CN111450713A - 一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水体过滤膜材料技术领域,公开了一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法。包括以下步骤:1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行活化,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到对苯二胺溶液,得到水相溶液,向水相溶液中添加玻璃纤维,得到水相悬浮液;3)将基膜放入水相悬浮液中浸泡,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中反应,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;4)置于烘箱中进行干燥处理制得聚四氟乙烯过滤膜。本发明制备得到的过滤膜具有较好的耐性性能,能够应用于水体净化处理、药物浓缩、污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域,尤其是涉及一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜技术始于20世纪70年代,膜孔径在1-5nm,截留特性介于超滤膜和反渗透膜之间。它具有操作压力低,对小分子有机物具有较高的截留率,对一、二价离子具有不同的选择性,其广泛应用于污水处理、饮用水净化和药物浓缩等领域。复合纳滤膜主要是由分离层和基膜组成,其分离性能主要是由分离层结构决定。目前,制备分离层的方法主要有界面聚合法、紫外光接枝法和化学交联法,其中界面聚合法是工业生产常用的方法,该方法是先将基膜浸入水相胺单体中,然后将浸润有水相胺单体的基膜浸入有机酰氯单体中使基膜表面的胺单体与酰氯单体发生界面聚合反应,从而在基膜表面生成一层具有过滤截留性能的分离层。将基膜浸润水性胺单体的过程中,因为胺类单体不能均匀分散在基膜的表面,导致基膜表面界面聚合反应生成的分离层厚度不均,在水压的作用下,分离层容易发生破裂。
中国专利公开号CN104324622公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法,先将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行活化,通过水相浸渍和油相浸渍,得到聚四氟乙烯复合纳滤。制备得到的复合纳滤膜可用于强酸碱、高温等苛刻环境的废水处理。
又如中国专利公开号CN110756056公开了一种界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜的方法,将飓风超滤膜浸入对本二甲胺水溶液中,浸泡使其表面饱和吸附对苯二甲胺分子,取出后除去多余液体,使PSF超滤膜表面没有明显的液滴,将均苯三甲酰氯溶液倒在PSF超滤膜表面,反应后除去油相溶液,得到聚酰胺纳滤膜,最后将聚酰胺纳滤膜置于烘箱中进行干燥处理,得到复合纳滤膜。
上述专利文献中使用胺类单体和均苯三甲酰氯单体在聚四氟乙烯基膜表面发生界面聚合反应生成具有过滤分离性能的分离层,但是由于将基膜浸泡在水相胺类单体中胺类单体很难在基膜表面分散均匀,导致基膜表面聚合交联得到的分离层厚度不均一,分离层部分区域厚度较厚,部分区域厚度较薄,在高水压作用下分离层极易发生破裂,进而导致耐压性能下降,耐压性能下降使过滤膜过滤只能在低水压条件下过滤渗透,低水压下过滤膜的渗透通量较小,过滤效率低下。
发明内容
本发明是为了克服现有技术过滤膜的分离层耐压性能差的问题,提供一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法。本发明过滤膜的分离层具有较强的耐压性能,能够在高水压长时间过滤工作,进而提高过滤膜的渗透通量和过滤效率。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,得到活化聚四氟乙烯基膜,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,升温至70-80℃,保温反应3-5h,取出聚四氟乙烯基膜进行干燥处理,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加酸液调节溶液pH至5-6,得到水相溶液,向水相溶液中添加玻璃纤维,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡20-30min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在40-50℃下进行反应2-5min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
本发明先对疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,使聚四氟乙烯基膜表面负载活性含氧官能团,然后选用海藻酸钠在脱水剂的作用下与聚四氟乙烯基膜表面的活性含氧官能团发生脱水反应,从而将海藻酸钠接枝在聚四氟乙烯基膜表面,海藻酸钠分子上具有较多的亲水性羟基,对疏水的聚四氟乙烯基膜亲水化,便于后续界面聚合反应过程中基膜在水相单体中的浸润;另一方面,海藻酸钠在水中电离显负电,使聚四氟乙烯基膜浸入水相单体后膜表面显负电,在将亲水的聚四氟乙烯基膜浸入水相胺单体溶液过程中,本发明调节水相胺单体溶液(对苯二胺溶液)的PH呈酸性,水相单体上的氨基质子化,质子化氨基带正电,在静电引力作用下,带负电的聚四氟乙烯基膜与质子化对苯二胺单体快速结合,不仅使聚四氟乙烯基膜表面浸润附带更多的对苯二胺单体,还能够使对苯二胺单体均匀分散在聚四氟乙烯基膜的表面,对苯二胺单体与均苯三甲酰氯单体聚合交联后在基膜表面生成的分离层厚度增加且提高分层整体厚度的均一性,相比现有技术(见技术背景),显著提高过滤膜分离层的耐压性能。另外,本发明在水相溶液中添加玻璃纤维,界面聚合反应后玻璃纤维嵌入分离层内部,对分离层具有骨架增强作用,从而进一步提高复合纳滤膜的耐压性能。
作为优选,所述步骤1)中等离子体处理功率为100-200W,等离子体处理时间为20-30s。
作为优选,所述步骤1)中海藻酸钠溶液浓度为0.5-2.0wt%。
本发明控制海藻酸钠溶液的浓度在0.5-2.0wt%范围内,当海藻酸钠浓度高于0.5%时,使改性得到的疏水聚四氟乙烯基膜同时具有较好的亲水性能和使聚四氟乙烯基膜表面带足量的电荷量;当海藻酸钠浓度高于2%时,对聚四氟乙烯基膜的亲水性和和电荷量提升不大。
作为优选,所述步骤2)中均苯三甲酰氯溶液浓度为0.3-1.5wt%。
作为优选,所述步骤2)中对苯二胺溶液浓度为1-5wt%。
作为优选,所述步骤2)中玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.2-0.5。
作为优选,所述步骤4)中干燥温度为50-70℃,干燥时间为30-50min。
作为优选,所述玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂加入去离子水中,调节pH呈酸性,加热至45-50℃,搅拌水解1-2h,得硅烷偶联剂溶液;将玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,搅拌反应30-50min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至70-80℃,保温反应3-5h,过滤,干燥,即得。
本发明过滤膜对阴离子的截留性能与两个因素相关,一是分离层的致密性,分离层越致密,对离子的截留性能越好;二是分离层表面负载的羧基量(均苯三甲酰氯部分酰氯基团发生水解生成羧基),根据道南效应,分离层负载的羧基含量越多,其与阴离子排斥力越强,对离子的截留性能越强。本发明通过进一步研究发现过滤膜分离层表面也分散部分玻璃纤维,而玻璃纤维分散在分离层表面会对过滤膜的阴离子截留性能产生不利影响:玻璃纤维分散在分离层表明造成分离层表面的羧基被覆盖,从而造成分离层表面的羧基含量减少,进而使过滤膜对阴离子的截留性能下降。所以,本发明进一步的对玻璃纤维进行改性处理,先将环氧硅烷偶联剂接枝在玻璃纤维表面,然后利用硅烷偶联剂分子上的环氧基团与对羟基苯丙酸上的羟基发生开环反应,从而将对羟基苯丙酸接枝在玻璃纤维上,使玻璃纤维表面负载羧基,玻璃纤维覆盖在分离层表面后,由于玻璃纤维上负载有羧基,不会造成分离层表面的羧基含量减少,从而提高分离层对阴离子的截留性能。另一方面,本发明对玻璃纤维表面进行羧化改性,能够提高玻璃纤维与有机分离层之间的相容性,玻璃纤维表面的羧基与有机分离层中的羧基形成勤氢键作用力,从而提高玻璃纤维与分离层结合的强度,有助于提高分离层的耐压性能。
作为优选,所述对羟基苯丙酸溶液浓度为2.2-7.0wt%。
因此,本发明具有如下有益效果:(1)过滤膜分离层厚度增加且提高分层整体厚度的均一性,显著提高过滤膜分离层的耐压性能;(2)在水相溶液中添加玻璃纤维,界面聚合反应后玻璃纤维嵌入分离层内部,对分离层具有骨架增强作用,从而进一步提高复合纳滤膜的耐压性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3聚四氟乙烯过滤膜对PEG800的截留率随水体压强的变化关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法如无特别说明,均为本领域的常规方法。
本发明中具体实施例中所使用的疏水聚四氟乙烯基膜:平均孔径0.2μm,孔隙率68.53%,接触角23.6°,施柏德科技有限公司;海藻酸钠:粘度50-100mPa.s,水分≤15.0%,PH值6-8,粘度下降率≤10%,南山生物科技有限公司。
实施例1
玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂KH-560按质量比1:50加入去离子水中,调节pH至5,加热至50℃,搅拌水解1h,得硅烷偶联剂溶液;将长度为1mm的玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比为1:0.2,搅拌反应45min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水按体积比1:1混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到浓度为5.0wt%对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,四氯化锡添加量为对羟基苯丙酸质量的2%,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至80℃,保温反应4h,过滤,转入烘箱中在50℃下干燥2h,得到改性玻璃纤维。
耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,等离子体处理功率为200W,等离子体处理时间为20s,得到活化聚四氟乙烯基膜,将海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为1.5wt%的海藻酸钠溶液,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,二环己基碳二亚胺添加量为海藻酸钠质量的1.0%,升温至70℃,保温反应4h,取出聚四氟乙烯基膜转入烘箱中在50℃下进行干燥2h,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到质量浓度为1.0%的均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为4%的对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液,调节溶液pH至5,得到水相溶液,向水相溶液中添加改性玻璃纤维,改性玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.3,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡25min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在50℃下进行反应4min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,干燥温度为70℃,干燥时间为30min,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
实施例2
玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂KH-560按质量比1:50加入去离子水中,调节pH至5,加热至45℃,搅拌水解2h,得硅烷偶联剂溶液;将长度为1mm的玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比为1:0.2,搅拌反应35min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水按体积比1:1混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到浓度为3.0wt%对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,四氯化锡添加量为对羟基苯丙酸质量的2%,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至70℃,保温反应4h,过滤,转入烘箱中在50℃下干燥2h,得到改性玻璃纤维。
耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,等离子体处理功率为100W,等离子体处理时间为30s,得到活化聚四氟乙烯基膜,将海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为1.0wt%的海藻酸钠溶液,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,二环己基碳二亚胺添加量为海藻酸钠质量的1.0%,升温至80℃,保温反应3.5h,取出聚四氟乙烯基膜转入烘箱中在50℃下进行干燥2h,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到质量浓度为0.8%的均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为2%的对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液,调节溶液pH至6,得到水相溶液,向水相溶液中添加改性玻璃纤维,改性玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.4,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡25min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在40℃下进行反应3min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,干燥温度为50℃,干燥时间为50min,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
实施例3
玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂KH-560按质量比1:50加入去离子水中,调节pH至5,加热至48℃,搅拌水解1.5h,得硅烷偶联剂溶液;将长度为1mm的玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比为1:0.2,搅拌反应50min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水按体积比1:1混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到浓度为7.0wt%对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,四氯化锡添加量为对羟基苯丙酸质量的2%,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至75℃,保温反应5h,过滤,转入烘箱中在50℃下干燥2h,得到改性玻璃纤维。
耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,等离子体处理功率为150W,等离子体处理时间为25s,得到活化聚四氟乙烯基膜,将海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为2.0wt%的海藻酸钠溶液,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,二环己基碳二亚胺添加量为海藻酸钠质量的1.0%,升温至75℃,保温反应5h,取出聚四氟乙烯基膜转入烘箱中在50℃下进行干燥2h,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到质量浓度为1.5%的均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为5%的对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液,调节溶液pH至5.5,得到水相溶液,向水相溶液中添加改性玻璃纤维,改性玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.2,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡30min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在45℃下进行反应5min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为40min,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
实施例4
玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂KH-560按质量比1:50加入去离子水中,调节pH至5,加热至48℃,搅拌水解1.5h,得硅烷偶联剂溶液;将长度为1mm的玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比为1:0.2,搅拌反应30min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水按体积比1:1混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到浓度为2.2wt%对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,四氯化锡添加量为对羟基苯丙酸质量的2%,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至75℃,保温反应3h,过滤,转入烘箱中在50℃下干燥2h,得到改性玻璃纤维。
耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,等离子体处理功率为150W,等离子体处理时间为25s,得到活化聚四氟乙烯基膜,将海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为0.5wt%的海藻酸钠溶液,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,二环己基碳二亚胺添加量为海藻酸钠质量的1.0%,升温至75℃,保温反应3h,取出聚四氟乙烯基膜转入烘箱中在50℃下进行干燥2h,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到质量浓度为0.3%的均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为1%的对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加浓度为0.5mol/L的盐酸溶液,调节溶液pH至5.5,得到水相溶液,向水相溶液中添加改性玻璃纤维,改性玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.5,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡20min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在45℃下进行反应2min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,干燥温度为60℃,干燥时间为40min,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
对比例1:
聚四氟乙烯过滤膜的制备方法包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,等离子体处理功率为200W,等离子体处理时间为20s,得到活化聚四氟乙烯基膜,将海藻酸钠加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为1.5wt%的海藻酸钠溶液,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,二环己基碳二亚胺添加量为海藻酸钠质量的1.0%,升温至70℃,保温反应4h,取出聚四氟乙烯基膜转入烘箱中在50℃下进行干燥2h,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到质量浓度为1.0%的均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到质量浓度为4%的对苯二胺溶液,向水相溶液中添加改性玻璃纤维,改性玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.3,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡25min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在50℃下进行反应4min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,干燥温度为70℃,干燥时间为30min,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
对比例2:
对比例2与实施例1的区别在于聚四氟乙烯过滤膜的制备步骤2)中没有滴加盐酸调节溶液pH呈酸性。
对比例3:
对比例3与实施例1的区别在于玻璃纤维没有经过改性处理。
过滤膜性能测试:
1.将0.1g分子量为800的聚乙二醇(PEG)加入1000mL去离子水中搅拌溶解配制成0.1g/L的聚乙二醇溶液。将将实施例1和对比例1-3制备的聚四氟乙烯过滤膜安装到膜性能评价装置中,分别在0.3MPa、0.6MPa、0.9MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa下测试过滤膜对聚乙二醇的截留率,测试温度在25℃下进行,测试结构如图1所示。
由实施例1和对比例1-3对PEG800截留率随水压变化可以得到实施例1聚四氟乙烯过滤膜随水压的变化对PEG800截留率基本保持不变,在高水压1.8MPa下,聚四氟乙烯过滤膜对PEG800的截留率达到93.5%。而实施例1-3制备得到的聚四氟乙烯过滤膜对PEG800的截留率随着水压的增加而出现明显的下降趋势。证明实施例1制备得到的聚四氟乙烯过滤膜具有较好的耐压性能。
实施例1制备得到的聚四氟乙烯过滤膜耐压性优于对比例2,这是因为对比例2中对苯二胺没有质子化,不能与聚四氟乙烯基膜产生静电引力,对苯二胺在聚四氟乙烯基膜表面分布不均,造成聚四氟乙烯过滤膜的耐压性能下降。实施例2制备得到的聚四氟乙烯过滤膜的耐压性优于对比例3,这是以为本发明对玻璃纤维表面进行羧化改性,能够提高玻璃纤维与有机分离层之间的相容性,玻璃纤维表面的羧基与有机分离层中的羧基形成勤氢键作用力,从而提高玻璃纤维与分离层结合的强度,有助于提高分离层的耐压性能。
2.将实施例1-4、对比例1(聚四氟乙烯过滤膜的制备步骤2)中没有滴加盐酸调节溶液pH呈酸性,对苯二胺溶液中没有添加玻璃纤维)、对比例2和对比例3制备得到的聚四氟乙烯过滤膜安装到膜性能评价装置中测试过滤膜对阴离子SO4 2-、有机分子的截留率(R)和纯水的渗透通量。待测液配制:1.将1g硫酸钠加入1000mL去离子水中搅拌溶解配制成浓度为1g/L的硫酸钠溶液;2.将0.1g分子量为800的聚乙二醇加入1000mL去离子水中搅拌溶解配制成0.1g/L的聚乙二醇溶液。测试温度在25℃,测试压力为0.3Mpa。测试结构如下表所示:
由测试结果可以得到在低压0.3MPa的测试压力下,实施例1-4制备得到的聚四氟乙烯过滤膜对阴离子SO4 2-和聚乙二醇800具有较高的截留率,纯水通量达到20L/m2.h以上,证明本发明制备得到的过滤膜对离子和小分子有机化合物具有良好的截留效果和纯水通量。
实施例1-4制备得到的聚四氟乙烯过滤膜对SO4 2-的截留率优于对比例1和对比例2,这是因为对比例1和对比例2中聚四氟乙烯过滤膜的制备步骤2)中没有滴加盐酸调节溶液pH呈酸性,对苯二胺没有发生质子化,其与聚四氟乙烯基膜之间没有静电引力作用,对苯二胺与聚四氟乙烯基膜结合量较少,导致膜的厚度减少,致密性能下降,进而引起截留性能下降。
实施例1-4制备得到的聚四氟乙烯过滤膜对SO4 2-的截留率优于对比例3,这是因为对比例3中玻璃纤维没有经过改性处理,过滤膜对阴离子的截留性能与两个因素相关,一是分离层的致密性,分离层越致密,对离子的截留性能越好;二是分离层表面负载的羧基量(均苯三甲酰氯部分酰氯基团发生水解生成羧基),根据道南效应,分离层负载的羧基含量越多,其与阴离子排斥力越强,对离子的截留性能越强。对比例3中部分玻璃纤维分散在分离层表明造成分离层表面的羧基被覆盖,从而造成分离层表面的羧基含量减少,进而使过滤膜对阴离子的截留性能下降。
Claims (9)
1.一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将疏水聚四氟乙烯基膜进行等离子体放电处理,得到活化聚四氟乙烯基膜,将活化聚四氟乙烯基膜浸入海藻酸钠溶液中,然后向溶液中添加二环己基碳二亚胺脱水剂,升温至70-80℃,保温反应3-5h,取出聚四氟乙烯基膜进行干燥处理,得到负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜;
2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解得到均苯三甲酰氯溶液;将对苯二胺加入去离子水中搅拌溶解得到对苯二胺溶液,在对苯二胺溶液中滴加酸液调节溶液pH至5-6,得到水相溶液,向水相溶液中添加玻璃纤维,超声振荡分散,得到水相悬浮液;
3)将负载有海藻酸钠的聚四氟乙烯基膜放入水相悬浮液中浸泡20-30min,取出后置于均苯三甲酰氯溶液中,在40-50℃下进行反应2-5min,得到初生态聚四氟乙烯过滤膜;
4)将步骤3)中初生态聚四氟乙烯过滤膜置于烘箱中进行干燥处理,冷却,制得聚四氟乙烯过滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中等离子体处理功率为100-200W,等离子体处理时间为20-30s。
3.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中海藻酸钠溶液浓度为0.5-2.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中均苯三甲酰氯溶液浓度为0.3-1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中对苯二胺溶液浓度为1-5wt%。
6.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中玻璃纤维与对苯二胺的质量比为1:0.2-0.5。
7.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中干燥温度为50-70℃,干燥时间为30-50min。
8.根据权利要求1所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述玻璃纤维经过改性处理,包括以下步骤:
将环氧硅烷偶联剂加入去离子水中,调节pH呈酸性,加热至45-50℃,搅拌水解1-2h,得硅烷偶联剂溶液;将玻璃纤维加入硅烷偶联剂溶液中,搅拌反应30-50min,过滤,干燥制得负载硅烷偶联剂的玻璃纤维;将乙醇和去离子水混合得到混合溶剂,将对羟基苯丙酸加入混合溶剂中搅拌溶解得到对羟基苯丙酸溶液,在对羟基苯丙酸溶液添加四氯化锡催化剂,然后加入负载硅烷偶联剂的玻璃纤维,升温至70-80℃,保温反应3-5h,过滤,干燥,即得。
9.根据权利要求8所述的一种耐压聚四氟乙烯水体过滤膜的制备方法,其特征在于,所述对羟基苯丙酸溶液浓度为2.2-7.0wt%。
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