CN110026096A

CN110026096A - 一种染色废水处理用的ps/spes中空纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN110026096A
Application number: CN201910196530.0A
Authority: CN
Inventors: 魏秀珍; 李翠霞; 陈金媛; 杨瑞元
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-07-19

Abstract

本发明提供了一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，通过对中空纤维膜的制备过程中铸膜液配方及工艺参数的优化，使得制备的中空纤维膜指状孔的生成得到抑制，孔的结构以海绵状孔为主，亲水性提高且机械强度增强；本发明方法工艺简单，成本低，制备的中空纤维膜的综合性能大幅提高，亲水性增强，抗污染性较好，水通量和盐透过率较高，适合处理染色工艺废水。

Description

一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，属于材料制备领域。

(二)背景技术

据不完全的统计，我国印染行业的日平均印染废水排放量约为3000-4000千吨，其中印染废水中产生的染色废水水量较大，水质随染料的不同而不同，含有染料、无机盐、浆料和表面活性剂等，一般呈碱性，色度高，COD比BOD高很多，可生化性较差，属于难降解的有机废水，如能将染色废水处理后回用于生产，对于实现印染行业的清洁生产、减轻污染、节约水资源等均具有重要的意义。

目前染色废水处理的技术很多，如传统的吸附、絮凝技术等，以及近几年发展起来的深度氧化技术和膜处理废水技术，其中膜处理废水技术因其对杂质的去除效率高，产水水质好，避免二次污染，可靠性高，运行简易，已经受到人们的青睐和重视。有研究表明：对于不溶性的分散染料、还原染料等，可以根据染料分子的大小选择微滤(MF)或超滤(UF)技术将其中的染料去除，而水和盐透过膜，实现了对染色废水的处理；而对于水溶性的染料如活性染料、直接染料等则需要选用纳滤(NF)或反渗透(RO)膜来处理染色废水。膜分离技术作为一种绿色清洁生产工艺，应用于染料生产工艺改造和染料废水处理2个方面，可有效地用于染料的脱盐和浓缩，实现节水、减污和降耗等目的。

膜分离技术的核心是膜，充当两相间的界面，分别与两侧的流体相接触；大多数膜以疏水的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯为膜材料，导致膜的亲水性及抗污染性能较差，膜的纯水通量及截留率较低。

聚砜类聚合物是一种非结晶热塑性耐高温工程塑料，属于常用的膜材料，具有优秀的化学稳定性、耐热性、耐氧化性与机械性能，常用于超滤、反渗透和气液分离中。材料的缺点是可塑性差、耐有机溶剂弱；并且由于聚砜的疏水性，会出现严重膜污染问题。

近年来，对聚砜类膜进行共混改性的研究越来越多，将两种或多种聚合物进行均相共混，不仅可以调节亲水性，提高膜的化学稳定性，改善膜的抗污染性、耐热性、耐微生物分解性能，还可保持原有材料本身的性能，是制备高性能超滤膜的有效方法之一。

超滤膜在膜法水处理中应用最为广泛，在印染废水的处理过程中也发挥着重要作用，纳滤膜与反渗透膜都可以有效截留染色废水中的染料分子，但是同时截留了废水中的硫酸钠分子，不能使其中的染料分子有效回用。超滤膜的孔径与反渗透相比较要大很多，超滤膜表层的皮层可以选择性的截留染料分子，同时透过硫酸钠分子，使染料分子和硫酸钠有效分离。目前，尽管部分超滤膜，如聚醚砜和聚偏氟乙烯超滤膜，对染料截留率和COD去除率较高，但是对染料的截留都不超过90％，特别是染料分子与硫酸钠共存的时候，由于浓差极化作用，盐浓度越高，染料截留率越低。

本发明提供了一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，该方法通过不同的聚合物共混制备的中空纤维膜，不仅具提高了膜的亲水性和抗污染性，而且有效调控了中空纤维膜的孔结构，使制备的中空纤维膜即使在较高的盐浓度下(例如100g/L)，仍旧对染料分子具有较高的截留率，对硫酸钠分子具有较高的透过率，使染色废水中的染料可以有效回用。且该制备工艺简单，成本低，适合工业化大规模生产。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，该方法制得的中空纤维膜具有高通量、高截留率和盐透过率等特点，且制备工艺简单，成本低，适合处理染色工艺废水。

本发明的技术方案如下：

一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，所述方法包括：

(1)将经过干燥处理的聚合物原材料聚砜(PS)和磺化聚醚砜(SPES)，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇-400(PEG)，有机溶剂加入纺丝机的搅拌釜内，混匀后脱泡，得到铸膜液(澄清透明状)；

各物料的质量百分比为：聚砜12％～30％、磺化聚醚砜0.1％～2％、聚乙烯吡咯烷酮3％～12％、聚乙二醇-400 10％～30％、有机溶剂余量；

所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；

所述聚合物原材料干燥处理的方法为：在60℃干燥箱中干燥12～24h；

物料在纺丝机的搅拌釜内混合时，搅拌速度为15～25r/min，釜内温度为50～80℃，搅拌时间为8～12h；

所述脱泡的方法为：静止脱泡12～24h或真空脱泡16～20h；

(2)启动计量泵，在0.1～0.25MPa氮气压力下，步骤(1)所得铸膜液由纺丝机的搅拌釜内经过滤器(孔径为200目)、转速2～8r/min计量泵压入喷丝头外孔，同时将芯液由芯液釜经蠕动泵以3～10mL/min流速压入喷丝头内孔，铸膜液经过喷丝头挤出，再经过一段2～25cm的空气间隙后进入第一凝固浴、第二凝固浴，固化成型的膜丝经转速5～18r/min的牵引力缠绕在卷丝机上，纺制成中空纤维膜，将所得中空纤维膜分别用纯水、甘油和水的混合溶液浸泡处理后，晾干，即得成品；

所述芯液为有机溶剂与去离子水的混合溶液，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，芯液中有机溶剂的体积分数为20％～70％，余量为去离子水；

所述第一凝固浴、第二凝固浴均为自来水，第一凝固浴温度为常温(20～30℃)或30～80℃，第二凝固浴温度为常温；

所得中空纤维膜在纯水中的浸泡时间为24h，在甘油与水的混合溶液中的浸泡时间为24h，所述甘油与水的混合溶液中，甘油的体积分数为20％～40％，余量为水。

本发明制备方法的装置及工艺流程示意图和喷丝头局部示意图分别如图1、2所示。

本发明的有益效果在于：

所述染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，工艺简单，成本低，适合处理染色工艺废水。通过对中空纤维膜的制备过程中铸膜液配方及工艺参数的优化，使得制备的中空纤维膜指状孔的生成得到抑制，孔的结构以海绵状孔为主，亲水性提高且机械强度增强。本发明方法制备的中空纤维膜的综合性能大幅提高，亲水性增强，抗污染性较好，水通量和盐透过率较高，适合在相关领域内使用。

(四)附图说明

图1：本发明所述染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备装置及工艺流程示意图；

图2：本发明所述染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备过程中喷丝头局部示意图(左：侧视图，右：横截面)；

图3：实施例4制备得到的染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的扫描电子显微镜图(左：断面，右：内表面)；

图4：实施例5制备得到的染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的扫描电子显微镜图(左：断面，右：内表面)。

(五)具体实施方式

本发明所述的一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明所制备的染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜用于染料与盐的透过率和截留，水通量和截留率及盐的透过率是评价超滤膜的重要参数。

本发明中采用的测试条件为：100mg/L的聚乙二醇水溶液、聚乙烯醇水溶液和不同分子质量的染料水溶液，操作压力0.1MPa，操作温度为25℃。

实施例1：

(1)首先将聚合物原材料PS和SPES在60℃的真空干燥箱中干燥24h。

(2)将PS、SPES、PEG-400、PVP和DMAc投加到纺丝机(天津新三维膜技术有限公司：LU-926M型号)的搅拌釜中，质量分数浓度(wt％)分别为15.75％、0.25％、6％、30％和48％。保持釜内温度为70℃，釜内转速为25r/min，加热搅拌10h使聚合物溶解，得到均一、稳定的铸膜液。静置脱泡24h，备用。

(3)启动计量泵，在0.15MPa氮气压力下，铸膜液经过滤器、转速为4r/min计量泵压入喷丝头外孔，同时芯液(DMAc：水＝6：4)通过5ml/min蠕动泵压入喷丝头内孔，初生液膜经过8cm空气间隙后进入第一凝固浴和第二凝固浴(常温)，液膜经凝固浴固化成型，经转速为9r/min的牵引力缠绕在卷丝机上，即得染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜。该膜在纯水中浸泡24h，脱除残留的溶剂和添加剂；之后浸泡在30％的甘油水溶液中24h，保持微孔结构，晾干备用。

得到的PS/SPES中空纤维膜在0.1MPa下纯水通量为366.2L/m²·h，对聚乙二醇-20000和聚乙烯醇-31000的截留率分别为82.6％和96.5％，对100mg/L、分子质量为1945.61的直接混纺黄D-3RNL和分子质量为1418.91的活性深蓝KE-R截留率分别达到98.1％和95.7％。将该中空纤维膜处理含有0.5g/L活性深蓝KE-R和10g/L Na₂SO₄混合溶液，活性深蓝KE-R截留率为89.2％，Na₂SO₄的透过率为96.4％，染料分子可以浓缩后回用，含盐废液经过纳滤或反渗透膜处理后也可以回用。

实施例2：

按照实施例1中的步骤，PS、SPES、PEG-400、PVP和DMAc质量分数浓度(wt％)分别为15.75％、0.25％、6％、30％和48％。在70℃的纺丝机搅拌釜中加热充分搅拌，静置脱泡。按照中空纤维膜的制备工艺参数，其中芯液(DMAc：水＝7：3)，空气间隙为10cm，第一凝固浴为60℃，第二凝固浴为常温，得到内径0.8mm，外径1.2mm的中空纤维膜。该膜在纯水中浸泡24h，脱除残留的溶剂和添加剂；之后浸泡在30％的甘油水溶液中24h，保持微孔结构，晾干备用，即得染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜。

得到在0.1MPa下纯水通量为602.9L/m²·h的中空纤维超滤膜。对聚乙二醇-20000和聚乙烯醇-31000的截留率分别为80.1％和96.2％，对100mg/L、分子质量为1945.61的直接混纺黄D-3RNL和分子质量为1418.91的活性深蓝KE-R截留率分别达到98.2％和97.2％。将该中空纤维膜处理含有0.5g/L的活性深蓝KE-R和10g/L Na₂SO₄混合溶液，活性深蓝KE-R截留率为91.2％，Na₂SO₄盐的透过率为96.8％。

实施例3

按照实施例1中的步骤，PS、SPES、PEG-400、PVP和DMAc质量分数浓度(wt％)分别为15.5％、0.5％、6％、30％和48％。在70℃的纺丝机搅拌釜中加热充分搅拌，静置脱泡。按照中空纤维膜的制备工艺参数，其中芯液(DMAc：水＝7：3)，空气间隙为12cm，第一凝固浴为60℃，第二凝固浴为常温，得到内径0.8mm，外径1.2mm的中空纤维膜。该膜在纯水中浸泡24h，脱除残留的溶剂和添加剂；之后浸泡在30％的甘油水溶液中24h，保持微孔结构，晾干备用，即得染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜。

得到在0.1MPa下纯水通量为564.9L/m²·h的中空纤维超滤膜。对聚乙二醇-20000和聚乙烯醇-31000的截留率分别为78.2％和94.9％，对100mg/L、分子质量为1945.61的直接混纺黄D-3RNL和分子质量为1418.91的活性深蓝KE-R截留率分别达到97.1％和95.7％。将该中空纤维膜处理含有0.5g/L的活性深蓝KE-R和10g/L Na₂SO₄混合溶液，活性深蓝KE-R截留率为89.5％，Na₂SO₄盐的透过率为95.2％。

实施例4

按照实施例1中的步骤，PS、SPES、PEG-400、PVP和DMAc质量分数浓度(wt％)分别为15.75％、0.25％、6％、30％和48％。在70℃的纺丝机搅拌釜中加热充分搅拌，静置脱泡。按照中空纤维膜的制备工艺参数，其中芯液(DMAc：水＝2：8)，空气间隙为10cm，第一、二凝固浴为常温，得到内径0.8mm，外径1.6mm的中空纤维超滤膜。该膜在纯水中浸泡24h，脱除残留的溶剂和添加剂；之后浸泡在30％的甘油水溶液中24h，保持微孔结构，晾干备用，即得染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜。

得到在0.1MPa下纯水通量为282.5L/m²·h的中空纤维超滤膜。对聚乙二醇-30000和聚乙烯醇-41000的截留率分别为89.9％和97.1％，对100mg/L、分子质量为1418.91的活性深蓝KE-R和分子质量为956.84的直接耐晒黄RS截留率分别达到99.1％和97.3％。将该中空纤维膜处理含有1g/L的活性深蓝KE-R和100g/L Na₂SO₄混合溶液，活性深蓝KE-R截留率为88.6％，Na₂SO₄盐的透过率为98.6％。

实施例5

按照实施例1中的步骤，PS、SPES、PEG-400、PVP和DMAc质量分数浓度(wt％)分别为15.75％、0.25％、6％、30％和48％。在70℃的纺丝机搅拌釜中加热充分搅拌，静置脱泡。按照中空纤维膜的制备工艺参数，其中芯液(DMAc：水＝2：8)，空气间隙为15cm，第一、二凝固浴为常温，得到内径0.6mm，外径1.6mm的中空纤维膜。该膜在纯水中浸泡24h，脱除残留的溶剂和添加剂；之后浸泡在30％的甘油水溶液中24h，保持微孔结构，晾干备用，即得染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜。

得到在0.1MPa下纯水通量为283.0L/m2·h的中空纤维超滤膜。对聚乙二醇-20000和聚乙烯醇-31000的截留率分别为87.0％和98.2％，对100mg/L、分子质量为1945.61的直接混纺黄D-3RNL、分子质量为1418.91的活性深蓝KE-R、分子质量为956.84的直接耐晒黄RS和对分子质量为626.54的截留率分别达到97.4％、98.3％、94.7％和93.6％。将该中空纤维膜处理含有5g/L的活性深蓝KE-R和100g/L Na₂SO₄混合溶液，活性深蓝KE-R截留率为75.3％，Na₂SO₄盐的透过率为97.6％。

其中，对实施例4和实施例5制备得到的染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜做扫描电子显微镜图(SEM)，得到的膜丝断面大孔较少，主要以海绵状孔为主，较为致密，靠近内表面处的内表皮层较薄。结果分别如图3和图4，其中图3、图4(左)是放大倍数为2000倍下靠近内表面处的断面结构SEM图，图3、图4(右)是放大倍数为20000倍下内表面的SEM图。

Claims

1.一种染色废水处理用的PS/SPES中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将经过干燥处理的聚合物原材料聚砜和磺化聚醚砜，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇-400，有机溶剂加入纺丝机的搅拌釜内，混匀后脱泡，得到铸膜液；

所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；

(2)启动计量泵，在0.1～0.25MPa氮气压力下，步骤(1)所得铸膜液由纺丝机的搅拌釜内经过滤器、转速2～8r/min计量泵压入喷丝头外孔，同时将芯液由芯液釜经蠕动泵以3～10mL/min流速压入喷丝头内孔，铸膜液经过喷丝头挤出，再经过一段2～25cm的空气间隙后进入第一凝固浴、第二凝固浴，固化成型的膜丝经转速5～18r/min的牵引力缠绕在卷丝机上，纺制成中空纤维膜，将所得中空纤维膜分别用纯水、甘油和水的混合溶液浸泡处理后，晾干，即得成品；

所述芯液为有机溶剂与去离子水的混合溶液，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，芯液中有机溶剂的体积分数为20％～70％，余量为去离子水；

所述第一凝固浴、第二凝固浴均为自来水，第一凝固浴温度为常温或30～80℃，第二凝固浴温度为常温。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物原材料干燥处理的方法为：在60℃干燥箱中干燥12～24h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，物料在纺丝机的搅拌釜内混合时，搅拌速度为15～25r/min，釜内温度为50～80℃，搅拌时间为8～12h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱泡的方法为：静止脱泡12～24h或真空脱泡16～20h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得中空纤维膜在纯水中的浸泡时间为24h，在甘油与水的混合溶液中的浸泡时间为24h，所述甘油与水的混合溶液中，甘油的体积分数为20％～40％，余量为水。