CN111921505B - 邻二醇功能化大孔通孔材料及其制备方法和硼酸吸附应用 - Google Patents

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Abstract

一种邻二醇功能化大孔通孔材料及其制备方法和硼酸吸附应用，(1)向聚乙撑亚胺水溶液中加入阴离子性表面活性剂；(2)向体系中加入微晶纤维素作为支撑材料，并高速振荡数分钟形成水包空气乳液；(3)向水包空气乳液中加入交联剂并在高速振荡数分钟使聚乙撑亚胺发生部分交联，使乳液固化形成块料；(4)经真空脱水形成通孔材料，微晶纤维素的存在能防止多孔材料在脱水过程中整体大幅收缩，然而局部微观收缩仍将发生，从而形成多孔通孔结构，并碱洗洗去孔表面吸附的阴离子表面活性剂；(5)多孔材料表面的氨基氢经缩水甘油醚处理转化为邻二醇功能基。本发明具有制备简便、吸附量大、再生条件温和、可多次再生和不掉粉特点。

Description

邻二醇功能化大孔通孔材料及其制备方法和硼酸吸附应用
技术领域
本发明属于水处理和分离技术领域，具体涉及一种邻二醇功能化的多孔材料及其制备方法和硼酸吸附应用。
背景技术
海水淡化技术已经在全世界获得了广泛应用，但淡化海水中往往含超标的硼酸。硼酸离子尺寸小，膜穿透能力强，常规(反)渗透膜不能阻拒它；同时硼酸存在形式随pH变化而有多种形式，这给硼酸处理带来一定挑战。吸附方法中，邻二醇和邻多醇对硼酸有良好效果，具有邻多醇结构的糖衍生物可用于硼酸吸附。大孔通孔聚合物有较高比表面，较快的物质交换速率，是受欢迎的吸附载体材料。利用高内相或中内相乳液可以制备大孔通孔材料，但以廉价高效方式在多孔材料孔壁上引入邻多醇的方法仍十分有限。虽然有多种方法可以获得带邻二醇的多孔吸附材料，但耐酸碱的还十分有限。由于吸附剂再生时大多需要酸碱处理，这对吸附剂提出了重要要求。目前，满足现实需求的吸附剂法仍较少。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种邻二醇多孔材料的制备方法，邻二醇和邻多醇相比对硼酸的吸附差异不大。
本发明的第二个目的是制备上述邻二醇多孔材料。
本发明的第三个目的是提供上述邻二醇多孔吸附剂的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种邻二醇功能化多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙撑亚胺水溶液中加入一定量的阴离子性表面活性剂，与带正电的聚乙撑亚胺作用形成超分子乳化剂；
(2)向体系中加入一定量的微晶纤维素，并高速振荡数分钟形成水包空气乳液，其中阴离子表面活性剂的亲油端朝向空气；
(3)向水包空气乳液中加入交联剂并在高速振荡数分钟使聚乙撑亚胺发生部分交联，使乳液固化形成块料；
(4)经真空脱水形成通孔材料(真空和加热联用，对两个参数并无严格要求，只要体系中的水分超过一半脱出即可形成通孔材料，微晶纤维素的存在能防止多孔材料在脱水过程中整体大幅收缩，然而局部微观收缩仍将发生，从而形成多孔通孔结构)，并碱洗洗去孔表面吸附的阴离子表面活性剂；
(5)将多孔材料浸入含缩水甘油醚的溶液(溶剂可为乙醇，甲醇等常规有机溶剂)，使氨基氢转化为邻二醇功能基。
优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺分子量在2000D以上，其水溶液浓度应为20％-50％质量百分比。
优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺可为线性或支化结构，分子量在2000D以上，其水溶液浓度应为20％±5％质量百分比。
优选地，步骤(1)中，阴离子表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二到十六碳的单脂肪酸、十二烷基硫酸钠等，其用量为聚乙撑亚胺质量的35±5％。
优选地，步骤(2)中，微晶纤维素用量为聚乙撑亚胺质量的50-80％。
优选地，步骤(3)中，交联剂为聚乙二醇二甘油醚或戊二醛，其用量为聚乙撑亚胺重复单元的10–20mol％。
优选地，步骤(5)中，缩水甘油醚的用量为聚乙撑亚胺重复单元的150–300mol％。
一种邻二醇功能化多孔材料，其特征在于：其由上述制备方法得到。
一种如上所述的邻二醇大孔多孔材料作为硼酸吸附剂应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的制备方法中采用了阴离子表面活性剂与聚乙撑亚胺形成超分子乳化剂，从而成功引入空气作为分散相，避免了常规的油分散相的使用，有利于环保，也便于后期去除；还避免了共价法增强亲油性时对活泼氨基的消耗。
第二、本发明的制备方法以微晶纤维素作为支撑组分，以聚乙撑亚胺与甘油醚化合物或戊二醛的交联网络作为表面层，使微晶纤维素完全被包埋而不影响吸附，同时整个网络对酸碱十分稳定，保证了吸附剂可以反复再生使用。
第三、吸附剂可以同时吸附水中的阴离子组分和硼酸组分，相互几乎不影响。这是由于氨基和邻二醇相互独立，各自独立发挥吸附作用。
附图说明
图1为实施例1的邻二醇大孔材料的扫描电镜图。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
(1)向聚乙撑亚胺的水溶液(20wt.％,2ml，pH 9.1)中加入将十二烷基苯磺酸钠(0.14g,0.4mmol)，搅拌混匀；
(2)向体系中加入微晶纤维素(0.2g)。混合物在1000转每分钟的振荡器上振荡10分钟，形成水包空气乳液。
(3)向乳液中加入聚乙二醇二甘油醚液体(0.5g,分子量500，1mmol)，继续振荡5分钟。混合物在室温下放置6小时。
(4)60℃下水泵真空处理，脱出约1.6mL水后，取出多孔固体，切成小块(约2毫米见方)，浸入NaOH(5％)水溶液(15mL)，温和搅拌，捞出，以清水洗涤一次。
(5)将固体浸入缩水甘油醚(3g,40mmol)的乙醇溶液(20mL)，50℃下温和搅拌12小时。取出，干燥。图1是所得吸附剂的扫描电镜图，显示出多孔结构，压汞法测得多孔材料表面积为14.9平米/克。经过强烈干燥和氧元素模式元素分析，70％左右的氨基氢转为二醇。将吸附剂投入硼元素含量为50ppm的水溶液中，调pH为9.1，保持2天。硼残留的测定方法如下：配置pH 5.6的缓冲溶液(由醋酸-醋酸钠-EDTA二钠盐调制)。另配置Azomethine-H溶液(由azomethine-H(0.5g)和抗坏血酸(2g)投入去离子水(100ml)配置获得)。测试时，取硼酸液(5ml),azomethine-H液(2ml)pH 5.6的缓冲液(2ml)混合，静置或温和搅拌90分钟以待颜色充分形成并稳定，以紫外可见光光谱仪测定420纳米处的吸收强度，并根据硼标准曲线进行定量。如有必要，硼溶液要进行稀释以获得更加可靠的测定结果。根据上述方法测得的吸附量为29mg(硼元素)/g。该值约为目前商业化吸附剂吸附量的2倍。
吸附剂可再生。将吸附剂浸入pH 1的酸性介质中，温和搅拌，2小时后取出，干燥，重新测试，吸附量为27mg(硼元素)/g。继续再生使用，吸附量在25-28mg(硼元素)/g。
实施例2
在实施例1中，以线性聚乙撑亚胺代替支化聚乙撑亚胺，同样调节pH 9.1。体系的粘度更大，乳液更稳定。相应多孔吸附剂的硼吸附量为33mg(硼元素)/g。
实施例3
在实施例1中，以同样质量的硬酯酸(或月桂酸，或十二烷基硫酸钠)代替十二烷基苯磺酸钠，同样获得类似多孔吸附剂。
实施例4
在实施例1中，以戊二醛(2mmol)代替聚乙二醇二甘油醚，同样获得类似吸附剂。
实施例5
在实施例1中，分别将溶液pH调为11,12进行类似操作，同样获得类似吸附剂。

Claims (5)

1.一种邻二醇功能化多孔材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：（1）向聚乙撑亚胺水溶液中加入阴离子性表面活性剂，与带正电的聚乙撑亚胺作用形成超分子乳化剂，便于后期水包空气乳液的形成；（2）向体系中加入微晶纤维素作为支撑材料，并高速振荡数分钟形成水包空气乳液；(3)向水包空气乳液中加入交联剂并在室温高速振荡数分钟使聚乙撑亚胺发生部分交联，使乳液固化形成块料；（4）经真空脱水形成通孔材料，微晶纤维素的存在能防止多孔材料在脱水过程中整体大幅收缩，然而局部微观收缩仍将发生，从而形成多孔通孔结构，并碱洗洗去孔表面吸附的阴离子表面活性剂；（5）多孔材料表面的氨基氢经缩水甘油醚在50摄氏度下搅拌12小时处理转化为邻二醇功能基；
阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二到十六碳的单脂肪酸、十二烷基硫酸钠，其用量为聚乙撑亚胺质量的35% ± 5%；
微晶纤维素用量为聚乙撑亚胺质量的50% - 80%；
交联剂为聚乙二醇二甘油醚或戊二醛，其用量为聚乙撑亚胺重复单元的20 mol% – 40mol%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙撑亚胺为线性或支化结构，分子量在2000 D 以上，其水溶液浓度应为20% ± 5%质量百分比。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缩水甘油醚的用量为聚乙撑亚胺重复单元的150 mol% – 300 mol%。
4.根据权利要求1-3任一制备方法得到的邻二醇功能化多孔材料。
5.一种如权利要求4所述的邻二醇功能化多孔材料作为硼酸吸附剂应用。
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