CN115779705B - 一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法和应用，它涉及一种纳滤膜的制备方法和应用。本发明的目的是提供一种兼具高通量高截留的耐溶剂纳滤膜，以解决现有技术制备的纳滤膜因溶胀、溶解而导致膜的分离性能下降的问题。方法：一、制备界面聚合反应所需水相、油相；二、依次将陶瓷膜浸入到水相溶液中和油相溶液中反应，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜。一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜用于烷烃类、酯类或醇类溶剂的过滤分离。一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜作为高通量纳滤膜应用于溶剂回收的组件和溶剂回收的方法中。本发明可获得一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜。

Description

一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜的制备方法和应用。

背景技术

制漆、食品、医药、化工以及造纸印刷等行业中会使用大量的有机溶剂。传统的溶剂提取技术包括蒸馏、精馏、吸附和萃取，但这些方法都存在一些弊端。据统计，全球对于有机溶剂的回收率不足50％，每年因有机溶剂的排放而导致的损失超过4500亿美元，造成了严重的环境破坏与资源浪费。因此，研究能够快速回收利用有机溶剂对于改善生态环境和节约资源以及实现可持续发展具有重要意义。

耐溶剂纳滤过程不涉及相变，在常温下即可进行，大大降低了能源消耗。此外，由于操作条件比较温和，减少了敏感型物质的热降解，回收的溶剂可以再利用，既降低了生产成本又减少了废弃物的产生。但目前纳滤过程主要集中在水溶液体系，在有机溶剂体系中会因为溶胀、溶解而导致膜的分离性能下降，要将其应用于有机溶液体系，必须解决膜的耐溶剂问题。

有机高分子材料在制备纳滤膜的过程中具有易成膜、连续性好、制膜周期短、成本低等特点，而无机膜材料有良好的热稳定性、耐化学腐蚀性、抗污染性以及优异的机械性能。本发明旨在提供一种新的有机-无机杂化膜的制备方法，制得兼具高通量高截留的耐溶剂纳滤膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼具高通量高截留的耐溶剂纳滤膜，以解决现有技术制备的纳滤膜因溶胀、溶解而导致膜的分离性能下降的问题，而一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法和应用。

一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备界面聚合反应所需水相、油相：

①、将聚乙烯亚胺和哌嗪溶解到去离子水中，超声，然后加入表面活性剂，超声，再加入酸吸收剂，超声，得到水相溶液；

②、将均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；

二、将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中，取出后烘干，再置于油相溶液中，取出后放入水浴锅中处理一段时间，再储存在去离子水中一段时间，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜。

一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜用于烷烃类、酯类或醇类溶剂的过滤分离。

一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜作为高通量纳滤膜应用于溶剂回收的组件和溶剂回收的方法中。

相对于现有技术，本发明的优势在于：

一、基膜采用无机陶瓷膜材料，具有良好的热稳定性、抗污染性、耐化学腐蚀性以及优异的机械性能，同时利用大分子单体聚乙烯亚胺(PEI)的物理缠结作用与粘附性提升与陶瓷基膜的结合性能，解决传统界面聚合制备聚酰胺与无机陶瓷基膜相容性较差，容易造成选择层脱落的问题，制备了高效耐溶剂纳滤膜；

二、本发明中通过改变水相和油相中单体的种类和浓度，调节聚酰胺选择层的结构和性质，突破传统膜渗透和截留中的trade-off效应，复合膜通量和截留同时得到了提高；

三、本发明中使用了羟基氟硅油，引入了三氟丙基，显著提高了纳滤膜的耐油性和耐溶剂性；

四、本发明基于界面聚合反应，制备了新型耐溶剂的聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜，为发展耐溶剂纳滤技术提供新的思路和途径；通过改变界面聚合反应条件，提升酰胺与酰氯之间的交联度，从而改善膜的综合性能；如此制得的陶瓷膜可以解决现有技术问题，并取得非常预料不到的好效果；本发明制备的聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜对于含有孟加拉玫瑰红的乙醇溶液的分离效率高达99.9％，相应的渗透通量为40.6L m^-2h^-1bar^-1。

附图说明

图1为实施例1制备的聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备界面聚合反应所需水相、油相：

①、将聚乙烯亚胺和哌嗪溶解到去离子水中，超声，然后加入表面活性剂，超声，再加入酸吸收剂，超声，得到水相溶液；

②、将均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；

二、将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中，取出后烘干，再置于油相溶液中，取出后放入水浴锅中处理一段时间，再储存在去离子水中一段时间，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；步骤一①中所述的酸吸收剂为三乙胺。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的水相溶液中表面活性剂的质量分数为2％～3％；步骤一①中所述的水相溶液中酸吸收剂的质量分数为2％～3％。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的聚乙烯亚胺和哌嗪的质量占水相溶液质量的6％～14％；步骤一①中所述的水相溶液中聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为(1～3):(1～3)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中将聚乙烯亚胺和哌嗪溶解到去离子水中，超声1h～2h，然后加入表面活性剂，超声15min～20min，再加入酸吸收剂，超声15min～20min，得到水相溶液。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.01～0.5％；步骤一②中所述的均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的质量比为(1～3):(1～3)；步骤一②中所述的油相溶液中羟基氟硅油的质量分数为0.05％～0.08％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中20min～30min，取出后在50℃～70℃下烘干20min～30min，再置于油相溶液中1min～3min，取出后放入温度为50℃～70℃的水浴锅中处理20min～30min，再储存在去离子水中20h～24h，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜；步骤二中将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中，取出后使用纸巾吸去表面多余的液体，再烘干；步骤二中所述的陶瓷膜为三氧化二铝陶瓷膜。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜具有如下至少一个性能：(i)复合纳滤膜的渗透性能好，乙醇通量达到40.6L m^-2h^-1bar^-1；(ii)复合纳滤膜的截留性能优异，对孟加拉玫瑰红的乙醇溶液截留效率高达99.9％；(iii)得到的膜具有较高的机械强度高且长期稳定性好。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式是一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜用于烷烃类、酯类或醇类溶剂的过滤分离。

具体实施方式十：本实施方式是一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜作为高通量纳滤膜应用于溶剂回收的组件和溶剂回收的方法中。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备界面聚合反应所需水相、油相：

①、将4.5g聚乙烯亚胺和1.5g哌嗪溶解到去离子水中，超声2h，然后加入十二烷基苯磺酸钠，超声20min，再加入三乙胺，超声20min，得到水相溶液；

步骤一①中所述的聚乙烯亚胺和哌嗪的质量占水相溶液质量的6％；

步骤一①中所述的水相溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量分数为2％；

步骤一①中所述的水相溶液中三乙胺的质量分数为2％；

②、将0.075g均苯三甲酰氯、0.025g对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；

步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.075％；

步骤一②中所述的油相溶液中羟基氟硅油的质量分数为0.06％；

二、将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中20min，取出后使用纸巾吸去表面多余的液体，放入温度为50℃的烘箱中烘干20min，再置于油相溶液中2min，取出后放入温度为50℃的水浴锅中20min，再储存在去离子水中24h，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜；

步骤二中所述的陶瓷膜为三氧化二铝陶瓷膜，平均孔径为1nm～2nm。

实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一②中将0.15g均苯三甲酰氯、0.15g对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.15％。其它步骤及参数与实施例1均相同。

对比例1：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一①中将6g聚乙烯亚胺溶解到去离子水中，超声2h，然后加入十二烷基苯磺酸钠，超声20min，再加入三乙胺，超声20min，得到水相溶液；步骤一①中所述的聚乙烯亚胺的质量占水相溶液质量的6％。其它步骤及参数与实施例1均相同。

对比例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一②中将0.1g均苯三甲酰氯溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％。其它步骤及参数与实施例1均相同。

对比例3：一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备界面聚合反应所需水相、油相：

①、将9g聚乙烯亚胺和3g哌嗪溶解到去离子水中，超声2h，然后加入十二烷基苯磺酸钠，超声20min，再加入三乙胺，超声20min，得到水相溶液；

步骤一①中所述的聚乙烯亚胺和哌嗪的质量占水相溶液质量的12％；

步骤一①中所述的水相溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量分数为2％；

步骤一①中所述的水相溶液中三乙胺的质量分数为2％；

②、将0.05g均苯三甲酰氯、0.05g对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；

步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.05％；

步骤一②中所述的油相溶液中羟基氟硅油的质量分数为0.06％；

二、将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中20min，取出后使用纸巾吸去表面多余的液体，放入温度为50℃的烘箱中烘干20min，再置于油相溶液中2min，取出后放入温度为50℃的水浴锅中20min，再储存在去离子水中24h，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜；

步骤二中所述的陶瓷膜为三氧化二铝陶瓷膜，平均孔径为1nm～2nm。

将实施例1～2及对比例1～3制备的陶瓷纳滤膜的性能列于表1；

表1

从表1的结果可以看出，各实施例中制得的陶瓷膜的透水性优异，对乙醇的渗透性能好，截留效率高，且长工作后其膜的综合性能未受到较大影响，保持了较高的机械和结构稳定性，说明本发明所制备的膜具有较优异的耐溶剂性能。这是由于羟基氟硅油的存在调节了单体的聚合过程，使其在陶瓷膜表面形成一层致密的超薄选择层，提升其渗透通量与截留率。

Claims (1)

1.一种聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜用于孟加拉玫瑰红的乙醇溶液的分离，其特征在于所述聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜的乙醇通量为40.6 L·m^-2·h^-1·bar^-1，乙醇-孟加拉玫瑰红截留率为99.9%，工作48h后的乙醇通量为42.4L·m^-2·h^-1·bar^-1，工作48h后的乙醇-孟加拉玫瑰红截留率为99.4%；所述纳滤膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备界面聚合反应所需水相、油相：

①、将4.5g聚乙烯亚胺和1.5g哌嗪溶解到去离子水中，超声2h，然后加入十二烷基苯磺酸钠，超声20min，再加入三乙胺，超声20min，得到水相溶液；

步骤一①中所述的聚乙烯亚胺和哌嗪的质量占水相溶液质量的6%；

步骤一①中所述的水相溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量分数为2%；

步骤一①中所述的水相溶液中三乙胺的质量分数为2%；

②、将0.075g均苯三甲酰氯、0.025g对苯二甲酰氯和羟基氟硅油溶解到正己烷中，超声混合均匀，冷却至室温，得到油相溶液；

步骤一②中所述的油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.075%；

步骤一②中所述的油相溶液中羟基氟硅油的质量分数为0.06%；

二、将陶瓷膜先浸泡在水相溶液中20min，取出后使用纸巾吸去表面多余的液体，放入温度为50℃的烘箱中烘干20min，再置于油相溶液中2min，取出后放入温度为50℃的水浴锅中20min，再储存在去离子水中24h，得到聚酰胺/陶瓷复合耐溶剂纳滤膜；

步骤二中所述的陶瓷膜为三氧化二铝陶瓷膜，平均孔径为1nm~2nm。