CN114797494A - 金属离子-有机酸络合物原位交联的复合膜及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属离子‑有机酸络合物原位交联的复合膜及制备和应用，属于膜分离领域。本发明的制备方法为将交联组分以金属离子‑有机酸络合物的形式预先锚定在聚合物支撑层表面形成交联层，然后在交联层表面原位交联聚合物制备聚合物选择层，即可获得聚合物复合膜。本发明通过优先锚定交联层来原位交联聚合物制备聚合物复合膜，有利于形成薄而致密的聚合物选择层，降低传质阻力。将所制备的聚合物复合膜应用于有机溶剂(乙醇)脱水时，相较传统交联方法制备的聚合物复合膜，分离性能具有明显提升。

Description

金属离子-有机酸络合物原位交联的复合膜及制备和应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及金属离子-有机酸络合物原位交联的复合膜及制备和应用。

背景技术

膜分离技术能耗低，效率高，操作方便，已广泛应用于石油化工、药物分离、环境治理等多个领域，已成为工业上最热门且最重要的手段之一。膜分离技术的核心在于分离膜的研发，理想的分离膜需要具有优异的分离性能和机械性能。因此，由多孔支撑层和分离选择层组合而成的复合膜备受研究者青睐。其中，多孔支撑层主要用于增强膜的机械性能，分离选择层主要起到分离作用。对于选择层而言，为了降低分离过程中组分透过膜所受到的传质阻力，选择层通常会做的尽可能薄，从而减少膜厚带来的传质阻力。

常见的聚合物材料有壳聚糖、聚乙烯醇和海藻酸钠等，它们的分子链上有大量的活性官能团，亲水性好，而且来源广泛，成本低廉，因此被广泛用于制备亲水复合膜的选择层。但这些亲水聚合物在水中容易溶胀，机械性能较差，稳定性差，极大地限制了其应用。因此，通常会通过预交联或后交联的方式来提升其抗溶胀性能。交联可以一定程度上提高聚合物材料的抗溶胀性能，但一般会采用较浓的铸膜液来制备厚的选择层，以期获得稳定的分离性能。中国专利CN112588118A公开了一种后交联制备聚合物复合膜的方法，并将其应用于渗透汽化分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液。该发明还通过将改性二氧化硅掺杂到聚乙烯醇和聚丙烯酸的复合膜中，来提高膜对水分子的优先选择性，但性能提升有限，渗透通量较低。中国专利CN106621834A公开了一种戊二醛预交联制备聚合物复合膜的方法，该发明通过引入金属有机骨架材料构建传输通道，并进一步通过旋涂来降低膜厚来提升膜的渗透汽化乙醇脱水性能。但由于这种交联方式本身不易调控，所制备的膜依旧为微米级(1-2微米)，传质阻力较大。仅依靠多孔材料填充或制膜工艺优化，对渗透汽化性能的提升有限。因此，需要从交联方式入手，优化传统交联方式，以期获得薄而性能稳定的聚合物复合膜。

发明内容

本发明解决了现有交联方式难以制备薄而性能稳定的聚合物复合膜的技术问题。本发明提出一种金属离子-有机酸络合物辅助原位交联的方式制备聚合物复合膜，其制备方法为将交联组分以金属离子-有机酸络合物的形式预先锚定在聚合物支撑层表面形成交联层，然后在交联层表面原位交联聚合物制备聚合物选择层，即可获得聚合物复合膜。

根据本发明第一方面，提供了一种金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜，所述复合膜从上至下依次为聚合物选择层、交联层和聚合物支撑层；

所述交联层为金属离子与有机酸络合形成的络合物；

所述聚合物选择层由锚定在聚合物支撑层表面的交联层原位交联作为选择层的聚合物得到，所述聚合物选择层和交联层通过络合相互作用、氢键相互作用和静电相互作用连接。

优选地，所述聚合物选择层为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚(4-苯乙烯磺酸)。

优选地，所述金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、 Mg²⁺、Mn²⁺或Mn⁴⁺；所述有机酸为单宁酸、没食子酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、1,4-苯二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或植酸。

根据本发明另一方面，提供了一种金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对聚合物支撑层进行碱处理，以增强亲水性；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层依次浸泡在金属离子水溶液液和有机酸水溶液中，使金属离子-有机酸络合物在聚合物支撑层表面沉积成交联层；

(3)将含有交联层的聚合物支撑层浸泡在用于制备选择层的聚合物溶液中，在交联层表面原位交联制备聚合物选择层，即得到原位交联的聚合物复合膜。

优选地，步骤(3)中，所述聚合物选择层为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚(4-苯乙烯磺酸)。

优选地，所述金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、 Mg²⁺、Mn²⁺或Mn⁴⁺；

所述有机酸为单宁酸、没食子酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、1,4-苯二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或植酸。

优选地，所述步骤(2)中，将步骤(1)处理后的聚合物支撑层反复多次按顺序浸泡在金属离子水溶液液和有机酸水溶液中。

优选地，所述聚合物支撑层为聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜。

根据本发明另一方面，提供了任一所述的聚合物复合膜在纳滤、正渗透、反渗透或渗透汽化中的应用。

优选地，所述渗透汽化为渗透汽化醇水分离。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明利用有机酸与金属离子之间的螯合作用，将交联层锚定在聚合物支撑层表面，来原位交联聚合物制备聚合物复合膜。交联层的引入既缩小了支撑层表面的孔径分布，又赋予了其丰富的交联反应位点，有利于形成薄而致密的聚合物选择层，降低传质阻力。将所制备的聚合物复合膜应用于有机溶剂(乙醇)脱水时，相较传统交联方法制备的聚合物复合膜，分离性能具有明显提升。

(2)本申请课题组之前申请的专利(公开号为CN 112755813 A)也采用了类似的有机酸-金属离子络合物中间层，但其主要用于依靠静电相互作用来吸附更多的胺单体，并限制胺单体的迁移，以期通过界面聚合获得更为致密的聚酰胺结构。而本发明主要是通过有机酸与金属离子之间的络合作用，在支撑层表面构建交联层，将交联剂锚定在支撑层表面，并通过交联层与聚合物之间的络合相互作用、氢键相互作用和静电相互作用来原位交联聚合物形成选择层。相较于前者而言，后者的制膜方法更为简单，且不会涉及到有机溶剂的使用，更加绿色环保，且具有更好的普适性，是一种通用的聚合物材料交联方法。

(3)本发明优化了传统交联方法，提出了原位交联的策略，克服了传统交联方法中聚合物铸膜液浓度高、制备膜较厚的问题，且工艺流程简单，交联过程更加容易调控。

附图说明

图1是聚丙烯腈支撑层、对比例1、对比例2和实施例3中制备膜的 FTIR表征结果。

图2中的(a)、(b)和(c)分别是对比例1、对比例2和实施例3 中制得的膜的SEM表面图。

图3中的(a)、(b)、(c)和(d)分别是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制得的膜的SEM截面图。

图4为本发明中对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4 中制备得到的膜的渗透通量和分离因子结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种金属离子-有机酸络合物辅助原位交联的聚合物复合膜，所述聚合物复合膜具有交联层，所述交联层通过化学方法预先锚定在聚合物支撑层表面，所述聚合物选择层通过在交联层表面进行原位交联反应制备。

所述的聚合物层通过浸涂法制备，具体步骤为：将含有交联层的聚合物支撑层浸泡在聚合物水溶液中取出，用去离子水洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到原位交联的聚合物复合膜。所述聚合物选择层包括但不仅限于由壳聚糖制备得到的壳聚糖层。

本发明中的聚合物支撑层包括聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜。

本发明提供了一种金属离子-有机酸络合物辅助原位交联的聚合物复合膜及其制备方法和应用，主要包括以下步骤：

(1)在聚合物支撑层表面锚定交联层

将聚合物支撑层置于0.5-3.0M NaOH溶液中碱处理15-60分钟，然后浸泡在去离子水中，去除吸附的碱液；然后将碱处理后的聚合物支撑层浸泡在金属离子溶液中3-30分钟后取出，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液；接着浸泡在有机酸溶液中3-30分钟后取出，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液。重复上述步骤，直至表面具有足够的交联反应位点，干燥后得到具有交联层的聚合物支撑层；

(2)原位交联制备复合膜

将步骤(1)制备的具有交联层的聚合物支撑层浸泡在聚合物水溶液中1-10分钟取出，用去离子水洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到金属离子-有机酸络合物辅助原位交联的聚合物复合膜；

本发明中所述金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、 Mg²⁺、Mn²⁺或Mn⁴⁺；有机酸为单宁酸、没食子酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、1,4-苯二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或植酸；所述聚合物选择层为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚(4-苯乙烯磺酸)。

优选地，金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺和Zr⁴⁺，有机酸为植酸、氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸，聚合物选择层为壳聚糖。

本发明制备得到的原位交联的聚合物复合膜，应用于纳滤、正渗透、反渗透和渗透汽化等常见膜分离过程；

优选地，所述应用为渗透汽化醇水分离；

优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；

优选地，所述分离温度为40-60℃；

优选地，所述混合溶液中有机溶剂的质量浓度为80-95wt％。

对比例1

对比例1为碱处理后的聚丙烯腈中空纤维膜。该膜的制备过程为将聚丙烯腈中空纤维膜在50℃下碱处理30分钟，完成制备。

对比例2

对比例2为具有交联层的聚丙烯腈中空纤维膜。该膜的制备过程包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈中空纤维膜在50℃下碱处理30分钟。

(2)将碱处理后的聚丙烯腈支撑层浸泡在FeCl₃溶液中5分钟，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液；接着浸泡在植酸溶液中5分钟，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液。

(3)重复步骤(2)一次，干燥后完成制备。

实施例1

实施例1为原位交联的壳聚糖复合膜，其复合膜的支撑层为聚丙烯腈中空纤维膜。该复合膜的制备过程包括以下步骤：

(1)将聚丙烯腈中空纤维膜在50℃下碱处理30分钟。

(2)将碱处理后的聚丙烯腈支撑层浸泡在FeCl₃溶液中5分钟，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液；接着浸泡在植酸溶液中5分钟，用去离子水洗去支撑层表面残留溶液。

(3)配制质量分数1wt％的壳聚糖/醋酸水溶液，充分搅拌至完全溶解。将步骤(2)制备的支撑层用环氧树脂快干胶将两端封堵，浸泡在壳聚糖水溶液中5分钟，取出后干燥，完成制备。

实施例2

实验操作同实施例1，区别在于，完成步骤(2)后继续浸泡FeCl₃溶液一次。

实施例3

实验操作同实施例2，区别在于，完成步骤(2)后继续浸泡植酸溶液一次。

实施例4

实验操作同实施例3，区别在于，完成步骤(2)后继续浸泡FeCl₃溶液一次。

以下为实验结果分析：

图1是聚丙烯腈支撑层、对比例1、对比例2和实施例3中制备膜的 FTIR表征结果。从图中可以看出，聚丙烯腈中空纤维膜经碱处理后，膜表面的-CN转变成了-COOH，使得膜表面亲水性提升，为后续交联层的引入增加了锚定位点。在对比例2的FTIR图谱中，1150～900cm^-1出现了宽的吸收峰，对应于植酸分子中膦酸官能团的振动，这表明交联层被成功引入到聚丙烯腈中空纤维膜膜表面。在实施例3的FTIR图谱中，1552cm^-1处出现了新的吸收峰，对应于壳聚糖分子中的-NH₂振动，这也证明了壳聚糖被原位交联在了膜表面，从而得到聚合物复合膜。

图2中的(a)、(b)和(c)分别是对比例1、对比例2和实施例3 中制得的膜的SEM表面图。从图中可以看出，对比例1的表面很光滑，对比例2表面有部分晓得团聚结构，这是金属离子-有机酸络合物，表明交联层被成功引入到聚丙烯腈中空纤维膜表面。从实施例3的SEM表面图中可以看出，所制备聚合物复合膜表面连续无缺陷，具有丰富的微纳结构，这有利于增加膜与料液之间的接触面积，提高分离效率。

图3中的(a)、(b)、(c)和(d)分别是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制得的膜的SEM截面图。从截面图可以看出，金属离子-有机酸络合物辅助原位交联法制备的聚合物复合膜的选择层厚度约为 60nm，相较于传统交联方式制备的微米级的选择层而言，传质阻力大大降低。

表1是对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中制备的复合膜的渗透汽化测试结果及中国专利CN106621834A、中国专利 CN112588118A和中国专利CN112755813A中公开的的渗透汽化测试结果。从表中结果可以看出，仅含有交联层的对比例2对乙醇/水溶液几乎无选择性。实施例1-4为金属离子-有机酸络合物辅助原位交联的壳聚糖复合膜，均有较好的分离性能，渗透通量可以达到2000g/m² h，相较于中国专利 CN106621834A和中国专利CN112588118A中公开的传统交联方式制备的聚合物膜而言，其性能渗透通量更高，这主要归因于金属离子-有机酸络合物辅助原位交联发制备的聚合物复合膜选择层较薄，传质阻力小，因此能获得较高的渗透通量。中国专利CN112755813A公开了一种中间层改性的聚酰胺薄膜复合膜，采用了类似的有机酸-金属离子络合物中间层，但其主要用于依靠静电相互作用来吸附更多的胺单体，并限制胺单体的迁移，以期通过界面聚合获得更为致密的聚酰胺结构，其性能与本专利中实施例3 和实施例4的性能相近。而本专利主要是通过有机酸与金属离子之间的络合作用，在支撑层表面构建交联层，将交联剂锚定在支撑层表面，并通过交联层与聚合物之间的络合相互作用、氢键相互作用和静电相互作用来原位交联聚合物形成选择层。但前者的制膜方法涉及到界面聚合过程，流程更为复杂，且会涉及到有机溶剂的使用，存在污染环境的风险。

图4为本发明中对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4 中制备得到的膜的渗透通量和分离因子结果图。

综上所述，本发明提供了一种金属离子-有机酸络合物原位交联的方法，成功在聚合物支撑层表面锚定交联层，进而制备得到了一种高性能的原位交联的聚合物复合中空纤维膜。

表1

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜，其特征在于，所述复合膜从上至下依次为聚合物选择层、交联层和聚合物支撑层；

所述交联层为金属离子与有机酸络合形成的络合物；

所述聚合物选择层由锚定在聚合物支撑层表面的交联层原位交联作为选择层的聚合物得到，所述聚合物选择层和交联层通过络合相互作用、氢键相互作用和静电相互作用连接。

2.如权利要求1所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物选择层为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚(4-苯乙烯磺酸)。

3.如权利要求1或2所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜，其特征在于，所述金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺或Mn⁴⁺；所述有机酸为单宁酸、没食子酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、1,4-苯二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或植酸。

4.一种金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对聚合物支撑层进行碱处理，以增强亲水性；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层依次浸泡在金属离子水溶液液和有机酸水溶液中，使金属离子-有机酸络合物在聚合物支撑层表面沉积成交联层；

(3)将含有交联层的聚合物支撑层浸泡在用于制备选择层的聚合物溶液中，在交联层表面原位交联制备聚合物选择层，即得到原位交联的聚合物复合膜。

5.如权利要求4所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物选择层为壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚(4-苯乙烯磺酸)。

6.如权利要求4或5所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺或Mn⁴⁺；

所述有机酸为单宁酸、没食子酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、1,4-苯二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或植酸。

7.如权利要求4或5所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)处理后的聚合物支撑层反复多次按顺序浸泡在金属离子水溶液液和有机酸水溶液中。

8.如权利要求1所述的金属离子-有机酸络合物原位交联的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物支撑层为聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜。

9.如权利要求1-3任一所述的聚合物复合膜在纳滤、正渗透、反渗透或渗透汽化中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述渗透汽化为渗透汽化醇水分离。

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