CN109289550A - 一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，将聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉加入N‑甲基吡咯烷酮中分散均匀，然后加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，搅拌溶解形成铸膜液，再对铸膜液进行脱泡；将所得脱泡后铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮刀将铸膜液刮涂成连续均匀平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到凝固浴中浸泡至液膜完全固化，随后将固化后的膜在去离子水中洗涤以去除残留N‑甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得到抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。本发明利用有机‑无机复合纳米材料改性剂性对超滤膜进行原位共混改，能够同步提升膜抗污染性能与膜通量并避免膜内结构缺陷的生成，且工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产。

Description

一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于超滤膜制备领域，特别涉及一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用。
背景技术
超滤膜是我国发展最快、品种最多、应用最广的膜技术之一、在工业污水再生利用、市政污水处理、海水淡化、生物、医药、食品等邻居均具有极大的应用价值。但超滤膜在水处理过程中一直受到膜污染这一瓶颈问题的困扰。膜污染是影响超滤膜分离效率的共性关键问题，其最根本的解决办法是制备抗污染超滤膜。
现有的抗污染超滤膜的制备方法主要有：(1)表面改性法：采用商品化成膜材料(如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯经等)制备超滤膜，然后通过后处理改性方法(如表面接枝、表面涂覆等)对膜表面进行改性，制得抗污染超滤膜，该制备方法通常需要两步或多步进行，增加了工艺流程及时间成本，且表面改性所采用的抗污染改性剂也将一定程度堵塞膜固有孔道从而导致膜通量降低。(2)共混改性法：在铸膜液中共混抗污染改性剂(如亲水性高分子、亲水性无机纳米材料等)，然后通过非溶剂诱导相转化法制得抗污染超滤膜，该制备方法为一步制膜方法，无需复杂的后处理步骤，且抗污染改性剂可在相转化过程中调控膜孔结构，实现膜抗污染性能与膜通量的同步提高。因此，共混改性法制备抗污染超滤膜的过程简单，被认为是最具有工业放大前景的抗污染超滤膜制备技术。
共混改性制膜方法中，抗污染改性剂的选用是获得高性能抗污染超滤膜的关键之一。现有的共混改性制膜方法主要有：(1)采用亲水性或两亲性高分子作为改性剂在铸膜液中与成膜材料共混，然后采用非溶剂诱导相转化法制备抗污染超滤膜，但该方法中高分子改性剂的选择范围受限于其在铸膜液中的溶解性及其与成膜材料主体的相容性。(2)采用亲水性无机纳米材料作为改性剂分散在铸膜液中，随后采用非溶剂诱导相转化法制备抗污染杂化超滤膜，该方法大大拓展的抗污染改性剂的选择范围，所制备抗污染杂化超滤膜也可结合高分子膜与无机膜的特点，具有较高的机械强度和结构稳定性，但该方法中因无机纳米材料与成膜材料主体性质差异引起的界面相容性差以及无机纳米材料聚集团聚问题，导致无机纳米材料在所制得的超滤膜内分布不均，导致该膜抗污染性能提升效果受限且易产生结构缺陷。因此，有机-无机复合纳米材料有望成为新一类抗污染改性剂以制备抗污染超滤膜，克服采用单一高分子改性剂和无机纳米改性剂在共混改性制膜方法中的不足。有机-无机复合纳米材料可兼具二者优势，亲水性无机组分与有机组分复合可协同调控膜表面亲水性，赋予膜更优异的抗污染性能，其中无机组分可赋予有机-无机复合纳米材料结构多样性，有机组分可改善纳米材料与成膜材料主体间的界面相容性以避免团聚和结构缺陷的产生。
然而，通过对现阶段采用有机-无机复合纳米材料制备抗污染杂化超滤膜工作的总结归纳，我们发现，一方面，现有的用于共混改性的有机-无机复合纳米材料，多采用在无机纳米材料表面接枝或涂覆有机分子的方法制得，该有机-无机复合纳米材料的制备方法将一定程度上牺牲无机纳米材料对膜抗污染性能的提升效果；另一方面，尽管共混改性制膜方法过程简单易行，但目前适用于制备抗污染超滤膜的有机-无机复合纳米材料的制备过程普遍较为复杂，耗时长且原材料价格较高，增加膜制备成本。因此，本发明的技术核心即为公开一种采用结构新颖、易于制备的有机-无机复合纳米材料制备抗污染杂化超滤膜的方法。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，提供一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用，该方法不但能够提升超滤膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中并分散均匀，然后加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，搅拌溶解形成铸膜液，再对铸膜液进行脱泡；所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(7.7～8.2)，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为(0.8～1.2):1，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为(5～10):100；
(2)将步骤(1)所得脱泡后铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮刀将铸膜液刮涂成连续均匀平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到凝固浴中浸泡至液膜完全固化，随后将固化后的膜在去离子水中洗涤以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得到所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜；
进一步，所述步骤(1)中，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉的制备方法为：以单宁酸和聚乙烯亚胺为原料，将所述原料和去离子水加入反应容器中，搅拌均匀形成混合液，随后，在转速为300～500转/分钟的磁力搅拌下，加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液，于室温反应1～2小时后，再加入2mol/L乳酸钛溶液继续反应1～2小时，将所得反应液进行透析处理至反应液成中性，去除未反应的原料和添加剂，得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子分散液，将其冷冻干燥即得聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉。
优选的，所述单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为(1～4):1，所述去离子水与单宁酸的质量比为(250～60):1，所述0.1mol/L氢氧化钠水溶液与单宁酸的质量比为(1～4):1，所述2mol/L乳酸钛溶液与单宁酸的质量比为(1.5～3):1，所述聚乙烯亚胺分子量为600～1800。
再进一步，所述步骤(1)中，所述铸膜液搅拌溶解方式为机械搅拌；铸膜液搅拌速度为200～400转/分钟；铸膜液搅拌溶解温度为60～70℃；铸膜液搅拌溶解时间为6～12小时。
更进一步，所述步骤(2)中，所述铸膜液脱泡方式为常压静置脱泡；铸膜液脱泡温度为25～70℃；铸膜液脱泡时间为8～12小时。
所述步骤(2)中，所述刮刀与玻璃板间的距离为150～200微米。
所述步骤(2)中，所述凝固浴为25～30℃的去离子水。
本发明还提供了一种上述方法制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜，该膜在油水分离中的应用；表现出优异的抗污染性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法是基于共混改性法，是一种利用有机-无机复合纳米材料原位对超滤膜进行改性的方法，相对于表面改性制膜方法，该方法能够同步提升膜抗污染性能与膜通量，避免了后处理过程导致的堵孔现象对膜分离性能的影响。
(2)本发明提供的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法是以有机-无机复合纳米材料作为改性剂，相对于使用无机纳米改性剂，该方法能够显著改善纳米材料改性剂在膜内的分布，进而抑制纳米材料改性剂在制膜过程中的团聚和界面相容性差的问题，避免膜内结构缺陷的生成。
(3)本发明提供的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法中制备的有机-无机复合纳米材料改性剂，所涉及原料均选用廉价易得化学品，无需复杂合成过程，采用常规设备即可制得，易于放大。
(4)本发明提供的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法操作简单易操作，且无需对膜进行二次改性，易于在现有的超滤膜生产设备上进行规模化和工业化生产，无需对已有的工作设备进行改造。
附图说明
图1为抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备过程示意图。
图2为聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的扫描电镜图片。
图3为聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的红外谱图。
图4为聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的X射线衍射谱图。
图5为抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面扫描电镜图片。
图6为抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜断面扫描电镜图片。
图7为实施例1～5所得的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜和对比例所得的聚偏氟乙烯超滤膜的水接触角。
图8为实施例1～5所得的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜和对比例所得的聚偏氟乙烯超滤膜的纯水通量。
图9为实施例1～5所得的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜和对比例所得的聚偏氟乙烯超滤膜用于油水乳化液分离中的通量衰减率。
图10为实施例1～5所得的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜和对比例所得的聚偏氟乙烯超滤膜用于油水乳化液分离后的纯水通量恢复率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图10，本发明通过场发射扫描电镜(HitachiS-4700)对单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子和抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的物理形貌进行观测；通过X射线衍射(Ultima IV)和红外光谱(Nicolet iS50)对单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的化学成分进行检测；通过接触角测定仪(JC2000C)对所制备膜的亲水性进行测定。采用超滤装置对所制备膜的抗污染性能及水通量进行测定。
实施例1
本实施例中，一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以单宁酸和聚乙烯亚胺为原料，将所述原料和水加入锥形瓶中，搅拌均匀形成混合液，随后，在转速为300转/分钟的磁力搅拌下，加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液，于室温反应1小时后，再加入2mol/L乳酸钛溶液继续反应2小时，将所得反应液用透析袋(截留分子量：3500Da)处理至反应液成中性，得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子分散液，将所得分散液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉；
所述单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为4:1，所述水与单宁酸的质量比为250:1，所述0.1mol/L氢氧化钠水溶液与单宁酸的质量比为4:1，所述2mol/L乳酸钛溶液与单宁酸的质量比为3:1，所述聚乙烯亚胺分子量为600；
(2)将步骤(1)得到的聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子加入装有N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中分散均匀，再加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇粉末，在温度为60℃、转速为200转/分钟的条件下搅拌6小时形成均匀铸膜液，随后将铸膜液在温度为25℃的条件下脱泡8小时；
所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8.1，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.8:1，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为10:100；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，控制刮刀与玻璃板间的距离为200微米，匀速运动将铸膜液制成连续均匀的平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到25℃去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化固并且从玻璃平板上脱落，随后将固化后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡2天，每隔12小时更换一次去离子水，共浸泡2天，以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得到抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
所述步骤(1)制备的聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的扫描电镜图片如图2所示，由图2可以看出，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子具有较好的球形度，且聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子表面分布有纳米级凸起结构。聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的红外谱图如图3所示，由图3可以看出，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子含有来自单宁酸、聚乙烯亚胺的特征吸收峰。聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的X射线衍射谱图如图4所示，由图4可以看出，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子含有二氧化钛的特征峰，其晶型为锐钛矿。
所述步骤(3)制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的表面扫描电镜图片如图5所示，抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的断面扫描电镜图片如图6所示，由图5、图6可以看出，所制备抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子在膜内分布均匀。
所述步骤(3)制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜，膜表面水接触角数据参见图7，其数值为73°，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的亲水性提升；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为278L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在正十六烷油水乳化液(正十六烷1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，水98.9％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值低于23％，通量回复率数值高于92％，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的抗污染性能提升。
实施例2
本实施例中，抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(2)中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8.125，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为7.5:100。
由上述实施例制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子在膜内分布均匀；膜表面水接触角数据参见图7，其数值为77°，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的亲水性提升；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为268L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在正十六烷油水乳化液(正十六烷1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，水98.9％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值低于25％，通量回复率数值高于88％，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的抗污染性能提升。
实施例3
本实施例中，抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法的工艺步骤与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(2)中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8.15，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为5:100。
由上述实施例制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子在膜内分布均匀；膜表面水接触角数据参见图7，其数值为82°，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的亲水性提升；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为257L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在正十六烷油水乳化液(正十六烷1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，水98.9％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值低于26％，通量回复率数值高于86％，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的抗污染性能提升。
实施例4
本实施例中，一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以单宁酸和聚乙烯亚胺为原料，将所述原料和水加入锥形瓶中，搅拌均匀形成混合液，随后，在转速为500转/分钟的磁力搅拌下，加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液，于室温反应1小时后，再加入2mol/L乳酸钛溶液继续反应1小时，将所得反应液用透析袋(截留分子量：3500Da)处理至反应液成中性，得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子分散液，将所得分散液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉；
所述单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为1:1，所述水与单宁酸的质量比为60:1，所述0.1mol/L氢氧化钠水溶液与单宁酸的质量比为1:1，所述2mol/L乳酸钛溶液与单宁酸的质量比为1.5:1，所述聚乙烯亚胺分子量为600；
(2)将步骤(1)得到的聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子加入装有N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中分散均匀，再加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇粉末，在温度为70℃、转速为400转/分钟的条件下搅拌12小时形成均匀铸膜液，随后将铸膜液在温度为70℃的条件下脱泡12小时；
所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:7.7，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为1.2:1，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为10:100；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，控制刮刀与玻璃板间的距离为150微米，匀速运动将铸膜液制成连续均匀的平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到30℃去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化固并且从玻璃平板上脱落，随后将固化后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡2天，每隔12小时更换一次去离子水，共浸泡2天，以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得到抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
由上述实施例制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子在膜内分布均匀；膜表面水接触角数据参见图7，其数值为74°，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的亲水性提升；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为302L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在大豆油水乳化液(大豆油0.1wt％，十二烷基硫酸钠0.01wt％，水99.89％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值低于31％，通量回复率数值高于90％，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的抗污染性能提升。
实施例5
本实施例中，一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以单宁酸和聚乙烯亚胺为原料，将所述原料和水加入锥形瓶中，搅拌均匀形成混合液，随后，在转速为300转/分钟的磁力搅拌下，加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液，于室温反应2小时后，再加入2mol/L乳酸钛溶液继续反应2小时，将所得反应液用透析袋(截留分子量：3500Da)处理至反应液成中性，得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子分散液，将所得分散液用液氮冷冻后放入冷冻干燥机，在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉；
所述单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为4:1，所述水与单宁酸的质量比为250:1，所述0.1mol/L氢氧化钠水溶液与单宁酸的质量比为2.5:1，所述2mol/L乳酸钛溶液与单宁酸的质量比为3:1，所述聚乙烯亚胺分子量为1800；
(2)将步骤(1)得到的聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子加入装有N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中分散均匀，再加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇粉末，在温度为70℃、转速为400转/分钟的条件下搅拌12小时形成均匀铸膜液，随后将铸膜液在温度为70℃的条件下脱泡12小时；
所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:7.7，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为1.2:1，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为10:100；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，控制刮刀与玻璃板间的距离为150微米，匀速运动将铸膜液制成连续均匀的平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到30℃去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化固并且从玻璃平板上脱落，随后将固化后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡2天，每隔12小时更换一次去离子水，共浸泡2天，以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得到抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
由上述实施例制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子在膜内分布均匀；膜表面水接触角数据参见图7，其数值为75°，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的亲水性提升；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为285L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在大豆油水乳化液(大豆油0.1wt％，十二烷基硫酸钠0.01wt％，水99.89％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值低于28％，通量回复率数值高于87％，显示聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子的引入使膜的抗污染性能提升。
对比例1
一种聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将入聚偏氟乙烯和聚乙二醇粉末加入装有N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，在温度为60℃、转速为200转/分钟的条件下搅拌6小时形成均匀铸膜液，随后将铸膜液在温度为25℃的条件下脱泡8小时；所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8.2，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为0.8:1；
(2)将步骤(2)得到的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，控制刮刀与玻璃板间的距离为200微米，匀速运动将铸膜液制成连续均匀的平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到25℃去离子水凝固浴中浸泡至液膜完全固化固并且从玻璃平板上脱落，随后将固化后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡2天，每隔12小时更换一次去离子水，共浸泡2天，以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜在压力为80Pa、温度为-60℃的条件下冷冻干燥48h，即得到聚偏氟乙烯超滤膜。
由上述对比例制备的聚偏氟乙烯超滤膜表面为多孔结构，断面为非对称结构，；膜表面水接触角数据参见图7，其数值为91°，显示聚偏氟乙烯超滤膜为疏水性膜；膜的纯水通量数据参见图8，其数值为246L/m2h(操作压差0.05Mpa)；膜抗污染性能以通量回复率和通量衰减率表示，其数据参见图9、图10，在正十六烷油水乳化液(正十六烷1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，水98.9％)超滤分离应用中，膜通量衰减率数值高于40％，通量回复率数值低于73％，显示聚偏氟乙烯超滤膜抗污染性能较弱。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中并分散均匀，然后加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，搅拌溶解形成铸膜液，再对铸膜液进行脱泡；所述聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(7.7～8.2)，所述聚乙二醇与聚偏氟乙烯的质量比为(0.8～1.2):1，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉与聚偏氟乙烯的质量比为(5～10):100；
(2)将步骤(1)所得脱泡后铸膜液倾倒在玻璃板上，通过刮刀将铸膜液刮涂成连续均匀平板液膜，然后将平板液膜迅速浸入到凝固浴中浸泡至液膜完全固化，随后将固化后的膜在去离子水中洗涤以去除残留N-甲基吡咯烷酮，最后将洗涤后的膜干燥，即得到所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
2.根据权利要求1所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉的制备方法为：以单宁酸和聚乙烯亚胺为原料，将所述原料和去离子水加入反应容器中，搅拌均匀形成混合液，随后，在转速为300～500转/分钟的磁力搅拌下，加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液，于室温反应1～2小时后，再加入2mol/L乳酸钛溶液继续反应1～2小时，将所得反应液进行透析处理至反应液成中性，去除未反应的原料和添加剂，得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子分散液，将其冷冻干燥即得聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子干粉。
3.根据权利要求2所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为(1～4):1，所述去离子水与单宁酸的质量比为(250～60):1，所述0.1mol/L氢氧化钠水溶液与单宁酸的质量比为(1～4):1，所述2mol/L乳酸钛溶液与单宁酸的质量比为(1.5～3):1，所述聚乙烯亚胺分子量为600～1800。
4.根据权利要求1～3之一所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铸膜液搅拌溶解方式为机械搅拌；铸膜液搅拌速度为200～400转/分钟；铸膜液搅拌溶解温度为60～70℃；铸膜液搅拌溶解时间为6～12小时。
5.根据权利要求1～3之一所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述铸膜液脱泡方式为常压静置脱泡；铸膜液脱泡温度为25～70℃；铸膜液脱泡时间为8～12小时。
6.根据权利要求1～3之一所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述刮刀与玻璃板间的距离为150～200微米。
7.根据权利要求1～3之一所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述凝固浴为25～30℃的去离子水。
8.如权利要求2所述抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备得到聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子。
9.如权利要求1至7中任一权利要求所述方法制备的抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜，该膜在油水分离中的应用。
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