CN117679954B - 一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜及其制备方法和应用，所述的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备铸膜液；步骤2，凝固浴配制：用有机醇和无机盐溶于水制得凝固浴；步骤3，制备液膜；步骤4，薄膜固化。本发明采用有机醇作为固化延迟剂减缓了聚醚砜相转化的速度，为铸膜液中两亲性聚合物改性剂与凝固浴中无机盐改性诱导剂的相互作用预留了充分的时间。在凝固浴中无机盐改性诱导剂的作用下，铸膜液中两亲性聚合物改性剂可发生局部脱水，从而使两亲性聚合物改性剂中疏水链段的比例增大，增强了两亲性聚合物改性剂与聚醚砜高分子链之间的疏水相互作用，有助于两亲性聚合物改性剂稳定滞留在膜基体中发挥长期作用。
Description
技术领域
本发明涉及有机膜材料技术领域，特别是涉及一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，被视作第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良成型性的特种工程塑料。聚醚砜分子中包含的刚性苯环与柔性醚基与砜基形成大共轭体系，使整个高分子链具有很高的化学稳定性，在宏观上赋予材料以优异的机械性能。加之其具有耐热、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，是美国FDA认证的为数不多的生物兼容性材料，因而在涉及生物工程的物料分离领域相较其他滤材具有显著的优越性。然而，由于聚醚砜分子链上含有大量的疏水性官能团，导致膜亲水性较差（静态水接触角~80°），在分离过程中通量较低，且易于被进液中的污染物粘附造成严重的膜污染，从而使膜通量显著下降，过滤成本增大。因此，提高聚醚砜膜的通量和抗污性能将有效增强其分离效能，具有十分重要的现实意义。
目前，对聚醚砜膜的改性方法主要分为两类。一是表面接枝，把功能化的高分子改性剂键合在膜表面，主要用于强化膜材料的亲水性以提高其抗污能力。然而，膜表面功能层的引入势必会增大流体的传质阻力，一定程度上降低了膜通量；另外，聚醚砜膜表面缺少必要的活性位点，增大了化学接枝的技术难度。二是本体改性，把功能组分提前加入铸膜液中，随着相转化的进行，功能组分得以滞留在膜基体中。由于操作简单、便于工业化放大等优势，本体改性已成为提高膜性能的主要方法。通常，功能组分多为亲水性聚合物，其在充当致孔剂的同时，亦能提高膜材料的亲水性。但是由于亲水性聚合物与膜基体的兼容性差，在使用过程中，功能组分会逐步流失，因此膜材料的亲水性难以保持。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的聚醚砜膜通量低、抗污性能差的缺点，而提供一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法。
本发明的另一目的，提供一种所述制备方法制备得到的聚醚砜平板微孔膜。
本发明的另一目的，提供一种所述聚醚砜平板微孔膜的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备铸膜液：将干燥的聚醚砜粒料、致孔剂、两亲性聚合物溶解于有机溶剂中，加热搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；其中，聚醚砜粒料质量分数为16%~20%，致孔剂质量分数为8%~16%，两亲性聚合物质量分数为0.5%~5%，所述两亲性聚合物作为改性剂发挥聚醚砜平板膜亲水改性作用；
步骤2，配制凝固浴：将有机醇和无机盐溶于水中均匀混合形成均一溶液，并加热，得到凝固浴；其中有机醇的质量分数为20%~40%，无机盐的质量分数为4%~8%，所述有机醇作为固化延迟剂减缓聚醚砜相转化的速度，所述无机盐作为改性诱导剂促使两亲性聚合物发生局部脱水；
步骤3，制备液膜：将步骤1得到的铸膜液浇铸于水平基底上，形成一定厚度且连续均一的液膜，然后使其预凝胶；
步骤4，薄膜固化：将步骤3中预凝胶的液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜。
在上述技术方案中，所述步骤1中有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环，N-甲基吡咯烷酮与1,4-二氧六环质量比为3~5:1；
所述步骤1中加热搅拌的温度为60℃~80℃。
在上述技术方案中，所述步骤1中致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺或聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述聚乙二醇的分子量为10 kDa~30 kDa，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24 kDa~220 kDa，所述聚丙烯酰胺的分子量为50 kDa~200 kDa，所述聚乙烯亚胺的分子量为5 kDa~25 kDa，所述聚甲基丙烯酸的分子量为50 kDa~150 kDa。
在上述技术方案中，所述步骤1中两亲性聚合物为Pluronic P123、Pluronic F68、Pluronic PE6400、Triton X-100、NP-7或OP-10中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述步骤2中有机醇为异丙醇、丙三醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇中的一种或多种；
所述步骤2中无机盐为氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠或硫酸镁中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述步骤2中凝固浴的温度为25~50℃；
所述步骤3中水平基底为玻璃、金属板或离型纸中的一种或多种；
所述步骤3中的液膜的厚度为150 μm~300 μm；
所述步骤3中液膜在恒温恒湿环境下放置10 s~30 s预凝胶，所述恒温恒湿的温度为25~50℃，相对湿度为30%~60%。
本发明的另一方面，提供一种所述的制备方法制备得到的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜。
在上述技术方案中，所述聚醚砜平板微孔膜在水中浸泡10天后接触角不大于65°；
所述聚醚砜平板微孔膜的纯水通量不小于230 L·m-2·h-1；
所述聚醚砜平板微孔膜BSA污染24 h后水通量衰减率不大于45%，清洗后水通量恢复率不低于80%。
本发明的另一方面，提供一种所述的聚醚砜平板微孔膜在含大分子有机物的水过滤中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用有机醇作为固化延迟剂减缓了聚醚砜相转化的速度，为铸膜液中两亲性聚合物改性剂与凝固浴中无机盐改性诱导剂的相互作用预留了充分的时间。在凝固浴中无机盐改性诱导剂的作用下，铸膜液中两亲性聚合物改性剂可发生局部脱水，从而使两亲性聚合物改性剂中疏水链段的比例增大，增强了两亲性聚合物改性剂与聚醚砜高分子链之间的疏水相互作用，有助于两亲性聚合物改性剂稳定滞留在膜基体中发挥长期作用。
铸膜液中两亲性聚合物改性剂与凝固浴中的水接触后可发生取向排列，疏水端朝向膜基体，通过疏水相互作用锚定；亲水端朝向膜外，促使膜表面形成水化层，提高膜通量与抗污性能。
铸膜液中两亲性聚合物改性剂与凝固浴中有机醇固化延迟剂、无机盐改性诱导剂三者协同，保证膜的长期亲水性和抗污性能。
凝固浴中有机醇固化延迟剂使成膜过程由瞬时分相向延迟分相转变，有助于提高膜表面的开孔程度，从而增大膜的水通量；同时有效抑制皮层下指状空腔的生成，减少物理缺陷，提高膜材料的机械性能。
2.本发明仅仅是对铸膜液和凝固浴组成进行改进优化，无需对已有产线设备进行变动，亦无需对膜材料进行后处理改性，制备方法简单易行，便于工业推广。
3.本发明的聚醚砜平板微孔膜在长期浸泡后接触角基本保持不变，具有良好亲水性能，且经过测试，具有优良的抗BSA污染能力。
附图说明
图1所示为实施例1的聚醚砜平板微孔膜的横断面形貌结构图。
图2所示为对比例1的聚醚砜平板微孔膜的横断面形貌结构图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和Pluronic PE6400两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，Pluronic PE6400两亲性聚合物改性剂质量分数为4%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将异丙醇作为有机醇固化延迟剂、硫酸铵作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到异丙醇质量分数为30%、硫酸铵质量分数为8%的均一水溶液，并加热至35℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例1得到的聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试，测试方法如下：将膜片充分干燥，取1 μL去离子水滴在膜表面，静置10 s后拍照并量角，得到初始水接触角；将膜片置于纯水中在摇床上振荡10天，取出膜片充分干燥后再次测量，得到长期浸泡后水接触角；每个样品在不同位置测试5次取均值。测得的水接触角数据见表1。
将实施例1得到的聚醚砜平板微孔膜进行形貌结构测试，测试方法如下：采用液氮冷冻-断裂法制备膜的横断面样品，充分干燥后喷金处理40 s，在场发射扫描电镜下测试。测得的横断面形貌结构见图1。
将实施例1得到的聚醚砜平板微孔膜进行纯水通量测试，测试方法如下：采用平板膜错流测试装置，在2 bar下过滤1 h以消除压实效应，随后在1 bar测试压力下计算单位时间透过单位膜面积的水量。测得的纯水通量数据见表1。
将实施例1得到的聚醚砜平板微孔膜进行抗污性能测试，测试方法如下：采用错流式膜片检测装置，以纯水为进水，温度25℃，通过调节管路压力控制各膜片的初始通量为280 L·m-2·h-1；之后在进水中添加牛血清白蛋白（BSA）作为模型污染物，混合均匀后使其浓度为50 ppm，运行24 h后测试膜片水通量；随后在0.5 bar压力下用纯水冲洗膜片30min，并再次测试膜片水通量。测得的抗污性能数据见表1。
实施例2
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和Pluronic P123两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为10%，Pluronic P123两亲性聚合物改性剂质量分数为2%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将二甘醇作为有机醇固化延迟剂、硫酸铵作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到二甘醇质量分数为25%、硫酸铵质量分数为6%的均一水溶液，并加热至35℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例2得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
实施例3
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙二醇（分子量20 kDa）致孔剂和PluronicF68两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为16%，聚乙二醇致孔剂质量分数为10%，Pluronic F68两亲性聚合物改性剂质量分数为3%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将二甘醇作为有机醇固化延迟剂、氯化铵作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到二甘醇质量分数为20%、氯化铵质量分数为4%的均一水溶液，并加热至25℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于离型纸水平基底上，形成厚度150 μm且连续均一的液膜，并在温度为50℃、相对湿度为60%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例3得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
实施例4
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚丙烯酰胺（分子量100 kDa）致孔剂和TritonX-100两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为5:1）中，其中聚醚砜质量分数为16%，聚丙烯酰胺致孔剂质量分数为16%，Triton X-100两亲性聚合物改性剂质量分数为0.5%，80℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将三甘醇作为有机醇固化延迟剂、氯化钠作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到三甘醇质量分数为20%、氯化钠质量分数为8%的均一水溶液，并加热至25℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于离型纸水平基底上，形成厚度150 μm且连续均一的液膜，并在温度为50℃、相对湿度为60%的恒温恒湿环境下放置10 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例4得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
实施例5
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯亚胺（分子量10 kDa）致孔剂和NP-7两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为20%，聚乙烯亚胺致孔剂质量分数为12%，NP-7两亲性聚合物改性剂质量分数为5%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将丙三醇作为有机醇固化延迟剂、硫酸钠作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到丙三醇质量分数为20%、硫酸钠质量分数为8%的均一水溶液，并加热至50℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于金属板水平基底上，形成厚度300 μm且连续均一的液膜，并在温度为25℃、相对湿度为30%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例5得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
实施例6
本实施例中的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜，其制备方法为：
步骤1，将充分干燥的聚醚砜粒料、聚甲基丙烯酸（分子量80 kDa）致孔剂和OP-10两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为20%，聚甲基丙烯酸致孔剂质量分数为8%，OP-10两亲性聚合物改性剂质量分数为3%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；
步骤2，将乙二醇作为有机醇固化延迟剂、硫酸镁作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到乙二醇质量分数为40%、硫酸镁质量分数为4%的均一水溶液，并加热至50℃得到凝固浴；
步骤3，将铸膜液浇铸于金属板水平基底上，形成厚度300 μm且连续均一的液膜，并在温度为25℃、相对湿度为30%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；
步骤4，将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将实施例6得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
对比例1
以未添加两亲性聚合物改性剂、有机醇固化延迟剂和无机盐改性诱导剂情况下制得的聚醚砜微孔膜作为对比例1，其制备方法为：将充分干燥的聚醚砜粒料和聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；将水加热至35℃得到凝固浴；将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将对比例1得到的高通量抗污染聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1；同时对对比例1得到的聚醚砜平板微孔膜进行形貌结构测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见图2。
对比例2
以未添加有机醇固化延迟剂和无机盐改性诱导剂情况下制得的聚醚砜微孔膜作为对比例2，其制备方法为：将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和Pluronic PE6400两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，Pluronic PE6400两亲性聚合物改性剂质量分数为4%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；将水加热至35℃得到凝固浴；将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将对比例2得到的聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
对比例3
以未添加无机盐改性诱导剂情况下制得的聚醚砜微孔膜作为对比例3，其制备方法为：将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂质量分数为4%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；将异丙醇作为固化延迟剂溶于水中均匀混合，得到质量分数为30%的均一的异丙醇水溶液，并加热至35℃得到凝固浴；将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将对比例3得到的聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
对比例4
以未添加有机醇固化延迟剂情况下制得的聚醚砜微孔膜作为对比例4，其制备方法为：将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂质量分数为4%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；将硫酸铵作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到质量分数为8%的均一的硫酸铵水溶液，并加热至35℃得到凝固浴；将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将对比例4得到的聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
对比例5
以添加低浓度有机醇固化延迟剂情况下制得的聚醚砜微孔膜作为对比例5，其制备方法为：将充分干燥的聚醚砜粒料、聚乙烯吡咯烷酮（分子量50 kDa）致孔剂和PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂溶解于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环混合有机溶剂（质量比为3:1）中，其中聚醚砜质量分数为18%，聚乙烯吡咯烷酮致孔剂质量分数为14%，PluronicPE6400两亲性聚合物改性剂质量分数为4%，60℃下充分搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；将异丙醇作为有机醇固化延迟剂、硫酸铵作为无机盐改性诱导剂溶于水中均匀混合，得到异丙醇质量分数为10%、硫酸铵质量分数为8%的均一水溶液，并加热至35℃得到凝固浴；将铸膜液浇铸于玻璃水平基底上，形成厚度250 μm且连续均一的液膜，并在温度为35℃、相对湿度为50%的恒温恒湿环境下放置30 s使其预凝胶；将液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到聚醚砜平板微孔膜。
将对比例5得到的聚醚砜平板微孔膜进行水接触角测试、纯水通量测试和抗污性能测试，测试方法与实施例1相同，测得的数据见表1。
对比例6
以低水溶性有机醇作为固化延迟剂时的情况作为对比例6，凝固浴配制方法为：将环己醇与水充分混合，体系中环己醇质量分数为20%，并加热至35℃；可见混合体系不均一，环己醇未能完全溶解。此时，环己醇与水的混合体系无法作为凝固浴制备聚醚砜平板膜。
表1. 聚醚砜平板微孔膜水接触角、纯水通量和抗污性能数据
将实施例1-6对应的聚醚砜平板微孔膜的水接触角、纯水通量和抗污性能数据与对比例1-6进行比较，结果见表1。
相较对比例1中在完全未改进的条件下制得的聚醚砜平板微孔膜，实施例1-6中聚醚砜平板微孔膜的水接触角显著降低，膜亲水性增大；同时，膜的纯水通量和抗污性能显著提高。实施例1与对比例1相比，皮层下指状空腔结构被完全消除，未见明显物理缺陷。
相较对比例2中仅引入两亲性改性剂的条件下制得的聚醚砜平板微孔膜，实施例1-6中聚醚砜平板微孔膜的水接触角显著降低且能稳定保持，膜亲水性增大；同时，膜的纯水通量和抗污性能显著提高。
相较对比例3中仅引入两亲性改性剂和有机醇类固化延迟剂的条件下制得的聚醚砜平板微孔膜，实施例1-6中聚醚砜平板微孔膜的水接触角显著降低且能稳定保持，膜亲水性增大；同时，膜的纯水通量和抗污性能显著提高。
相较对比例4中仅引入两亲性改性剂和无机盐类改性诱导剂的条件下制得的聚醚砜平板微孔膜，实施例1-6中聚醚砜平板微孔膜的水接触角显著降低且能稳定保持，膜亲水性增大；同时，膜的纯水通量和抗污性能显著提高。
相较对比例5中添加低浓度有机醇作为固化延迟剂情况下制得的聚醚砜微孔膜，实施例1-6中聚醚砜平板微孔膜的水接触角显著降低且能稳定保持，膜亲水性增大；同时，膜的纯水通量和抗污性能显著提高。
对比例6中以低水溶性有机醇作为固化延迟剂时，可见环己醇与水的混合体系不均一，环己醇未能完全溶解于水中，此时混合体系无法作为凝固浴制备聚醚砜平板膜；相较之下，实施例1-6中凝固浴均为均一溶液，满足制备聚醚砜平板微孔膜的基本条件。
综合考量膜的水接触角及其稳定性、纯水通量以及抗污性能，尤以实施例1选用的条件为较佳实施条件：膜表面水接触角小于45°且能稳定保持；纯水通量高于400 L·m-2·h-1；连续污染试验后通量损失小于25%，清洗后通量可恢复至初始的90%以上。
以上结果表明，在聚醚砜平板微孔膜制备过程中，铸膜液中的两亲性改性剂与凝固浴中的有机醇类固化延迟剂和无机盐类改性诱导剂可产生协同作用，共同提高膜材料的长期亲水性、纯水通量和抗污性能；所得膜材料的性能优于单独加入两亲性改性剂、仅加入两亲性改性剂和有机醇类固化延迟剂、仅加入两亲性改性剂和无机盐类改性诱导剂时的聚醚砜平板微孔膜。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备铸膜液：将干燥的聚醚砜粒料、致孔剂、两亲性聚合物溶解于有机溶剂中，加热搅拌后降至室温静置脱泡，得到均一的铸膜液；其中，聚醚砜粒料质量分数为16%~20%，致孔剂质量分数为8%~16%，两亲性聚合物质量分数为0.5%~5%，所述两亲性聚合物作为改性剂发挥聚醚砜平板膜亲水改性作用；
步骤2，配制凝固浴：将有机醇和无机盐溶于水中均匀混合形成均一溶液，并加热，得到凝固浴；其中有机醇的质量分数为20%~40%，无机盐的质量分数为4%~8%，所述有机醇作为固化延迟剂减缓聚醚砜相转化的速度，所述无机盐作为改性诱导剂促使两亲性聚合物发生局部脱水；
步骤3，制备液膜：将步骤1得到的铸膜液浇铸于水平基底上，形成一定厚度且连续均一的液膜，然后使其预凝胶；
步骤4，薄膜固化：将步骤3中预凝胶的液膜连同基底一同浸没至凝固浴中，使液膜充分固化成型并从基底上脱落，得到高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜；
所述步骤2中有机醇为异丙醇、丙三醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇中的一种或多种；
所述步骤2中无机盐为氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠或硫酸镁中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环，所述N-甲基吡咯烷酮与1,4-二氧六环质量比为3~5:1；
所述步骤1中加热搅拌的温度为60℃~80℃。
3.如权利要求1所述的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺或聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为10 kDa~30 kDa，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24 kDa~220 kDa，所述聚丙烯酰胺的分子量为50 kDa~200 kDa，所述聚乙烯亚胺的分子量为5 kDa~25 kDa，所述聚甲基丙烯酸的分子量为50 kDa~150 kDa。
5.如权利要求1所述的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中两亲性聚合物为Pluronic P123、Pluronic F68、Pluronic PE6400、Triton X-100、NP-7或OP-10中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中凝固浴的温度为25~50℃；
所述步骤3中水平基底为玻璃、金属板或离型纸中的一种或多种；
所述步骤3中的液膜的厚度为150 μm~300 μm；
所述步骤3中液膜在恒温恒湿环境下放置10 s~30 s预凝胶，所述恒温恒湿的温度为25~50℃，相对湿度为30%~60%。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜。
8.如权利要求7所述的聚醚砜平板微孔膜，其特征在于，所述聚醚砜平板微孔膜在水中浸泡10天后接触角不大于65°；
所述聚醚砜平板微孔膜的纯水通量不小于230 L·m-2·h-1；
所述聚醚砜平板微孔膜BSA污染24 h后水通量衰减率不大于45%，清洗后水通量恢复率不低于80%。
9.一种如权利要求7-8任意一项所述的聚醚砜平板微孔膜在含大分子有机物的水过滤中的应用。
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2024
- 2024-02-01 CN CN202410137452.8A patent/CN117679954B/zh active Active
Patent Citations (7)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117679954A (zh) | 2024-03-12 |
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