CN109289542A - 具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，将10‑20wt.％的高分子聚合物、0.1‑2wt.％的光Fenton催化剂和0‑15wt.％的致孔剂溶解在40‑85wt.％的良溶剂中形成铸膜液，加热搅拌、冷却脱泡后在恒温、恒湿环境保存；再将铸膜液刮制成均匀薄层后通过凝固浴形成有光Fenton催化性能的平板超滤膜；或使铸膜液置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入中心管道，喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经空气浴干燥后通过凝固浴形成有光Fenton催化性能的中空纤维超滤膜。本发明将光Fenton催化剂与高分子聚合物膜材料共混，可得到具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜。

Description

具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法
技术领域
本发明膜分离技术领域，具体涉及一种具有光催化性能的抗污染超滤膜及其制备方法。
背景技术
在水处理净化领域中，由于水体的污染物种类繁多且十分顽抗，当前用于污水处理的分离膜，极易在物理、化学以及生物作用下形成膜污染，造成分离膜分离效率和使用寿命的下降。因此，如何实现分离膜表面污染物的有效清除，制备具有良好抗污染能力的分离膜已经成为当前世界范围内分离膜领域的重大挑战。
抗污染超滤膜的制备主要是通过共混或者表面涂覆、接枝亲水性物质的方法赋予超滤膜较强的亲水性能，进而提高抗污染能力。然而这种方法的抗污染效果有限，借助物理、化学清洗仍无法实现膜表面污染层的完全去除，且表面改性对分离膜通量有一定程度的影响。
中国专利CN 102974233 B公开了一种具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜，其是采用炭黑和二氧化钛作为催化剂添加在铸膜液中，制备得到具有光催化性能的分离膜。同样的，中国专利CN104084053 A也提供了一种含有纳米光催化材料的复合膜的制备方法，但这些专利中都是采用二氧化钛作为光催化剂。现有的研究成果中，二氧化钛纳米粒子作为光催化剂普遍应用于光催化分离膜的制备。然而二氧化钛的禁带宽度较宽，仅可响应紫外光，对能量的要求更高，且催化效率反应较低。
目前，有些研究引入纳米粒子制备超滤膜，其是通过相转化法单独制备超滤膜，然后在净化过程中将Fe3O4纳米粒子悬浊液从膜背面反向过滤，以将纳米粒子固定于膜孔道结构中，即催化剂与膜产品是分离的，催化剂仅在净化过滤过程中使用。而这种分离结构及反向过滤方式会使固定在膜孔中的Fe3O4纳米粒子随着超滤膜的使用从膜结构中脱离，使用时存在稳定性差的问题，进而会造成水体中Fe3O4纳米粒子的污染，对生命健康有着极大的威胁。同时，这种方式也会导致净化过程中Fe3O4纳米粒子的流失，降低净化效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种采用光Fenton催化剂与高分子聚合物膜材料共混而得到具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜的制备方法。
本发明提供的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，包括下述步骤：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将10-20wt.％的高分子聚合物、0.1-2wt.％的光Fenton催化剂和0-15wt.％的致孔剂溶解在40-85wt.％良溶剂中混合，50-70℃加热搅拌，冷却脱泡后在恒温和恒湿的环境下保存；
S2膜制备：
S21将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将其置于一定温度的水中使其固化成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜，所述平板超滤膜的厚度范围为60-90μm；
或者：
S22将S1制备的高分子铸膜液过滤后，置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入双通道喷丝头中心管道，使喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥，再将其置于一定温度的水中使其固化成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的中空纤维超滤膜，所述中空纤维膜的壁厚范围为30-60μm，孔径范围为120-150μm。
上述本发明制备方法S1步骤中，所述的高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯中的至少一种。
上述本发明制备方法S1步骤中，所述的光Fenton催化剂包括CuFe2O4、CuFeO2、Fe3O4、Fe2O3中的至少一种。
上述本发明制备方法S1步骤中，所述的致孔剂包括高分子致孔剂或/和小分子无机盐致孔剂，其中所述的高分子致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种；所述小分子无机盐致孔剂包括氯化锂、氯化钠或硝酸锂中的至少一种。
上述本发明制备方法S1步骤中，所述的良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
上述本发明制备方法S1步骤中，所述高分子聚合物、所述光Fenton催化剂、所述致孔剂和所述良溶剂中混合后，50-70℃加热搅拌12-36h后得到混合液，再冷却脱泡12-48h，然后保存在温度20-30℃、湿度30-50％的恒温恒湿环境下。
上述本发明制备方法所述S21步骤中，将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层后，再将其浸入于20-60℃的水中，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
上述本发明制备方法S22步骤中，供入双通道喷丝头中心管道的所述芯液为水或有机溶剂；或者是水与有机溶剂的混合溶剂，其中所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或其混合物。
上述本发明制备方法所述S22步骤中，所述初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥后，再将其浸入于20-60℃的水中，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
本发明的提供的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜的制备方法，是利用光Fenton催化剂可产生羟基自由基，进而实现对膜表面污染物的无差异清除的特性，制备得到具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜。由于光Fenton催化纳米粒子的存在，具有催化性能的分离膜在高级氧化过程的作用下，可降解污染物，阻止膜表面污染物的堆积和滤饼层的形成，有效提高了超滤膜的抗污染性能和清除效率。本发明通过将光Fenton催化剂与高分子聚合物膜材料共混而构建超滤膜，使光Fenton催化剂始终融合于膜中，这样，可使催化剂在污染物分离净化过程中始终保证其有效量，从而保证了光Fenton催化反应过程的完全及净化效果，不存在使用时铁离子流失或光催化剂从膜结构中脱离的问题，大大提高了超滤膜使用时的稳定性和长久性，同时，由于分离膜的拦截作用，膜表面富集的污染物将被降解，大大提升了降解效率，阻止了污染物含量过高的滤出液的生成，有效的降低了处理流程和成本。此外，分离膜可作为催化剂的支撑体，可重复使用，降低了污染净化处理的使用成本，且解决了光Fenton催化剂回收再利用困难的问题。
本发明适用于不同种类污染物的清除，在光Fenton参与下的过滤过程，分离效果好、效率高，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜表面的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜断面的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜对亚甲基蓝的降解效果图。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，包括下述步骤：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将10-20wt.％的高分子聚合物、0.1-2wt.％的光Fenton催化剂和0-15wt.％的致孔剂溶解在40-85wt.％良溶剂中混合，50-70℃加热搅拌，冷却脱泡后在恒温和恒湿的环境下保存。
作为上述铸膜液组分的优选：
(1)所述高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯中的至少一种。
上述选用的高分子聚合物为树脂型材料，既可以保证其力学性能优异，刚性大，具有较佳的耐磨、耐冲击强度、耐溶剂性、耐酸碱性能和伸长率，同时兼具与光Fenton催化剂的相溶性。
(2)所述光Fenton催化剂包括CuFe2O4、CuFeO2、Fe3O4、Fe2O3中的至少一种。
上述选择的光Fenton催化剂，可保证其具有良好的光Fenton催化效果。更重要的是，这些催化剂稳定性更好，耐酸碱能力更强。由于光Fenton纳米粒子是直接共混于高分子聚合物超滤膜中，可保证其与高分子聚合物之间具有较好的相容性及稳定性，纳米粒子的稳定性越好，高分子超滤膜的性能越稳定。
本发明制备方法是通过光辐射和分离膜中的光Fenton催化剂的结合来实现Fenton过程。在催化剂的作用下，H2O2产生羟基自由基，在可见光(波长范围为400-780nm)的参与下，更有利于提高活性组分氧化铁在催化剂表面的分散性，增加活性位点，从而有利于有机污染物的吸附和催化氧化。相较于TiO2光催化体系，光Fenton催化体系的拥有更宽的禁带宽度，生成羟基自由基所需的能量更低，催化效率更高。同时，在H2O2的参与下，生成羟基自由基的效率更高。
(3)所述良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
这是因为，在浸入沉淀相转化制膜过程中，由于高分子聚合物不溶于水(凝固浴)，当铸膜液与水接触时，铸膜液中有机溶剂与水互溶，高分子聚合物遇水变为连续固相的分离膜。因此，选择上述良溶剂能够使得高分子聚合物和光Fenton催化剂能够充分溶解在有机溶剂中，且可以与水互溶，能够较好的完成相转化过程，既可以保证膜被完全固化，同时，还可使光Fenton催化剂能均匀分散于高分子聚合物内，以保证制备的超滤膜对污染物的去除效果。
(4)所述致孔剂包括高分子致孔剂或/和小分子无机盐致孔剂，其中所述的高分子致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种；所述小分子无机盐致孔剂包括氯化锂、氯化钠或硝酸锂中的至少一种。上述选择的致孔剂，能够与高分子聚合物均匀、充分溶解在良溶剂中，且能够溶于水中，以保证后续凝固浴的完成。由于致孔剂与高分子聚合物在铸膜液中充分混合均匀，因此，在相转化过程中，即铸膜液浸入凝固浴的过程中，在铸膜液中均匀分布的致孔剂可在高分子连续相中形成微孔，以保证制备的超滤膜具有均匀、细小的微孔。
需要说明的是，加入制孔剂可进一步提高孔隙率，不添加制孔剂也可制备超滤膜。
本发明S1步骤中，所述高分子聚合物、所述光Fenton催化剂、所述致孔剂和所述良溶剂中混合后，加热到50-70℃搅拌12-36h后得到混合液，再冷却脱泡12-48h，然后保存在温度20-30℃、湿度30-50％的恒温恒湿环境下。
该步骤中，选择一定的搅拌时间决定了致孔剂与高分子聚合物在有机良溶剂中的溶解性和均匀分布程度。搅拌时间越长，高分子聚合物溶解越好，致孔剂在铸膜液中的分散程度越好，所制备得到的分离膜缺陷更少，孔径分布更加均匀，孔隙率更高。进一步地，在混合中通过加热，可加速高分子聚合物的溶解速度，缩短分散的时间。但温度过高，则会引起高分子聚合物的碳化。
在铸膜液制备过程中，需不断搅拌使得致孔剂和高分子聚合物充分溶解在有机溶剂中。在搅拌过程中，微小的空气气泡会进入铸膜液中，在相转化成膜过程中，铸膜液中的气泡会破坏高分子聚合物连续相，造成分离膜中较大的缺陷。故一定的脱泡时间可保证铸膜液中没有小气泡的存在，以保证制膜的品质。
该步骤中，选择恒定的温度可保证铸膜液的稳定性。铸膜液需保存在较低的湿度的环境中。当湿度过高时，空气中的水蒸气与铸膜液接触，会与铸膜液发生分相行为，造成铸膜液表面固化。
S2膜制备：
该步骤可制备两种不同结构的膜。
S21将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将其置于一定温度的水中一段时间使其成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜。
该步骤中，将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层后，可将其浸入于20-60℃的水中(凝固浴)，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
凝固浴温度的高低会影响膜孔径的大小。温度高，铸膜液中的有机溶剂和水的交换速度更快，相分离的速度加快，所形成的膜孔更大。本申请选择的铸膜液温度可保证制备得到的分离膜孔径大小在超滤膜的范围。
当然，凝固浴温度也可依据分离膜实际的应用需求进行调整。
采用该步骤得到的平板超滤膜的厚度范围为60-90μm。
基于S1步骤铸膜液的制备，本发明还可以选择制备另一种形式的超滤膜。
S22将S1制备的高分子铸膜液过滤后，置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入双通道喷丝头中心管道，使喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥，再将其置于一定温度的水中固化成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的中空纤维超滤膜。
该步骤中，供入双通道喷丝头中心管道的所述芯液为水或有机溶剂；或者是水与有机溶剂的混合溶剂，其中所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或其混合物。
该步骤中，喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥后，再将初生态中空纤维膜浸入于20-60℃的水中，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
采用该步骤制得的中空纤维膜的壁厚范围为30-60μm，孔径范围为120-150μm。
本发明提供的上述制备方法中，通过将光Fenton催化剂与高分子聚合物膜材料共混而构建超滤膜，使光Fenton催化剂融合于膜中，超滤膜的使用过程中可始终保证光Fenton催化剂与膜溶合于一体，不存在使用时光催化剂从膜结构中脱离及使用时的流失的问题，使膜分离过程和高级氧化相结合过程完全能达到使用要求，可有效保证超滤膜在分离时的净化效果，且大大提高了超滤膜使用时的稳定性及使用的长久性。这样，在高级氧化过程中，由氧化剂、能源和光Fenton催化剂的共同作用生成具有高反应活性的羟基自由基，能够将复杂的有机分子催化降解成小分子有机物或完全降解为二氧化碳和水，可有效阻止膜表面污染物的堆积和滤饼层的形成，实现了对膜表面污染物的无差异清除，大大提升了超滤膜清洗效率和普适性。另外，分离膜可作为催化剂的支撑体，可重复使用，降低了污染净化处理的使用成本，且解决了光Fenton催化剂回收再利用困难的问题。
本发明采用相转化法制备抗污染超滤膜，方法简单，制备效率高。其制备的超滤膜在光Fenton参与下的过滤过程，分离效果好、效率高，膜表面污染物降解效果好，抗污染性能高，且使用范围广，可适用于不同种类污染物的清除。
本发明制备的具有催化性能的超滤膜以赋予超滤膜抗污染能力和清洁能力，其在水处理、海水淡化及其他水资源领域的进一步应用，具有重大意义。采用本发明制备方法制备的抗污染超滤膜，可通过纯水透过率测试、牛血清蛋白截留率测试、抗污染测试、降解测试，测试结果具体如下：
(1)纯水透过率测试及结果：
使用超滤杯，将制备的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜在0.1MPa压力下，测试超滤膜在单位时间单位面积下的纯水透过率。
测试结果：采用本发明方法制备的抗污染超滤膜在0.1MPa压力下的纯水通量大于200LMH。
(2)牛血清蛋白截留率测试：
采用1.0g/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液(溶于PBS磷酸盐缓冲溶液中，0.01mM，pH＝7.2-7.4)为截留物质。为了确定BSA溶液的浓度，首先制作BSA在紫外分光光度计下的吸光度标准曲线，具体步骤如下：
配置浓度为1.0g/L的BSA标准溶液，并按照比例稀释为0.2、0.4、0.6、0.8g/L备用。将纯水作为对比样品，测试上述标准溶液在280nm下的吸光度并记录。以BSA标准溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，绘制BSA溶液浓度标准曲线，依据标准曲线得到BSA浓度与280nm紫外光下的吸光度值的变换方程。在测试过程中，将膜样品置于死端过滤装置中，在0.1MPa压力下进行测试，收集BSA溶液滤出液，并对原液和滤出液进行吸光度测试以确定BSA溶液的浓度。BSA截留率(％)的计算方法如下所示：
R(％)＝(C0–C1)/C0×100％
其中R(％)为BSA截留率，C0(g/L)为BSA原液的浓度，C1(g/L)为BSA滤出液的浓度。
测试结果：采用本发明方法制备的抗污染超滤膜在0.1MPa下的牛血清蛋白(BSA)截留率大于85％。
(3)抗污染测试：
采用死端过滤超滤杯装置。将大小为4.10cm2面积的圆形膜样品在0.15MPa压力下采用纯水预压15分钟后，在0.10MPa压力下测试30分钟，得到纯水通量。随后将纯水更换为模型污染物溶液，过滤50mL一定浓度的模型污染物，包括但不限于亚甲基蓝、罗丹明B、BSA和腐殖酸(HA)等常见的分离膜模型污染物。随后更换模型污染物溶液为50mL一定浓度的过氧化氢溶液，进行清洗操作。在光照下过滤50mL过氧化氢溶液后，重新更换超滤杯内溶液为纯水，在0.10MPa压力下得到清洗后的纯水通量，以水通量恢复率来表征超滤膜的抗污染性能。
测试结果：采用本发明方法制备的抗污染超滤膜在0.1MPa压力下，过滤含污染物的溶液后，经过光Fenton清洗后，通量可恢复至95％以上。
(4)降解污染物测试：
将一定面积的膜样品放置于50mL一定浓度的模型污染物溶液中，包括但不限于亚甲基蓝、罗丹明B、BSA和HA等溶液，随后将其放置于黑暗环境中1个小时，使得膜样品和污染物溶液之间完成吸附平衡。1个小时后，将膜样品和污染物溶液置于一定强度的可见光源下，加入一定量的过氧化氢，开启光Fenton催化反应。固定时间间隔抽取样品进行浓度测试，通过所抽取样品的污染物浓度与初始浓度的比值来表征具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜对污染物的降解性能。
所述的抗污染超滤膜在0.1MPa压力下的纯水通量大于200LMH，在0.1MPa下的牛血清蛋白(BSA)截留率大于85％。
(d)所述的抗污染超滤膜在0.1MPa压力下，过滤含污染物的溶液后，经过光Fenton清洗后，通量可恢复至95％以上。
(e)所述的抗污染超滤膜在一定浓度过氧化氢和可见光的参与下，可在一定时间内实现对染料、牛血清白蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)等类型污染物的降解。
测试结果：采用本发明方法制备的抗污染超滤膜在一定浓度过氧化氢和可见光的参与下，可在一定时间内实现对染料、牛血清白蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)等类型污染物的降解。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将15wt.％聚砜和0.5wt.％CuFe2O4纳米粒子催化剂溶解在84.5wt.％N,N-二甲基乙酰胺中，将其60℃加热搅拌24h后得到铸膜液，冷却脱泡24h后保存在20℃、湿度30％的恒温恒湿环境下。
S2膜制备：
将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将玻璃板连同均匀薄层浸入25℃纯水中，浸入时间为10分钟使其成膜，用蒸馏水漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜，所述平板超滤膜的厚度范围为60μm(见图1和图2)。
由图1和图2可以看到，本实施例1制备的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜厚薄均匀，孔隙致密、均匀。
本实施例1抗污染超滤膜性能测试结果：
(1)纯水透过率测试：水通量为548L/m2h；
(2)牛血清蛋白截留率测试：BSA截留率为90％；
(3)抗污染测试：0.1MPa压力下过滤1g/L BSA 50mL，经过50ml过氧化氢(40mmol/L)光Fenton清洗后，水通量恢复率为99％；
(4)降解污染物测试：在20分钟内可对50mL亚甲基蓝(100mg/L)实现完全降解(见图3)。
实施例2：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将15wt.％的聚丙烯腈、0.7wt.％的CuFeO2纳米粒子催化剂和0.3wt.％的致孔剂氯化锂溶解在84.0wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将其50℃加热搅拌24h后得到铸膜液，冷却脱泡24h后保存在25℃、湿度35％的恒温恒湿环境下。
S2膜制备：
将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将玻璃板连同均匀薄层浸入25℃纯水与10％的二甲基乙酰胺的混合溶液中，浸入时间为10分钟使其成膜，用蒸馏水漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜，所述平板超滤膜的厚度范围为70μm。
本实施例2抗污染超滤膜性能测试结果：
(1)纯水透过率测试：水通量为646L/m2h；
(2)牛血清蛋白截留率测试：BSA截留率为94％；
(3)抗污染测试：0.1MPa压力下过滤15mg/L HA 50mL，经过50ml过氧化氢(60mmol/L)光Fenton清洗后，水通量恢复率为96％；
(4)降解污染物测试：在30分钟内可对50mL罗丹明B(50mg/L)实现完全降解。
实施例3：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将12wt.％聚偏氟乙烯、1.0wt.％Fe2O3纳米粒子催化剂和致孔剂0.5wt.％的聚乙二醇和1.5wt.％的氯化钠溶解在85wt.％N,N-二甲基甲酰胺中，将其65℃加热搅拌18h后得到铸膜液，冷却脱泡24h后保存在30℃、湿度40％的恒温恒湿环境下。
S2膜制备：
将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将玻璃板连同均匀薄层浸入30℃纯水中，浸入时间为20分钟使其成膜，用蒸馏水漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜，所述平板超滤膜的厚度范围为80μm。
本实施例3抗污染超滤膜性能测试结果：
(1)纯水透过率测试：水通量为682L/m2h；
(2)牛血清蛋白截留率测试：BSA截留率为88％；
(3)抗污染测试：0.1MPa压力下过滤1g/L亚甲基蓝50mL，经过50ml过氧化氢(40mmol/L)光Fenton清洗后，水通量恢复率为100％；
(4)降解污染物测试：在90分钟内可对50mL甲基橙(10mg/L)实现完全降解。
实施例4：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将20wt.％聚醚砜、1.5wt.％Fe3O4纳米粒子催化剂和0.5wt.％的致孔剂硝酸锂溶解在78wt.％N,N-二甲基乙酰胺中，将其60℃加热搅拌24h后得到铸膜液，冷却脱泡24h后保存在35℃、湿度45％的恒温恒湿环境下。
S2膜制备：
将S1制备的高分子铸膜液过滤后，置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入双通道喷丝头中心管道，使喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过30厘米的空气浴干燥，再将初生态中空纤维膜浸入30℃纯水中，浸入时间为20分钟使其固化成膜，用蒸馏水漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的中空纤维超滤膜，所述中空纤维膜的壁厚范围为40μm，孔径范围为1204μm。
本实施例4抗污染超滤膜性能测试结果：
(1)纯水透过率测试：水通量为480L/m2h；
(2)牛血清蛋白截留率测试：BSA截留率为89％；
(3)抗污染测试：0.1MPa压力下过滤50mg/L罗丹明B 50mL，经过50ml过氧化氢(100mmol/L)光Fenton清洗后，水通量恢复率为97％；
(4)降解污染物测试：在120分钟内可对50mL腐殖酸(15mg/L)实现完全降解。
实施例5：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将18wt.％聚砜和1.0wt.％CuFe2O4纳米粒子催化剂溶解在81wt.％N,N-二甲基乙酰胺中，将其70℃加热搅拌24h后得到铸膜液，冷却脱泡24h后保存在30℃、湿度40％的恒温恒湿环境下。
S2膜制备：
将S1制备的高分子铸膜液过滤后，置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入双通道喷丝头中心管道，使喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过30厘米的空气浴干燥，再将初生态中空纤维膜浸入30℃纯水与5％的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中，浸入时间为30分钟使其固化成膜，用蒸馏水漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的中空纤维超滤膜，所述中空纤维膜的壁厚范围为40μm，孔径范围为1000μm。
本实施例5抗污染超滤膜性能测试结果：
(1)纯水透过率测试：水通量为510L/m2h；
(2)牛血清蛋白截留率测试：BSA截留率为88％；
(3)抗污染测试：0.1MPa压力下过滤1g/L BSA 50mL，经过50ml过氧化氢(80mmol/L)光Fenton清洗后，水通量恢复率为96％；
(4)降解污染物测试：在30分钟内可对50mL亚甲基蓝(100mg/L)实现完全降解。
本发明的上述实施例及附图所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1高分子聚合物铸膜液的制备：
将10-20wt.％的高分子聚合物、0.1-2wt.％的光Fenton催化剂和0-15wt.％的致孔剂溶解在40-85wt.％良溶剂中混合，50-70℃加热搅拌，冷却脱泡后在恒温和恒湿的环境下保存；
S2膜制备：
S21将S1制备的高分子铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，然后将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层，再将其置于一定的温度的水中使其固化成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的平板超滤膜，所述平板超滤膜的厚度范围为60-90μm；
或者：
S22将S1制备的高分子铸膜液过滤后，置于双通道喷丝头的外环形通道内，将芯液供入双通道喷丝头中心管道，使喷丝头中挤出的初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥，再将其置于一定的温度的水中使其固化成膜，漂洗后即得到具有光Fenton催化性能的抗污染的中空纤维超滤膜，所述中空纤维膜的壁厚范围为30-60μm，孔径范围为120-150μm。
2.如权利要求1所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺亚胺或聚丙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述光Fenton催化剂包括CuFe2O4、CuFeO2、Fe3O4或Fe2O3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述致孔剂包括高分子致孔剂或/和小分子无机盐致孔剂，其中所述的高分子致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种；所述小分子无机盐致孔剂包括氯化锂、氯化钠或硝酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述良溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述高分子聚合物、所述光Fenton催化剂、所述致孔剂和所述良溶剂中混合后，50-70℃加热搅拌12-36h后得到混合液，再冷却脱泡12-48h，然后保存在温度20-30℃、湿度30-50％的恒温恒湿环境下。
7.如权利要求1-5任一项所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S21步骤中，将铸膜液在玻璃板刮制成均匀薄层后，再将其浸入于20-60℃的水中，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
8.如权利要求1-5任一项所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S22步骤中，供入双通道喷丝头中心管道的所述芯液为水或有机溶剂；或者是水与有机溶剂的混合溶剂，其中所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的一种或其混合物。
9.如权利要求1-5任一项所述的具有光Fenton催化性能的抗污染超滤膜制备方法，其特征在于，所述S22步骤中，所述初生态中空纤维膜经过1-50厘米的空气浴干燥后，再将其浸入于20-60℃的水中，浸入时间为10-30分钟，使其固化成膜。
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