CN113856492B - 一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜，其包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺分离层，所述多孔支撑层中包含用界面聚合的聚酰胺修饰层包覆的分子筛。本发明将分子筛采用聚酰胺进行外围包覆，使得修饰后的分子筛与支撑层聚合物材质性质相近，极大的提升了支撑层内有机无机相的相容性。支撑层中聚酰胺修饰层的参与降低了支撑层与分离层的热膨胀系数差异，聚酰胺修饰层的酰氯基可以与后续的水相单体反应，增加了支撑层和分离层的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜材料，尤其涉及一种聚酰胺反渗透膜。
背景技术
分离膜技术在近年来得到了广泛的应用，是一种新型的分离技术。按照应用领域不同，膜材料分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化、气体分离膜等多种膜材料，而其中反渗透是应用于水处理较为常见的一种膜类型。而聚酰胺是较为常见的一种反渗透膜材料。
在制备聚酰胺反渗透膜中，一般采用界面聚合方法，常规的界面聚合制备的反渗透膜水通量一般，在特定的应用中受限。为改善膜通量，研发者尝试在膜材料中例如分离层或者支撑层中共混无机粒子以提高亲水性，例如石墨烯、碳纳米管、分子筛、金属纳米粒子等。其中分子筛由于其具有规整的孔道结构，可以作为反渗透过程中水分离的路径通道，因此是一种较为理想的无机共混粒子。但是分子筛在共混过程中容易团聚，且分子筛与有机材料存在相容性问题。而且，由于支撑层材质与分离层材质不同，因此在使用过程中容易因为热膨胀系数不同导致分离层与支撑层分离。针对上述两个问题，现有技术存在针对某个特定问题而解决的方案，当需要将两个问题同时解决时，不同的技术手段相互干扰，反而获得了1+1＜1的结果。
发明内容
本发明为同时解决上述两个问题，提供了一种新的沸石共混聚酰胺反渗透膜思路。
具体的，一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜，其包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺分离层，其特征在于所述多孔支撑层中包含用界面聚合的聚酰胺修饰层包覆的分子筛。
作为优选方案，所述的分子筛为MFI型、LTA型、SAPO型中的一种，粒径优选为200-3000nm。
作为优选方案，所述的聚酰胺修饰层界面聚合采用的水相单体为哌嗪或乙二胺，油相单体为间苯二甲酰氯。
作为优选方案，所述的多孔支撑层为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备上述聚酰胺修饰层包覆分子筛掺杂的聚酰胺反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将分子筛在100-300℃下焙烧2-6h以脱除分子筛内部的有机质；
(2)将经过步骤(1)处理的分子筛置于处于搅拌状态的包含哌嗪或乙二胺的水溶液中动态浸渍10-60min，浸渍结束后固液分离获得吸附水相单体的分子筛；
(3)将吸附水相单体的分子筛立即置于包含间苯二甲酰氯的有机溶剂中静态浸渍5-10min中，浸渍结束后固液分离，并将固相置于60-120℃的真空烘箱保持5-10分钟获得聚酰胺修饰层包覆的分子筛；
(4)将聚合物、聚酰胺修饰层包覆的分子筛、溶剂和制孔剂混合、脱泡后形成铸膜液，并在室温下将铸膜液均匀刮在玻璃板上，随后经凝固浴中相转化、烘箱热干燥成多孔支撑层；
(5)将多孔支撑层置于0.2-5wt％的水相单体的水溶液中浸泡20-240s，并用橡胶辊滚压，去除多孔支撑层表面多余的溶液；
(6)将步骤(5)处理的多孔支撑层置于浓度为0.5-1wt％有机相单体的有机溶剂中浸渍20-240s以界面聚合形成聚酰胺分离层；
(7)将步骤(5)处理后的膜放入60～120℃的真空烘箱保持5-20分钟干燥。
作为优选方案，步骤(2)的水溶液中，哌嗪或乙二胺的浓度为0.5-1wt％，步骤(3)有机溶液中间苯二甲酰氯的浓度为0.5-2wt％。
作为优选方案，铸膜液中聚合物含量为10-50wt％，聚酰胺修饰层包覆的分子筛含量为0.2-5wt％，制孔剂浓度为0.1-1wt。
作为优选方案，所述的制孔剂为氯化锂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
作为优选方案，步骤(4)中所述的水相单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺中的一种，所述的有机相单体为均苯三甲酰氯。
作为优选方案，步骤(3)和步骤(5)中的有机溶剂各自独立选自正己烷、正庚烷、环己烷、正癸烷、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的一种或几种。
作为优选方案，分离层中同样包含用界面聚合的聚酰胺修饰层包覆的分子筛。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下技术效果：
(1)本发明将分子筛采用聚酰胺进行外围包覆，使得修饰后的分子筛与支撑层聚合物材质性质相近，极大的提升了支撑层内有机无机相的相容性。
(2)支撑层中聚酰胺修饰层的参与降低了支撑层与分离层的热膨胀系数差异，聚酰胺修饰层的酰氯基可以与后续的水相单体反应，增加了支撑层和分离层的结合力。
(3)采用界面聚合形成聚酰胺修饰层，其会形成网络结构保证了沸石的孔道外漏，且可以通过哌嗪或乙二胺与间苯二甲酰氯的聚合，最大程度优化了网络结构的最大化，保证了膜的水通量。且相对于现有技术中采用大分子修饰分子筛的技术，本发明修饰的分子筛不会显著增加分子筛的粒径，对于共混膜的掺杂而言适用性更强。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的实现方法进行详细阐述。
实施例1
(1)将平均粒径为1.2μmNaA分子筛在200℃下焙烧4h以脱除分子筛内部的有机质；
(2)将经过步骤(1)处理的分子筛置于处于搅拌状态的包含哌嗪水溶液(哌嗪浓度为0.5wt％)中动态浸渍30min，浸渍结束后固液分离获得吸附水相单体的分子筛；
(3)将吸附水相单体的分子筛立即置于包含间苯二甲酰氯的有机溶剂(间苯二甲酰氯的浓度为1wt％)中静态浸渍5min中，浸渍结束后固液分离，并将固相置于80℃的真空烘箱保持10分钟获得聚酰胺修饰层包覆的分子筛；
(4)将聚砜15wt％、聚酰胺修饰层包覆的分子筛2wt％、氯化锂0.5wt％和二甲基甲酰胺(余量)混合、脱泡后形成铸膜液，并在室温下将铸膜液均匀刮在玻璃板上，随后经凝固浴中相转化、烘箱热干燥成多孔支撑层；
(5)将多孔支撑层置于1wt％的对苯二胺水溶液中浸泡60s，并用橡胶辊滚压，去除多孔支撑层表面多余的溶液；
(6)将步骤(5)处理的多孔支撑层置于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸渍100s以界面聚合形成聚酰胺分离层；
(7)将步骤(6)处理后的膜放入80℃的真空烘箱保持10分钟干燥。
将上述膜样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，其截留率98.3％，水通量为43.5L/(m2h)。
对比例1
(1)将平均粒径为1.2μmNaA分子筛在200℃下焙烧4h以脱除分子筛内部的有机质；
(2)将聚砜15wt％、步骤(1)处理的分子筛2wt％、氯化锂0.5wt％和二甲基甲酰胺(余量)混合、脱泡后形成铸膜液，并在室温下将铸膜液均匀刮在玻璃板上，随后经凝固浴中相转化、烘箱热干燥成多孔支撑层；
(3)将多孔支撑层置于1wt％的对苯二胺水溶液中浸泡60s，并用橡胶辊滚压，去除多孔支撑层表面多余的溶液；
(4)将步骤(3)处理的多孔支撑层置于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸渍100s以界面聚合形成聚酰胺分离层；
(5)将步骤(4)处理后的膜放入80℃的真空烘箱保持10分钟干燥。
将上述膜样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，其截留率98.1％，水通量为29.5L/(m2h)。
对比例2
(1)将平均粒径为1.2μmNaA分子筛在200℃下焙烧4h以脱除分子筛内部的有机质；
(2)将经过步骤(1)处理的分子筛置于处于搅拌状态的包含间苯二胺水溶液(浓度为0.5wt％)中动态浸渍30min，浸渍结束后固液分离获得吸附水相单体的分子筛；
(3)将吸附水相单体的分子筛立即置于包含均苯三甲酰氯的有机溶剂(均苯三甲酰氯的浓度为1wt％)中静态浸渍5min中，浸渍结束后固液分离，并将固相置于80℃的真空烘箱保持10分钟获得聚酰胺修饰层包覆的分子筛；
(4)将聚砜15wt％、聚酰胺修饰层包覆的分子筛2wt％、氯化锂0.5wt％和二甲基甲酰胺(余量)混合、脱泡后形成铸膜液，并在室温下将铸膜液均匀刮在玻璃板上，随后经凝固浴中相转化、烘箱热干燥成多孔支撑层；
(5)将多孔支撑层置于1wt％的对苯二胺水溶液中浸泡60s，并用橡胶辊滚压，去除多孔支撑层表面多余的溶液；
(6)将步骤(5)处理的多孔支撑层置于浓度为2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸渍100s以界面聚合形成聚酰胺分离层；
(7)将步骤(6)处理后的膜放入80℃的真空烘箱保持10分钟干燥。
将上述膜样品用2000ppm的氯化钠水溶液在1MPa压力下测试膜的初始性能，其截留率98.8％，水通量为22.8L/(m2h)。
尽管已经结合实施方案说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不背离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变化。
Claims (6)
1.一种制备分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜的方法，其聚酰胺反渗透膜包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺分离层，其特征在于所述多孔支撑层中包含用界面聚合的聚酰胺修饰层包覆的分子筛；所述方法包括以下步骤：(1)将分子筛在100-300℃下焙烧2-6h以脱除分子筛内部的有机质；(2)将经过步骤(1)处理的分子筛置于处于搅拌状态的包含哌嗪或乙二胺的水溶液中动态浸渍10-60min，浸渍结束后固液分离获得吸附水相单体的分子筛；(3)将吸附水相单体的分子筛立即置于包含间苯二甲酰氯的有机溶剂中静态浸渍5-10min中，浸渍结束后固液分离，并将固相置于60-120℃的真空烘箱保持5-10分钟获得聚酰胺修饰层包覆的分子筛；(4)将聚合物、聚酰胺修饰层包覆的分子筛、溶剂和制孔剂混合、脱泡后形成铸膜液，并在室温下将铸膜液均匀刮在玻璃板上，随后经凝固浴中相转化、烘箱热干燥成多孔支撑层；(5)将多孔支撑层置于0.2-5wt％的水相单体的水溶液中浸泡20-240s，并用橡胶辊滚压，去除多孔支撑层表面多余的溶液；(6)将步骤(5)处理的多孔支撑层置于浓度为0.5-1wt％有机相单体的有机溶剂中浸渍20-240s以界面聚合形成聚酰胺分离层；(7)将步骤(5)处理后的膜放入60～120℃的真空烘箱保持5-20分钟干燥；所述聚合物为聚砜，所述的分子筛为MFI型、LTA型、SAPO型中的一种，粒径为200-3000nm；铸膜液中聚合物含量为10-50wt％，聚酰胺修饰层包覆的分子筛含量为0.2-5wt％，制孔剂浓度为0.1-1wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酰胺修饰层界面聚合采用的水相单体为哌嗪或乙二胺，油相单体为间苯二甲酰氯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的水溶液中，哌嗪或乙二胺的浓度为0.5-1wt％，步骤(3)有机溶液中间苯二甲酰氯的浓度为0.5-2wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制孔剂为氯化锂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的水相单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、聚乙烯亚胺中的一种，所述的有机相单体为均苯三甲酰氯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)和步骤(5)中的有机溶剂各自独立选自正己烷、正庚烷、环己烷、正癸烷、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的一种或几种。
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