CN109433021B - 兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，所述复合膜是由上部分离层、下部高分子底膜构成。所述分离层在高分子底膜表面形成，其中分离层包含主体相聚合物及掺入相聚合物。所制备的复合膜对有机溶剂有很好的耐受性，能够长时间稳定运行，且制备方法简单，原料易得。复合膜对有机物溶剂中的小分子醇有较好的分离效果，对醇类的选择性好，随着分离层中亲水性聚合物引入量的增大，复合膜的渗透通量和分离因子同步提高。

Description

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜及 其制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化分离技术领域，尤其涉及一种兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜及其制备方法。

背景技术

化工和制药行业生产过程中，大量使用小分子醇溶剂作为反应媒介或者稀释剂等。其中甲醇有毒且易挥发，可通过呼吸和皮肤接触进入人体，轻度会造成失明，重则危及生命安全。甲醇在工业生产中经常会与其他溶剂混合形成共沸物，如甲醇/四氢呋喃、甲醇/甲基叔丁基醚、甲醇/碳酸二甲酯、甲醇/甲苯等混合体系。因此，溶剂纯化需要不受气液平衡限制的分离技术来实现，而渗透汽化膜分离技术是能满足上述要求的良好解决方案。

渗透汽化技术在小分子醇/有机溶剂混合物的分离中受到较大限制，主要原因是渗透汽化使用的高分子膜材料对溶剂耐受性不强。目前常用的高分子膜材料在小分子醇等有机溶剂中有不同程度的溶胀，导致高分子膜材料强度和性能降低，无法满足长期稳定使用的基本要求。

专利[CN 103084076A]通过全氟磺酸、聚乙烯醇和正硅酸乙酯混合制备一种有机无机杂化中空纤维膜，用于渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯。该发明虽然提高了聚乙烯醇的渗透通量，但在耐溶剂性方面没有增强。专利[CN 105435655]公开了一种耐溶剂膜材料的制备方法，通过凝胶浴相转化的方法制备有多孔支撑层的耐溶剂膜材料，保证膜在有机溶剂中的耐溶剂性，但没有给出膜对有机溶剂混合物分离性能的实验数据。专利[US9364797B2]中公开了一种用于水处理的中空纤维超滤膜制备方法，膜材料采用聚(丙烯腈-甲基丙烯酸)、聚砜和聚(丙烯腈-甲基丙烯酸)共混或聚砜和磺化的聚苯乙烯共混，膜材料的耐溶剂性和渗透通量均有所提高。因此，开发一种同时具有耐溶剂性和甲醇选择性的渗透汽化膜有重要意义。

发明内容

本发明预解决的技术问题是：克服现有技术中渗透汽化膜耐溶剂性和分离性能较难兼顾的问题，本发明提供了一种新的材料构筑思路用于制备分离有机溶剂中醇类的复合膜。以耐溶剂聚合物为基体膜材料，通过共混引入亲水性聚合物，在高分子支撑体上铸膜，在保持膜耐溶剂性能的同时提高膜对醇类的选择分离性能。

在众多基体聚合物中，聚酰亚胺和聚丙烯酸甲酯等材料具有突出的热稳定性、良好的力学性能和出众的耐受性。由于分子结构的特殊性，聚酰亚胺和聚丙烯酸甲酯等材料具有良好的渗透性和耐溶剂性。为了进一步提高膜对小分子醇的选择性，可以采用共混亲水性更强的物质，或进行表面接枝等表面化学处理的方法来增强材料对小分子醇的选择性和渗透性。通过上述简易可行的膜材料改性可显著提高膜分离性能，同时保证改性的膜有良好的耐溶剂性。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，由上部分离层、下部高分子底膜构成，其中分离层在高分子底膜表面形成，分离层包含主体相聚合物及掺入相聚合物，其中主体相聚合物为聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的任意一种，掺入相聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、海藻酸钠、聚丙烯酸中的任意一种。

为了使渗透汽化复合膜在兼具较好的渗透性和耐溶剂性能的前提下，进一步提高膜对小分子醇的选择性，进一步优化的，掺入相聚合物占主体相聚合物含量的5-25wt％。

为了达到较高的膜渗透通量，进一步优化的，渗透汽化复合膜的分离层厚度为5-10μm。

进一步优化的，高分子底膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素中的任意一种。

进一步优化的，分离层由下述方法制得：首先主体相聚合物和掺入相聚合物在有机溶剂中溶解并均匀分散后形成铸膜液；然后将所述铸膜液在高分子底膜表面涂膜后烘干。

更进一步优化的，铸膜液中主体相聚合物和掺入相聚合物的总含量为15-20wt％，以满足制膜工艺所需的两个聚合物的总浓度，以便于能够进一步优化复合膜应用性能。

更进一步优化的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

如上所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将高分子底膜在2～5wt％氢氧化钠溶液中浸泡1～5h，然后用去离子水冲洗至高分子底膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥；

(2)制备复合膜：将铸膜液均匀刮涂在经步骤(1)前处理后的高分子底膜表面，然后放置在烘箱内将溶剂烘干，即去除复合膜上的全部残留溶剂。其中铸膜液是由如下方法制得：将主体相聚合物和掺入相聚合物加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

如上所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜在分离有机溶剂中小分子醇中的应用。

进一步优化的，小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。

本发明所取得的有益效果有：

1)本发明所制备的复合膜对有机溶剂有很好的耐受性，能够长时间稳定运行，且制备方法简单，原料易得。

2)本发明所制备的复合膜对有机物溶剂中的甲醇有较好的分离效果，对醇类的选择性好，随着聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、海藻酸钠或聚丙烯酸引入量的增大，复合膜的渗透通量和分离因子同步提高。

3)底膜前处理可以增加高分子底膜的亲水性，并与主体相聚合物及掺入相聚合物形成协同作用，进而提高复合膜整体的分离效果。

附图说明

图1为实施例1中复合膜的表面SEM图。

图2为实施例1中复合膜的断面SEM图。

图3为实施例1中复合膜对甲醇含量为30wt.％的甲醇/四氢呋喃混合物的渗透汽化分离性能。

图4为实施例2中复合膜对甲醇含量为15wt.％的甲醇/甲基叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能。

图5为实施例3中复合膜对甲醇含量为30wt.％的甲醇/碳酸二甲酯溶液混合物的渗透汽化分离性能。

图6为实施例4中复合膜对乙醇含量为15wt.％的乙醇/甲基叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能。

图7为对比实施例1中复合膜对甲醇含量为30wt.％的甲醇/四氢呋喃混合物的渗透汽化分离性能。

图8为对比实施例2中复合膜对甲醇含量为30wt.％的甲醇/四氢呋喃混合物的渗透汽化分离性能。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚丙烯腈平板超滤膜(PAN-UFbIA160)，从山东金汇膜科技股份有限公司购买，截留分子量50000道尔顿；

所用的主体相聚合物为P84聚酰亚胺；

所用的掺入相聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；

所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将聚丙烯腈平板超滤膜在3wt％氢氧化钠溶液中浸泡4h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将18g P84聚酰亚胺和2g聚乙烯吡咯烷酮加入到80g N-甲基吡咯烷酮中，快速搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的铸膜液均匀的刮涂在经步骤(1)前处理后的聚丙烯腈平板超滤膜表面，然后将其放置在烘箱内60℃烘干，最后在真空烘箱内除去残留溶剂，制得复合膜。

测定复合膜对甲醇/四氢呋喃溶液的分离性能，温度为20℃，当甲醇浓度为30wt.％时，分离因子为40，渗透通量为259g·m^-2·h^-1。20℃时，膜在四氢呋喃溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为2.6％。

实施例2

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚醚砜平板超滤膜(PES-UF90)，从山东蓝景膜科技股份有限公司购买，截留分子量70000道尔顿；

所用的主体相聚合物为聚酰胺；

所用的掺入相聚合物为壳聚糖；

所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将聚醚砜膜平板超滤膜在3wt％氢氧化钠溶液中浸泡5h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将19g聚酰胺和1g壳聚糖加入到80gN,N-二甲基甲酰胺中，快速搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的铸膜液均匀的刮涂在聚醚砜膜平板超滤膜表面，然后将其放置在烘箱内60℃烘干，最后在真空烘箱内除去残留溶剂，制得复合膜。

上述所制备的复合膜用于有机溶剂中甲醇的分离，测定膜对甲醇/甲基叔丁基醚溶液的分离性能，温度为20℃，当溶液中甲醇浓度为30wt.％时，分离因子为358，渗透通量为47g·m^-2·h^-1。20℃时，复合膜在甲基叔丁基醚溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为3.8％。

实施例3

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚砜平板超滤膜(PES-UF90)从山东蓝景膜科技股份有限公司购买，截留分子量70000道尔顿；

所用的主体相聚合物为聚二甲基硅氧烷；

所用的掺入相聚合物为聚丙烯酸；

所用的有机溶剂为二甲基亚砜；

包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将聚砜平板超滤膜在2wt.％氢氧化钠溶液中浸泡5h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将17g聚二甲基硅氧烷和3g聚丙烯酸加入到80g二甲基亚砜中，快速搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的铸膜液均匀的刮涂在经步骤(1)前处理后的聚砜平板超滤膜表面，然后将其放置在烘箱内60℃烘干，最后在真空烘箱内除去残留溶剂，制得复合膜。

测定复合膜对甲醇/碳酸二甲酯溶液的分离性能，温度为20℃，当溶液中甲醇浓度为30wt.％时，分离因子为297，渗透通量为63g·m^-2·h^-1。20℃时，膜在碳酸二甲酯溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为3.2％。

实施例4

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚丙烯腈平板超滤膜(PAN-UFbIA160)，从山东金汇膜科技股份有限公司购买，截留分子量50000道尔顿；

所用的主体相聚合物为P84聚酰亚胺；

所用的掺入相聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；

所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将聚丙烯腈平板超滤膜在2wt％氢氧化钠溶液中浸泡3h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将14g P84聚酰亚胺和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到80g N-甲基吡咯烷酮中，快速搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的铸膜液均匀的刮涂在经步骤(1)前处理后的聚丙烯腈平板超滤膜表面，然后将其放置在烘箱内60℃烘干后，制得复合膜。

测定复合膜对乙醇/甲基叔丁基醚溶液的分离性能，温度为20℃，当乙醇浓度为30wt.％时，分离因子为15，渗透通量为116g·m^-2·h^-1。20℃时，膜在甲基叔丁基醚溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为2.8％。

对比实施例1

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚丙烯腈平板超滤膜(PAN-UFbIA160)，从山东金汇膜科技股份有限公司购买，截留分子量50000道尔顿；

(1)高分子底膜前处理：将聚丙烯腈平板超滤膜在3wt％氢氧化钠溶液中浸泡4h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将聚乙烯醇和聚丙烯酸分别在去离子水中充分溶解，制成浓度为7wt％的溶液，然后将聚乙烯醇和聚丙烯酸溶液按质量比为95/5混合，搅拌均匀后，制得镀膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的镀膜液在经步骤(1)前处理后的聚丙烯腈平板超滤膜上刮涂一层厚度均匀的铸膜液，在120℃下干燥3h，即得渗透汽化复合膜。

测定复合膜对甲醇/四氢呋喃溶液的分离性能，温度为20℃，当甲醇浓度为30wt％时，分离因子为16，渗透通量为366g·m^-2·h^-1。20℃时，膜在四氢呋喃溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为5.9％。

对比实施例2

兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法：

所用高分子底膜为聚丙烯腈平板超滤膜(PAN-UFbIA160)，从山东金汇膜科技股份有限公司购买，截留分子量50000道尔顿；

所用的聚合物为P84聚酰亚胺；没有其他聚合物参入；

所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

包括如下步骤：

(1)高分子底膜前处理：将聚丙烯腈平板超滤膜在2wt％氢氧化钠溶液中浸泡3h，然后用去离子水冲洗至膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥处理。

(2)制备铸膜液：将20g P84聚酰亚胺加入到80g N-甲基吡咯烷酮中，快速搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

(3)制备复合膜：将步骤(2)制得的铸膜液均匀的刮涂在经步骤(1)前处理后的聚丙烯腈平板超滤膜表面，然后将其放置在烘箱内60℃烘干后，制得复合膜。

测定复合膜对甲醇/四氢呋喃溶液的分离性能，温度为20℃，当甲醇浓度为30wt.％时，分离因子为12，渗透通量为174g·m^-2·h^-1。20℃时，复合膜在四氢呋喃溶液中浸泡48h后，测得膜的溶胀度为2.3％。

效果实施

所制备的复合膜可用于不同有机溶剂中甲醇的分离，从以下两方面评价其渗透汽化性能：

(1)渗透通量

渗透通量是指单位时间、单位面积内透过膜的物质的质量。它的定义式如下：

J为渗透通量，单位为g·m^-2·h^-1；Q为渗透液的质量，g；A为有效膜面积，单位m²；t为操作时间，单位小时。

(2)分离因子

对于二元混合体系来说，分离因子表示膜对不同组分选择性的高低，如下式：

Y_i、Y_j―分别为渗透液中i和j两种组分的质量分数；

X_i、X_j―分别为原料液中i和j两种组分的质量分数；

(3)溶胀度测试

在25℃下，将各实施例和对比实施例所制备的复合膜分别浸入甲醇/四氢呋喃混合溶液中，然后称量浸泡48h前后膜的质量。膜的溶胀度(DS)通过下式计算：

式中：m_s为膜浸泡前的干重，m_d为膜浸泡后的湿重。

各实施例中制得的复合膜在混合溶剂中的溶胀度见表1。

表1实施例中制得的复合膜在混合溶剂中的溶胀度

Claims (8)

1.一种兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，所述渗透汽化复合膜由上部分离层、下部高分子底膜构成，所述分离层在高分子底膜表面形成，其特征在于：所述分离层包含主体相聚合物及掺入相聚合物，其中主体相聚合物为聚酰亚胺，掺入相聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；所述掺入相聚合物占主体相聚合物含量的5-25 wt%，所述的分离层厚度为5-10 μm；

所述兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜用于分离四氢呋喃中的甲醇；

在高分子底膜表面形成分离层前，所述高分子底膜需进行如下步骤的前处理：将高分子底膜在2~5 wt%氢氧化钠溶液中浸泡1~5 h，然后用去离子水冲洗至高分子底膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥。

2.根据权利要求1所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，其特征在于，所述的高分子底膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素中的任意一种。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，其特征在于，所述分离层由下述方法制得：首先主体相聚合物和掺入相聚合物在有机溶剂中溶解并均匀分散后形成铸膜液；然后将所述铸膜液在高分子底膜表面涂膜后烘干。

4.根据权利要求3所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，其特征在于，所述铸膜液中主体相聚合物和掺入相聚合物的总含量为15-20 wt%。

5.根据权利要求3所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

6.如权利要求1至5中任一项所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）高分子底膜前处理：将高分子底膜在2~5 wt%氢氧化钠溶液中浸泡1~5 h，然后用去离子水冲洗至高分子底膜表面残留水为中性后，在真空烘箱内干燥；

（2）制备复合膜：将铸膜液均匀刮涂在经步骤（1）前处理后的高分子底膜表面，然后放置在烘箱内将溶剂烘干；

所述铸膜液是由如下方法制得：将主体相聚合物和掺入相聚合物加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解，经真空脱气、静置处理后制得铸膜液。

7.如权利要求1至5中任一项所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜在分离有机溶剂中小分子醇中的应用。

8.根据权利要求7所述的兼具耐溶剂性和优异小分子醇分离性能的渗透汽化复合膜在分离有机溶剂中小分子醇中的应用，其特征在于，所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。

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