CN114288878B - 一种亲水改性pvdf膜及其绿色原位共价亲水改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种简单的亲水性PVDF膜制备方法。通过在PVDF铸膜液中加入多氨基化合物使PVDF在膜液配置过程中被活化，通过相分离成膜后，在后续的接枝化合物水溶液中浸泡后即可获得改性PVDF膜。该方法所制备的PVDF膜具有极好的亲水性。BSA耐污染性测试表明，改性后的PVDF膜具有很好的抗污染性能。本发明涉及的方法步骤少，所用材料廉价易得，改性时间短，具有工业应用的潜力。

Description

一种亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法

技术领域

本发明属于分离膜领域，涉及一种亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法。

背景技术

由于社会经济的快速发展，人们对水资源的需求日益增加，水资源短缺问题成为我国急需解决的一大难题。膜分离技术作为一种新兴的技术，与传统的水处理技术相比，具有能耗低、无相变、选择性好，且易于操作与放大等优点，成为高效经济的解决方案之一。但在膜分离过程当中不可避免的会发生膜污染问题，造成膜的性能降低，所以解决膜污染问题成为了研究膜分离技术一大热点。膜污染主要发生在超滤和微滤过程当中，引起膜污染的因素有很多，最常见的因素为有机物(大分子和生物物质)。针对有机污染，目前常用的方法包括对成膜聚合物的改性或在铸膜液体系中加入亲水性添加剂等，来调控材料的本征浸润性，从而达到抗污染的目的。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，因其高机械强度、耐化学腐蚀、耐酸碱、耐氧化等优点，成为优良的制膜材料，但由于聚偏氟乙烯是一种疏水聚合物，PVDF膜表现出较强的疏水性，需对PVDF进行亲水性改性，从而达到抗污染的目的。

PVDF膜常用的改性方法为共混亲水性性添加剂包括亲水性聚合物和无机纳米颗粒。作为添加剂的常用聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇派生物(PEG)等，但是这些高分子具有水溶性，膜在长期使用过程亲水性会下降。近年来，两亲共聚物备受关注。合适的两亲共聚物同时具有亲水部分和疏水基团，不溶于水，疏水链确保和PVDF膜的相容性。作为添加剂以共混的方式添加到铸膜液中后，由于表面偏析作用，相分离过程中亲水链会在膜或孔径表面上，侧链固着在疏水骨架上，并且不溶于水。TiO₂、SiO₂、Mg(OH)₂、Al₂O₃、ZnO、碳纳米管、氧化石墨烯等无机纳米颗粒也被以共混的方式用于PVDF膜的亲水性改性，但是纳米颗粒凝聚现象会引起铸膜液不稳定和纳米颗粒分布不均匀。从而导致膜形貌、微孔结构和性能的改变，也会影响纳米颗粒的抗污染性能。纳米颗粒的均匀分散和与聚合物之间的相容性是制约其应用的关键因素。

除共混改性之外，表面改性也是较为常见的改性方法，主要包括物理改性和化学接枝改性。物理改性是将亲水聚合物直接涂覆或通过化学反应将单体沉积在膜表面，PVDF膜本身不参与反应，因而不会改变PVDF的化学组分。化学接枝改性主要是通过化学反应，以共价键之间的相互作用实现对PVDF的改性。但是PVDF分子中的C-F键键长较短，其键能较高，其活化需要在较为苛刻的条件下进行，如氟磺化、电子束辐射、等离子处理等，特殊的化学试剂、特殊的设备、复杂的改性过程，限制了该方法的实际运用。

本发明旨在提供一种简单的亲水性PVDF膜制备方法。通过在PVDF铸膜液中加入多氨基化合物使PVDF在膜液配置过程中被活化，通过相分离成膜后，在后续的接枝化合物水溶液中浸泡后即可获得亲水性PVDF膜。本发明涉及的方法步骤少，所用材料廉价易得，并且没有明显降低膜的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于解决PVDF膜的疏水性问题，亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法。

本发明所需解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，包括以下步骤：

步骤1)、PVDF材料的预活化：

将PVDF在溶剂中溶解配置成铸膜液，之后将多胺基底物加入到PVDF的铸膜液中，在30～100℃下搅拌2-24h进行反应，形成均匀的铸膜液；

步骤2)、基膜制备：

将步骤1)得到的铸膜液通过相转化法制备成基膜；

步骤3)、接枝改性：

将步骤2)中制备的基膜放置于接枝溶液中浸泡，进行接枝反应，反应后取出用去离子水冲洗，得到亲水改性PVDF膜。

基于上述技术方案：

在步骤1)中实现PVDF的氨基化，在步骤2)中氨基化的PVDF与接枝底物反应，形成亲水链端，从而实现对PVDF膜的绿色原位共价亲水改性。

具体的，步骤1)中，所述的PVDF为PVDF的均聚物或共聚物。

具体的，步骤1)中，所述的多胺基底物为二元胺(如乙二胺、己二胺)、多元胺(各种分子量的聚乙烯亚胺)或多巴胺等。

具体的，PVDF及多胺基底物的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮。

具体的，步骤1)中，铸膜液中PVDF的含量为10～25wt％，多胺基底物的含量为0.5～5％。

具体的，步骤2)中，所述的基膜选自平板膜、中空纤维膜或管式膜。

具体的，步骤3)中，所述接枝溶液选自单宁酸、没食子酸、植酸、缩水甘油、聚丙烯酸、马来酸酐共聚物或磺化聚苯乙烯的溶液，其浓度范围为0.1-2wt％；

所述接枝溶液的溶剂选自水、甲醇或乙醇中的任意一种或多种的混合。

上述技术方案中，各接枝底物可以不同的方式与氨基化的PVDF反应。

具体的，步骤3)中，接枝反应的时间为1-60min，温度20-80℃。

本发明还提供了上述改性方法制备得到的亲水改性PVDF膜。

本发明所提出的亲水改性PVDF膜及其绿色原位共价亲水改性方法，其方法步骤少，所用材料廉价易得，改性时间短。制得的PVDF膜有很好的亲水性和耐污染能力。对上述制备的亲水抗污染复合膜与未经处理的基膜在亲水性能进行比较，测试结果表明，与未经处理的基膜相比，本方法制备的亲水抗污染复合膜的静态接触角可以从未改性的84°降低至5°，具有可观的工业应用的潜力。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的的易于明白和理解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、PVDF材料的预活化及基膜的制备：

将1.8g的聚偏氟乙烯、0.15g的聚乙烯亚胺和1g的四氢呋喃加入到7.05g的N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下溶解，形成均匀的外层铸膜液，然后通过相转化法将其制备成平板膜。

步骤(2)、接枝改性：

用去离子配制成质量浓度为0.2％的马来酸酐-甲基乙烯基醚的共聚物溶液；然后将步骤(1)中的膜放置接枝溶液中室温下浸泡30min后，用去离子水冲洗。得到改性后的PVDF膜。

测试结果表明，上述制备的亲水性复合膜静态接触角为36°。纯水通量115L/(h·m²·bar)。在进行牛血清蛋白(1g/L)的抗污染实验5小时后经纯水冲洗，纯水通量可恢复90％。

实施例2

一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、PVDF材料的预活化及基膜的制备：

将1.8g的聚偏氟乙烯、0.1g的聚乙烯亚胺加入到8.15g的N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃下溶解，形成均匀的外层铸膜液，然后通过相转化法将其制备成平板膜。

步骤(2)、接枝改性：

用去离子配制成质量浓度为0.2％的马来酸酐-甲基乙烯基醚的溶液；然后将步骤(1)中的膜放置接枝溶液中室温下浸泡30min后，用去离子水冲洗。得到改性后的PVDF膜。

测试结果表明，上述制备的PVDF膜的静态接触角为5°。纯水通量411L/(h·m²·bar)。在进行牛血清蛋白(1g/L)的抗污染实验5小时后经纯水冲洗，纯水通量可恢复90％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）、PVDF材料的氨基化预活化：

将PVDF在溶剂中溶解配置成铸膜液，之后将多胺基底物加入到PVDF的铸膜液中，在30~100℃下搅拌2-24h进行反应，形成均匀的铸膜液，所述的多胺基底物为二元胺、多元胺或多巴胺；

步骤2）、基膜制备：

将步骤1）得到的铸膜液通过相转化法制备成基膜；

步骤3）、接枝改性：

将步骤2）中制备的基膜放置于接枝溶液中浸泡，进行接枝反应，反应后取出用去离子水冲洗，得到亲水改性PVDF膜，所述接枝溶液选自马来酸酐共聚物、聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、植酸、单宁酸、没食子酸或缩水甘油的溶液，所述接枝溶液的溶剂选自水、甲醇或乙醇中的任意一种或多种的混合液。

2.根据权利要求1所述的一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其特征在于：步骤1）中，所述的PVDF为均聚PVDF或共聚PVDF。

3.根据权利要求1所述的一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其特征在于：步骤2）中，所述的基膜选自平板膜、中空纤维膜或管式膜。

4.根据权利要求1所述的一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其特征在于，多胺基底物的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的一种PVDF膜的绿色原位共价亲水改性方法，其特征在于：步骤3）中，接枝反应的时间为1-60min，温度20-80°C。

6.一种根据权利要求1至5任一所述的改性方法制备得到的亲水改性PVDF膜。