性剂；在碱性条件下则带负电，能高效脱除有机阴离子。

(1-1)

阴离子染料吸附：向含有刚果红钠盐(0.16g)的水溶液(100mL)中投入氨基多羧酸多孔材料(1.0g)并调pH至5.3，静置或偶尔搅拌，到第6天水相变为无色。

捞出或以普通滤纸过滤分出红色吸附剂，投入到5mL水中并调pH至11，静置6天。以紫外分光光度计测量释放量，并计算得到释放量为60％(0.096g)。

(1-2)

阴离子染料吸附：同实验(1-1)，但以曙红Y(eosin Y)(0.12g)代替刚果红，释放量达到86％。

(1-3)

同实验(1-1)，但以玫瑰红染料代替刚果红，以未经氯乙酸改性的多孔材料作为吸附剂，在同等条件下仅4.5％的玫瑰红染料被释放，相比之下，本发明的多孔材料可使其释放高达60％以上，提高了十几倍，且释放速率更快。

(1-4)

表面活性剂吸附：同实验(1-1)，但以十二烷基硫酸钠代替刚果红，释放量与用水量相关，最高可达90％。

(1-5)

活性阴离子染料吸附：同实验(1-1)，但以活性染料KGR代替刚果红，类似操作，释放量可达50％。

<实验2>

本实验的目的在于验证氨基多羧酸多孔材料在碱性条件下能高效吸附有机阳离子，在酸性条件下能高效解吸。

阳离子染料吸附：向含有阳离子染料x-GB(0.01g)的水溶液(100mL)中投入氨基多羧酸多孔材料(1.0g)并调pH值为11，静置或偶尔搅拌，到第5天水相变为无色。

捞出或以普通滤纸过滤分出蓝色吸附剂，投入到5mL水中并调pH至5，静置5天后分出。重新将pH调至7左右，以紫外分光光度计测量释放量，并计算得到释放量为76％。

<实验3>

本实验的目的在于验证氨基多羧酸多孔材料在近中性条件下能高效吸附金属阳离子，在酸性条件下能高效脱附。

金属离子吸附：分别配制Co²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的硝酸盐或氯化盐储备溶液，初始浓度如表1所示，取5.5mL储备溶液，向其中加入0.05g氨基多羧酸多孔材料，2.5h后以普通滤纸过滤，以电感诱导等离子光谱测定滤液中的金属残留，结果如表1所示，金属的残留较低，达到直接排放标准。

表1氨基多羧酸多孔材料对几种金属离子的吸附效果(单位：ppm)，pH:6.5.-7.0

由上表可知，吸附剂氨基多羧酸多孔材料有广泛金属亲和性(对其他金属阳离子Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺等也可以同样吸附)。其中，氨基多羧酸多孔材料对锌离子在pH值为6.5-7.0下有高吸附量，达到55mg/g，吸附符合Langmuir模型。

将吸附锌离子后的吸附剂浸入水中，调pH为3，静置2.5h后，通过等离子广谱测定发现锌离子的释放率达到90％。重复进行5次吸附/解吸测试，吸附量和释放量没有实质降低。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氨基多羧酸多孔材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(2)、在所述水包油型乳液内加入交联剂进行交联，脱油脱水，并干燥得到多孔材料；将所述多孔材料加入含卤代乙酸的水溶液内进行反应，得到所述氨基多羧酸多孔材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述刚性颗粒选自水分散性物质；和/或，

步骤(1)中，所述刚性颗粒选自微晶纤维素、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、高岭土、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和碳酸钙中的一种以上；和/或，

步骤(1)中，所述刚性颗粒的粒径为30nm-300μm；和/或，

步骤(1)中，所述刚性颗粒的用量为所述氨基多羧酸多孔材料干重的10-60wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚乙撑亚胺的数均分子量为2×10³-7×10⁴；和/或，

步骤(1)中，所述聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上；和/或，

步骤(1)中，所述聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺的水溶液中的浓度为0.01-0.35g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述油相选自烷烃和石油醚中的一种以上；和/或，

步骤(1)中，所述水包油型乳液选自水包油型中乳液或水包油型浓乳液；和/或，

步骤(1)中，所述油相的体积占所述水包油型乳液总体积的38-90％；和/或，

步骤(2)中，所述交联剂选自水溶性的二甘油醚封端化合物；和/或，

步骤(2)中，所述交联剂为聚乙二醇二甘油醚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述交联的过程包括：在所述水包油型乳液内加入交联剂后继续搅拌1-3min，在0-90℃下静置固化6-48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的过程包括：利用乙醇进行索氏提取后真空干燥，或向进行交联后的体系内加入环己烷进行共沸脱水，之后进行蒸馏脱油，再进行真空干燥得到多孔材料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的过程为：将所述多孔材料投入卤代乙酸的水溶液内，并调节pH值为7-10，在70-80℃下加热8-32h，分离、洗涤，得到所述氨基多羧酸多孔材料；所述调节pH值为7-10的过程为：加入pH值为7-9的缓冲溶液，或通过不断补加碳酸钠溶液、稀氢氧化钠溶液使该体系的pH值保持在7-10之间。

8.一种氨基多羧酸多孔材料，其特征在于：其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8 所述的氨基多羧酸多孔材料作为吸附剂应用。

10.根据权利要求9的应用，其特征在于：所述氨基多羧酸多孔材料用于液体体系中阴离子有机化合物的吸附、阳离子有机化合物的吸附或金属阳离子的吸附；和/或，

所述液体体系选自水相或油相。