CN110193295A - 一种高零污染通量pvdf管式微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，本发明涉及一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法。现有微孔膜在水处理过程中运行阻力大，易污染造成频繁反冲洗过程和药洗过程，难以实现高零污染通量的问题。方法：一、制备甜菜碱改性粘土混合液；二、制备铸膜液；三、纺丝；四、干燥得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。本发明用于各种水处理和化工分离过程。本发明用于供水处理代替传统的沉淀池或过滤池、废水处理与回用、物料分离和浓缩等领域，实现免冲洗。

Description

一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法。
背景技术
水污染以及水资源的过度开发利用，对清洁用水的需求日益迫切。膜分离技术以其能耗低、低碳、效率高、操作方便等优点，广泛应用于水和废水处理中。超滤膜作为第三代饮用水处理工艺的核心，在保障水质安全方面具有良好的技术优势。随着供水标准的提高和超滤膜价格的下降，超滤技术已得到了初步的推广，运行状况良好。膜污染是膜技术应用和发展的瓶颈，超滤膜污染主要依靠物理和化学性清洗得以解决，影响了其大规模推广。为解决该问题，国内知名学者试图从水厂运行的角度出发，提出了“零污染通量”的概念：当膜在“零污染通量”下工作时，则无需或很少需要化学清洗，跨膜压差(TMP)随运行时间的延长不会明显增大，即膜在一定压力下，可以不通过反洗和药洗，微孔滤膜获得一定的稳定运行渗透通量，在这种通量下，膜能长时间运行，跨膜压差几乎无变化。这种通量称为“零污染通量”。如果膜在“零污染通量”下工作运行，将使大型膜系统的运行显著简化，工程实用性增强。现有膜的“零污染通量”还较低，需要通过加强膜前预处理、加强物理清洗、改善膜材料、降低膜价格等“零污染技术”的组合，有望将“零污染通量”提升至工程值。其中，膜材料和膜污染控制是实现“零污染技术”的关键。
膜污染是指水中的杂质在膜表面累积从而引起膜通量下降的现象。膜污染杂质包括无机、有机和生物污染物质。根据膜污染机理，膜在运行过程中的阻力包括膜本身阻力和膜污染(包括不可逆污染和可逆污染)，要降低膜运行阻力，才能保障膜在高“零污染通量”运行。膜本身阻力，主要取决于膜材料、膜结构及表面特性。对于PVDF膜而言，膜本身阻力主要来自于皮层，其中皮层孔径、孔隙率、表面亲水性是决定膜材料的关键，运行过程中膜被压密也会增大膜阻力。运行过程的可逆膜污染阻力主要为滤饼层，可通过错流过滤、预处理、气泡冲洗等措施减轻污染，其效果取决于膜表面亲水性。不可逆污染阻力主要为吸附，提高膜的亲水性可降低膜的不可逆吸附。因此，制备“零污染通量”膜需要从膜亲水性、皮层结构、抗压密性这几个方面着手，其中提高膜的亲水性是关键。
CN201310087281.4公开了一种甜菜碱衍生物改性粘土及其制备方法和应用，采用甜菜碱衍生物在水溶液中改性蒙脱土从而制备出甜菜碱衍生物改性粘土，适合于去除有害藻华。该方法中涉及的粘土需要与水分离并干燥，工艺过程复杂,存在废水处理问题。本发明中采用甜菜碱衍生物在膜分散溶剂中对蒙脱土改性，从而制备出甜菜碱衍生物改性粘土的混合液，多余未参加反应的甜菜碱衍生物作为添加剂用于膜改性，缩短了改性过程。
我们以前的发明CN200710071733.4公开了一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜的制备方法，通过粘土纳米掺杂改变复合膜的亲水性和抗压密性，减轻膜污染，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模应用和超低压运行的特点。但掺杂的粘土为有机长碳链季铵盐改型的有机粘土，对膜的亲水性改善稍差；制备的膜为双皮层结构；尽管强度比传统膜强度稍有增加，但仍然较弱。因此，我们在此基础上，采用研发出两亲性物质如聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱(PCBMA)或聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱改性的粘土，采用该粘土与PVDF膜液一起掺杂，采用浸没沉淀法将膜液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬管上，从而制成具备单皮层结构的两亲性物质改性粘土掺杂PVDF加衬微孔膜，提高了膜的亲水性、抗压密性，改变了膜皮层结构，降低了膜运行阻力，提高了膜的强度，从而使膜在水处理过程中实现高“零污染通量”运行
发明内容
本发明是要解决现有微孔膜在水处理过程中运行阻力大，易污染造成频繁反冲洗过程和药洗过程，难以实现高零污染通量的问题。而提供一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法。
本发明一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.01～0.2份甜菜碱衍生物、1份粘土和10份分散介质Ⅰ混合，在温度为50～70℃的条件下搅拌2～8h，得到甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取10～30份PVDF、40～80份分散介质Ⅱ、0.1～10份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂混合，然后加入到步骤一得到的甜菜碱改性粘土混合液中，在温度为30～95℃的条件下搅拌3～48h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡5～24h后，通过中空纤维加衬膜纺丝机进行纺丝，得到管式加衬膜；
四、将管式加衬膜在水中浸泡12～24h，然后转移至保护液中浸泡6～48h，最后在相对湿度为30～75％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
本发明的有益效果：
本发明与现有的微孔膜比较，具有以下优势：1、膜为单皮层结构，与传统的双皮层结构膜相比较，运行阻力减小，在较低的压力下即可运行。2、膜产品表面亲水性好，通过甜菜碱衍生物改性粘土掺杂后膜表面的接触角由80～88°降低到12～55°，膜内部孔的表面亲水性也得到明显改善，甜菜碱衍生物在膜材料中的稳定好，能显著提高膜的运行通量。3、粘土的存在，膜的抗压密性能得到显著提高，避免膜的渗透通量衰减过快。4、PET衬管的存在，使膜具有更高的强度，与现有市场普遍采用的加衬膜相比，现有的加衬膜均为微滤，主要应用于污水处理，本产品的孔径范围可根据实际需要制成超滤(0.1～100nm)和微滤(100nm～1μm)，可制备更小孔径的膜，提高膜的截留能力，扩大加衬膜的应用范围。5、可在低压下运行，可显著降低膜在水处理和分离过程的能耗，同时降低了膜的污染程度，延长清洗时间。可实现高“零污染通量”免冲洗运行，“零污染通量”达20-50L/(m2·h)。
因此，该发明可取代目前现有的微孔膜和加衬微滤膜产品，可应用于供水处理代替传统的沉淀池或过滤池、废水处理与回用、物料分离和浓缩等领域。本发明制备的膜可实现高“零污染通量”运行，“零污染通量”达20-50L/(m2·h)，降低能耗、运行压力和运行成本，可以实现免冲洗运行。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.01～0.2份甜菜碱衍生物、1份粘土和10份分散介质Ⅰ混合，在温度为50～70℃的条件下搅拌2～8h，得到甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取10～30份PVDF、40～80份分散介质Ⅱ、0.1～10份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂混合，然后加入到步骤一得到的甜菜碱改性粘土混合液中，在温度为30～95℃的条件下搅拌3～48h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡5～24h后，通过中空纤维加衬膜纺丝机进行纺丝，得到管式加衬膜；
四、将管式加衬膜在水中浸泡12～24h，然后转移至保护液中浸泡6～48h，最后在相对湿度为30～75％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
本实施方式可应用于供水处理代替传统的沉淀池或过滤池、废水处理与回用、物料分离和浓缩等领域，实现免冲洗。
本实施方式采用具有单皮层结构、高强度的加衬膜结构制成超滤膜范围，在膜材料中加入聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱(PCBMA)、聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱(PSBMA)的两亲性物质改性的粘土改善膜的亲水性和抗压密性能，从而实现高的“零污染通量”运行。
无外加动力的抗污染/免药洗超滤膜水处理工艺：采用高的“零污染通量”PVDF膜，通过前处理和运行工艺过程控制，实现高的“零污染通量”工艺运行。技术关键是高的“零污染通量”PVDF膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述甜菜碱衍生物为聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱或聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述分散介质Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述分散介质Ⅱ与分散介质Ⅰ为同一种。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯腈PAN、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油和不同分子质量的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化锌、硝酸锂、高氯酸锂和水中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述纺丝的参数：0.8～2.9mm外径的PET衬管、0.9～3.0mm孔径的喷丝板、纺丝速率为5～30m/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述保护液为体积分数为5～60％的甘油水溶液、体积分数为1～15％的吐温-20水溶液、体积分数为1～15％的吐温-40水溶液、体积分数为1～15％的吐温-60水溶液和体积分数为1～15％的吐温-80水溶液中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四得到的高零污染通量PVDF管式微孔膜的外径为0.9～3.0mm，孔隙率为70～95％；膜丝具备单皮层结构。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四得到的高零污染通量PVDF管式微孔膜在0.02～0.2MPa下运行，膜表面平均孔径控制在0.001～0.5μm；运行通量为300～5000L/(m2·h)；膜的零污染通量在20～50L/(m2·h)，实现免冲洗运行。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例一：一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.1份聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱、1份粘土、10份N,N-二甲基甲酰胺，在50℃的条件下搅拌4h，制备出甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取18份PVDF、72份N,N-二甲基甲酰胺、7份聚乙二醇4000、3份硝酸锂，加入到步骤一所述甜菜碱改性粘土混合液中；在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡12h后，采用0.8mm外径的PET衬管、0.9mm孔径的喷丝板、按照10m/min的纺丝速率、外凝固浴为5％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液、纺丝干程为10cm，采用中空纤维加衬膜纺丝机制成管式加衬膜；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为40％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
所制得的免冲洗PVDF管式微孔膜的直径：外径0.9mm；孔隙率80％；膜可以在0.02～0.2MPa下运行，膜表面平均孔径控制在0.01μm；运行通量为达1100L/(m2·h)(0.1MPa)；膜的零污染通量达在25L/(m2·h)(0.1MPa)，可以实现免冲洗运行。
实施例二：一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.15份聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱、1份粘土、10份N,N-二甲基乙酰胺，在60℃的条件下搅拌4h，制备出甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取16份PVDF、74份N,N-二甲基乙酰胺、6份聚乙二醇6000、4份高氯酸锂，加入到步骤一所述甜菜碱改性粘土混合液中；在温度为在60℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡12h后，采用1.2mm外径的PET衬管、1.3mm孔径的喷丝板、按照15m/min的纺丝速率、外凝固浴为纯水、纺丝干程为10cm，采用中空纤维加衬膜纺丝机制成管式加衬膜；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为50％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
所制得的免冲洗PVDF管式微孔膜的直径：外径1.3mm；孔隙率85％；膜可以在0.02～0.2MPa下运行，膜表面平均孔径控制在0.05μm；运行通量为达1500L/(m2·h)(0.1MPa)；膜的零污染通量达在35L/(m2·h)(0.1MPa)，可以实现免冲洗运行。
实施例三：一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.2份聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱、1份粘土、10份N-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃的条件下搅拌6h，制备出甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取15份PVDF、75份N-甲基-2-吡咯烷酮、5份聚乙烯吡咯烷酮(K30)、5份氯化锂，加入到步骤一所述甜菜碱改性粘土混合液中；在温度为在65℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡12h后，采用1.9mm外径的PET衬管、2.0mm孔径的喷丝板、按照18m/min的纺丝速率、外凝固浴为5％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液、纺丝干程为15cm，采用中空纤维加衬膜纺丝机制成管式加衬膜；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为40％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
所制得的免冲洗PVDF管式微孔膜的直径：外径2.0mm；孔隙率87％；膜可以在0.02～0.2MPa下运行，膜表面平均孔径控制在0.2μm；运行通量为达2200L/(m2·h)(0.1MPa)；膜的零污染通量达在38L/(m2·h)(0.1MPa)，可以实现免冲洗运行。

Claims (10)

1.一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按质量份数称取0.01～0.2份甜菜碱衍生物、1份粘土和10份分散介质Ⅰ混合，在温度为50～70℃的条件下搅拌2～8h，得到甜菜碱改性粘土混合液；
二、按质量份数称取10～30份PVDF、40～80份分散介质Ⅱ、0.1～10份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂混合，然后加入到步骤一得到的甜菜碱改性粘土混合液中，在温度为30～95℃的条件下搅拌3～48h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡5～24h后，通过中空纤维加衬膜纺丝机进行纺丝，得到管式加衬膜；
四、将管式加衬膜在水中浸泡12～24h，然后转移至保护液中浸泡6～48h，最后在相对湿度为30～75％的条件下室温干燥，得到高零污染通量PVDF管式微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述甜菜碱衍生物为聚甲基丙烯酸羧基甜菜碱或聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
3.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述分散介质Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述分散介质Ⅱ与分散介质Ⅰ为同一种。
5.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯腈PAN、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油和不同分子质量的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化锌、硝酸锂、高氯酸锂和水中的一种或其中几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤三所述纺丝的参数：0.8～2.9mm外径的PET衬管、0.9～3.0mm孔径的喷丝板、纺丝速率为5～30m/min。
8.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述保护液为体积分数为5～60％的甘油水溶液、体积分数为1～15％的吐温-20水溶液、体积分数为1～15％的吐温-40水溶液、体积分数为1～15％的吐温-60水溶液和体积分数为1～15％的吐温-80水溶液中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。
9.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤四得到的高零污染通量PVDF管式微孔膜的外径为0.9～3.0mm，孔隙率为70～95％；膜丝具备单皮层结构。
10.根据权利要求1所述的一种高零污染通量PVDF管式微孔膜的制备方法，其特征在于步骤四得到的高零污染通量PVDF管式微孔膜在0.02～0.2MPa下运行，膜表面平均孔径控制在0.001～0.5μm；运行通量为300～5000L/(m2·h)；膜的零污染通量在20～50L/(m2·h)，实现免冲洗运行。
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