CN116116248B - 一种具有催化功能的pvdf复合超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜及其制备方法和应用，制备方法包括，提供氨基化MnO2@Ag复合材料；将PVDF、致孔剂、所述氨基化MnO2@Ag复合材料与铸膜溶剂进行混合得到铸膜液；将所述铸膜液刮膜后在凝固浴中凝固，再转移至水浴中浸泡，得到湿膜；将所述湿膜在干燥环境中干燥，得到氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF超滤膜。本发明所制备改性超滤膜具有优异的催化性和高截留性能，能够深度去除地下水体中的铁离子以及其它污染物，所制备改性超滤膜通量高、出水水质稳定、无二次污染、净化效果明显。
Description
技术领域
本发明属于水处理净化技术领域，具体涉及到一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
地下水中的铁锰的主要来源于人类活动产生的含铁锰物质排放和自然条件下沉积物中铁锰离子的释放，其中，人类活动产生的铁和锰，主要以采矿和污水排放为主；自然条件下的地下水中的铁锰多来源于岩石和矿物中含铁、锰矿相的溶解。
地下水是自然水体的重要组成部分，是国民生活用水和工农业用水的重要水源之一，而铁、锰离子是地下水中的首要污染物。长期饮用超标的铁、锰离子的地下水，会引起消化系统疾病和骨骼疼痛，严重时会造成动脉内壁和心肌方面的病症。所以，我国的地下水水质标准(GB14848—93)明确规定，3类水体中铁的含量必须小于0.3mg/L，锰的含量要小于0.1mg/L。
现有技术去除地下水中的铁，一般工艺是向水中曝气溶氧，将Fe2+氧化成几乎不溶于水的Fe3+，然后絮凝过滤除去Fe3+的沉淀物，使水得到净化。该技术存在以下缺点：(1)曝气溶氧很难将所有Fe2+氧化成Fe3+；(2)需向水体中投加絮凝试剂，长期使用易对饮用水带来潜在危害；(3)传统过滤精度较低，难以全面去除铁锰离子和其它污染物。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，包括，
提供氨基化MnO2@Ag复合材料；
将PVDF、致孔剂、所述氨基化MnO2@Ag复合材料与铸膜溶剂进行混合得到铸膜液；
将所述铸膜液经刮膜后在凝固浴中凝固，再转移至水浴中浸泡，得到湿膜；
将所述湿膜在干燥环境中干燥，得到氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF超滤膜。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述PVDF、致孔剂、氨基化MnO2@Ag复合材料与铸膜溶剂的质量比为18：1：0～2：77～80。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述铸膜溶剂包括DMAC、DMF中的一种。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述致孔剂包括PVP、PEG、表面活性剂、氯化钙和氯化锂等中的一种。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供氨基化MnO2@Ag复合材料，将MnO2@Ag活性材料加入溶剂中搅拌均匀，并向溶液中持续通入氮气，而后向混合溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂反应，对反应液进行抽滤，并用溶剂、丙酮和无水乙醇冲洗数次，再将其放入60～80℃的烘箱中烘干至恒重。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述MnO2@Ag活性材料的制备方法是，将硝酸银溶液与二氧化锰混合，搅拌均匀后，在100～300℃温度下煅烧8～14h，冷却至室温，得到MnO2@Ag活性材料；
其中，硝酸银溶液与二氧化锰的质量比例为1：5～20。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述MnO2@Ag活性材料：硅烷偶联剂的质量比为1：10～100。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述在溶剂中反应，反应温度为60～100℃，反应时间为10～15h；
其中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和甲苯中的一种。
作为本发明具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的制备方法得到的具有催化功能的PVDF复合超滤膜；本发明所制备改性超滤膜具有优异的催化性能、高截留率及消毒功能，同时能够深度去除地下水体中的铁锰离子以及其它污染物。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜在深度净化地下水中的铁锰离子、微生物、泥沙以及其它污染物中的应用；用于净化地下饮用水，使其去除铁锰离子，净化出水水质可达到《生活饮用水标准》(GB5749-2006)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用非溶剂致相技术合成PVDF超滤膜，并引入氨基化MnO2@Ag复合材料，通过硅烷偶联剂将MnO2@Ag接枝在膜上，使其均匀分散。将所改性超滤膜用于净化地下饮用水，使其深度去除铁锰离子以及其它污染物，净化出水水质可达到《生活饮用水标准》(GB5749-2006)，其中铁离子含量低于0.3毫克/升，锰的含量低于0.1毫克/升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1得到的复合超滤膜的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例2中不同氨基化MnO2@Ag复合材料添加量的纯水通量性能测试和截留性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)MnO2@Ag活性材料的制备
将0.15g的硝酸银溶液与1.5g的二氧化锰混合，搅拌均匀后，倒入不锈钢器皿中，置于马弗炉中在温度100℃下煅烧2h，在温度200℃下煅烧2h，然后在温度300℃下煅烧6h(升温速率为5℃·min-1)，冷却至室温，得到MnO2@Ag活性材料。
(2)氨基化MnO2@Ag复合材料的制备
将MnO2@Ag活性材料与硅烷偶联剂在溶剂中反应得到氨基化MnO2@Ag复合材料。将一定量的MnO2@Ag活性材料加入到溶剂中搅拌均匀，并向溶液中持续通入氮气，而后向混合溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，一定温度下进行反应,然后对悬浮物进行抽滤，并用溶剂、丙酮和无水乙醇冲洗数次，再将其放入60～80℃的烘箱中烘干至恒重得到氨基化MnO2@Ag复合材料。
(3)氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF超滤膜
将PVDF、致孔剂和步骤(2)得到的氨基化MnO2@Ag复合材料与溶剂进行混合，其中PVDF、致孔剂、氨基化MnO2@Ag复合材料和溶剂的质量比为18：1：1：80，在60～80℃下均匀搅拌12～24h得到混合铸膜液，在真空干燥箱中静置脱泡6～12h，将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥的玻璃板上，调节刮膜的厚度为0.2mm，以60mm/s的速度刮出液体膜，将玻璃板浸入凝固浴(蒸馏水)中以诱导相转化，膜从玻璃板上剥离，然后将膜转移至水浴浸泡中1～3天，取出自然晾干，得到氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF复合超滤膜。
本实施例1得到的氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF复合超滤膜的扫描电镜(SEM)图如图1所示，可以看出，氨基化MnO2@Ag复合材料在膜表面均匀分散。
将实施例1得到的具有催化功能的PVDF复合超滤膜应用于深度净化地下饮用水处理。
地下水取自贵州省内某村，经检测该地下水中的铁离子含量为3.5mg/L，锰离子含量为1.2mg/L，色度达到100度，有明显的铁锈味。
实验方法：将所制得具有催化功能的PVDF复合超滤膜做成平板膜组件，地下水通过平板膜组件进行过滤，并通过火焰原子吸收分光光度法(GB/T11911-1989)检测过滤液中铁锰离子含量。
测试结果如表1所示，可以看出，实施例1得到的氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF复合超滤膜对铁锰离子具有很好的去除效果，去除率达到95％以上。
表1
| 铁离子 | 锰离子 | 微生物 | 泥沙 | |
| 去除率 | 95％ | 97％ | 95％ | 99％ |
进一步测试实施例1得到的氨基化二氧化锰修饰PVDF复合超滤膜的重复使用效果。使用一次后取出复合超滤膜，对其表面进行冲洗，继续按照上述实验方法对地下饮用水进行净化，测试结果如表2所示。
表2
| 重复次数 | 铁离子 | 锰离子 | 微生物 | 泥沙 |
| 2 | 89％ | 82％ | 95％ | 99％ |
| 3 | 80％ | 71％ | 96％ | 99％ |
| 4 | 65％ | 65％ | 96％ | 99％ |
| 5 | 42％ | 36％ | 98％ | 99％ |
由表2可以看出，复合超滤膜在重复使用两次时，对铁锰离子的去除率达到80％以上，依然具备较好的去除效果；但随着重复次数的增加，对铁锰离子的去除效果逐渐下降，但对微生物和泥沙依然具有较佳的去除效果。
实施例2
在实施例1的基础上，保持PVDF、PVP的含量不变，调整步骤(2)中氨基化MnO2@Ag复合材料、铸膜液溶剂的添加量，制备氨基化MnO2@Ag复合材料在PVDF铸膜液中的质量百分含量分别为0％、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的复合超滤膜。
对所制备的氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF超滤膜进行纯水通量性能测试和截留性能测试。测试方法是：将膜剪成直径为D＝40mm的圆形，在0.15MPa压力下预压30min后，在0.1MPa压力下进行纯水通量实验测试，然后用1.0g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液对复合超滤膜的截留性能进行测定。测试结果如图2所示。
由图2可以看出，随着氨基化MnO2@Ag复合材料添加量的增加，PVDF复合超滤膜的纯水通量呈现先增加后减小的趋势，对BSA的截留效果则呈现先减小后增加的趋势；综合来看，氨基化MnO2@Ag复合材料含量为1.5％时，效果最佳。
实施例3
在实施例1的基础上，调整步骤(1)中3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量，得到的具有催化功能的PVDF复合超滤膜应用于地下饮用水的深度净化。实验方法与实施例1相同，测试结果如表4所示。
表4
由表4中数据可以看出，当保持MnO2@Ag活性材料含量不变，改变硅烷偶联剂的含量时，发现所制备的具有催化功能的PVDF复合超滤膜对地下饮用水中铁锰离子的去除率均达到90％以上，说明硅烷偶联剂含量的增加对铁锰离子没有显著影响，综合来看，硅烷偶联剂：MnO2@Ag活性材料的比例为50：1时达到最优比例值。
实施例4
在实施例1的基础上，调整步骤(1)中MnO2@Ag活性材料的含量，得到的具有催化功能的PVDF复合超滤膜应用于地下饮用水的深度净化。实验方法与实施例1相同，测试结果如表5所示。
表5
由表5中数据可以看出，当硅烷偶联剂含量不变，增加MnO2@Ag活性材料的含量时，发现所制备的具有催化功能的PVDF复合超滤膜对地下饮用水中铁锰离子的去除率并没有显著影响，综合来看，硅烷偶联剂：MnO2@Ag活性材料的比例为50：1时达到最优比例值。
本发明公开了一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，并用于去除地下水中的铁锰离子。利用非溶剂致相技术合成PVDF超滤膜，并引入氨基化MnO2@Ag复合材料，通过硅烷偶联剂将MnO2@Ag接枝在膜上，使其均匀分散。本发明所制备改性超滤膜具有优异的催化性和高截留性能，能够深度去除地下水体中的铁离子以及其它污染物，净化出水水质可达到《生活饮用水标准》(GB5749-2006)，所制备改性超滤膜通量高、出水水质稳定、无二次污染、净化效果明显。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于：包括，
提供氨基化MnO2@Ag复合材料, 将MnO2@Ag活性材料加入溶剂中搅拌均匀，并向溶液中持续通入氮气，而后向混合溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂反应，对反应液进行抽滤，并用溶剂、丙酮和无水乙醇冲洗数次，再将其放入60～80℃的烘箱中烘干至恒重；所述MnO2@Ag活性材料：硅烷偶联剂的质量比为1：10~100；反应温度为60~100℃，反应时间为10~15h；其中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和甲苯中的一种；
将PVDF、致孔剂、所述氨基化MnO2@Ag复合材料与铸膜溶剂进行混合得到铸膜液；
将所述铸膜液刮膜后在凝固浴中凝固，再转移至水浴中浸泡，得到湿膜；
将所述湿膜在干燥环境中干燥，得到氨基化MnO2@Ag复合材料修饰PVDF超滤膜。
2.如权利要求1所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF、致孔剂、氨基化MnO2@Ag复合材料与铸膜溶剂的质量比为18：1：1：78～80。
3.如权利要求1或2所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜溶剂包括DMAC、DMF中的一种。
4.如权利要求3所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述致孔剂包括PVP、PEG、表面活性剂、氯化钙和氯化锂中的一种。
5.如权利要求1所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三羟基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的制备方法得到的具有催化功能的PVDF复合超滤膜。
7.如权利要求6所述的具有催化功能的PVDF复合超滤膜在深度净化地下水中的铁锰离子、微生物、泥沙中的应用。
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