CN102366714B - 一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，通过双套管喷丝头将铸膜液挤出成型，经过0.1~1时间秒空气段的自然挥发，进入凝胶液槽，凝胶时间60~120秒，再经过漂洗，形成中空纤维多微孔膜。本发明通过铸膜液配方的设计，以及凝胶过程的控制，使膜成孔过程得到很好的控制，能够得到理想的膜孔径结构和孔隙率；同时使用高重均分子量和低重均分子量组合的亲水性聚合物，一方面有助于获得理想的膜孔径结构和孔隙率，另一方面，有效地改善了膜的亲水性能。本发明还提供了通过上述方法得到的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维多微孔膜制备的方法，以及根据所述制备方法得到的中空纤维多微孔膜制品，尤其涉及一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，以及根据所述制备方法得到的小孔径高通量中空纤维多微孔膜制品。
背景技术
膜分离技术与传统水处理技术相比，膜技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，是近几十年来发展最迅速、应用最广泛的技术，膜技术的应用给人类带来了巨大的环境和经济效益。
膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注，各种形态和材质的膜材料的开发层出不穷，尤其以中空纤维状的聚合物膜材料的发展最为迅猛，先后出现了聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯（PVC）等多种特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。在现有的制膜技术中，扩散致相转化（Diffusion induced phase inversion，简称DIPS）法是聚合物多孔膜制备的标准技术，可用于制备微滤、超滤、反渗透、透析膜等。按照相分离发生方式的不同分为控制蒸发凝胶法、蒸汽相凝胶法、浸入凝胶法。浸入凝胶法最常用且研究较多。在浸入凝胶法中，铸膜液浸入凝胶浴发生溶剂与非溶剂的逆向交换导致相分离。但是，对于DIPS制膜法，膜孔径以及膜孔隙率的控制是关键也是技术难题。尤其对于中空纤维膜，膜孔径的调节余地相对较小，铸膜液离开喷头至凝胶液之间的溶剂自然挥发时间一般不能太长，以免在相分离前即产生凝胶；初生态的膜丝进入凝胶液后，由于凝胶液可以从内外表面同时渗透，一旦凝胶过程开始，溶剂与非溶剂的逆向交换过程发生非常迅速，致使相分离过程不充分；外表面凝胶过程相对而言可以控制，而内表面的凝胶过程控制比较困难，这是因为内凝胶液的容量受到中空纤维内腔的限制，随着溶剂从膜内向凝胶液的扩散，内凝胶液中溶剂的浓度会迅速增加；此外，凝胶液的浓度配比，内外凝胶液的温度控制；铸膜液粘度及挤出压力的控制，都是控制膜孔径和孔隙率的重要因素。比如，在现有技术中，水是公认的最廉价的凝胶液成份，但若全部采用水作为凝胶液，易形成指状孔结构，所以本领域技术人员在凝胶液组分中加入铸膜聚合物的良溶剂，以缓和凝胶过程，避免大孔缺陷，但是这无疑增加了制膜成本，加重了纺丝生产线的环保处理压力。
另一方面，现有技术中制膜聚合物大多是疏水性的，例如，目前最为常用的聚偏氟乙烯树脂的临界表面张力是25dynes/cm，是最疏水性的聚合物材料之一，其溶液同样是疏水性的。而现有技术中，制膜过程均是采用制膜聚合物树脂的非溶剂作为凝胶液的主要成份，这些非溶剂大多是亲水的，具有相对较高的临界表面张力，其中最常用的聚合物非溶剂是水，水的临界表面张力达到72dynes/cm。当这样疏水性的铸膜液进入到表面张力相差很大的液体（如水）时，需要相当长的时间才能发生溶剂和非溶剂的交换，疏水性聚合物铸膜液会阻止水渗透进膜内，致使延误相分离过程，难以得到具有理想的分离功能的膜材料。
在现有技术中，已经有大量的文献讨论并披露了制膜相分离过程及孔径控制技术，如US4399035阐述了湿法制膜工艺所形成的二种典型的孔隙形态：圆形孔和非圆形孔。简而言之，二种微孔的形成取决于相分离时铸膜液的组合，当分相时铸膜液中聚合物浓度比较高时，聚合物相易形成相互联结的岛状结构，所形成的微孔好比是漂浮于聚合物相“海洋”的岛屿；当分相时铸膜液中聚合物浓度比较低时，聚合物相不能相互联结，相反地，聚合物贫相则相互联结，形成大的微孔以及高孔隙率。
又如，US7226541公开了一种采用标准的DIPS制膜工艺过程，包括：配制聚合物混合液，加热至50℃左右，用泵输送通过纺丝成型，进入一个5米长，温度为65℃的水凝胶浴，在收丝之前，在室温下进入二级水浴，完成对膜丝的凝胶和清洗过程。
在现有技术中，通常在铸膜液中加入大量的有机聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、表面活性剂等，以调节铸膜液的界面特性，使进入凝胶液时，凝胶液中的非溶剂可以迅速地进入膜内进行置换过种，完成相分离过程。因此，这些有机聚合物被称为成孔剂。
CN200610130028.2披露了在制膜过程中由于加入了高分子成孔剂和表面活性剂，中空纤维膜成形后，难以将高分子成孔剂和表面活性剂从中空纤维膜中完全除去，因而使中空纤维膜的疏水性大为降低。为解决这一技术问题，该发明改进了纺丝原液的配方，不再添加高分子成孔剂和表面活性剂，从而避免了因高分子成孔剂和表面活性剂从中空纤维膜中完全除去而导致中空纤维膜的疏水性大为降低的问题。但是对于本领域技术人员来说公知：膜表面亲水性差，在实际使用中，由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因，易造成膜污染，其后果是带来膜通量明显下降、膜使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题，成为膜技术进一步推广应用的阻碍。
因此，在本技术领域中，还需要找到一种既能有效控制制膜中相分离过程，得到较为理想的多微孔膜结构，又能有效保证膜材料在应用中保持持续膜通量的制备方法，从而得到一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中所存在的制膜中相分离过程中多微孔膜结构控制比较困难和复杂，很难得到一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜材料的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，同时也提供了一种根据所述制备方法而得的小孔径高通量中空纤维多微孔膜制品。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，包括将由至少一种热塑性疏水性聚合物树脂、所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂以及亲水性聚合物组成的混合物溶解搅拌制成铸膜液，其特征在于：通过双套管喷丝头将铸膜液挤出成型，经过0.1~1秒时间空气段的自然挥发，进入凝胶液槽，凝胶时间60~120秒，再经过漂洗，形成中空纤维多微孔膜，所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂包括高挥发性溶剂和低挥发性溶剂，所述高挥发性溶剂的沸点低于100℃，所述低挥发性溶剂的沸点高于100℃。
作为优选，所述高挥发性溶剂的沸点低于80℃。
作为优选，本发明的热塑性疏水性聚合物树脂是聚砜类聚合物、聚偏氟乙烯类聚合物、聚乙烯类聚合物和聚丙烯类聚合物的至少一种。作为进一步优选，所述热塑性疏水性聚合物树脂的重均分子量(Mw)范围为50000至800000道尔顿。重均分子量(Mw)50000至800000道尔顿的塑性疏水性聚合物树脂，可以使所得的多孔微膜是避免出现脆性的可能，其膜的机械强度如拉伸强度也较高，增强了膜质量的稳定性。同时申请人还发现使用上述重均分子量(Mw)范围内的塑性疏水性聚合物树脂时，在将所得掺混物以中空纤维形式挤出时由于树脂的熔融流动性较好而使所得铸膜液的可塑性较强，从而使所获得的膜的孔开口面积和孔隙率较为稳定，同时具有较好的透水性。
作为进一步的优选，本发明所述热塑性疏水性聚合物树脂的重均分子量(Mw)范围为100000到600000道尔顿中的一种或一种以上重均分子量混合的热塑性疏水性聚合物树脂。
本发明的所述铸膜液中，热塑性疏水性聚合物树脂浓度为10~35wt％。为了获得高通透性能和高分级(截断)分子量，聚合物浓度优选为10~25wt％。
作为优选，本发明的所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂中所述低挥发性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种及其混合物。所述高挥发性溶剂包括酮类，酰胺，卤代烷以及其它低沸点溶剂，优选自甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃中的一种及其混合物。
本发明的所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂的浓度40~85wt％，优选50~80wt％。所述高挥发性溶剂和低挥发性溶剂质量比为5~10：2~8。
作为优选，本发明的所述亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇类。根据所述热塑性疏水性聚合物树脂的浓度，亲水聚合物的浓度为5~25wt％，优选10~20wt％。发明人发现，亲水聚合物的浓度大于5wt％，使提所制备的多微孔膜亲水性提升明显，通量增大显著；浓度低于25wt％，铸膜液的粘性显著提高，从而在制膜期间可纺性显著增强。
作为进一步优选，本发明的所述亲水聚合物是高重均分子量和低高重均分子量的组合。所述高重均分子量亲水聚合物是重均分子量(Mw)范围为10000道尔顿或以上的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇类。所述低重均分子量亲水聚合物是重均分子量(Mw)范围为500～5000道尔顿的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇类。
为了在成膜过程中能使所加入的亲水性聚合物从中空纤维膜中去除掉，达到成孔剂的作用和目的，本发明使用重均分子量(Mw)范围为500～5000道尔顿的低重均分子量亲水聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇类。为了对膜提供亲水作用，本发明使用重均分子量(Mw)10000道尔顿或以上的高重均分子量亲水聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇类，允许大量亲水性聚合物保留在膜中，使所制备的中空纤维多微孔膜具有和保持亲水性。作为优选，本发明的铸膜液中，所述高重均分子量亲水性聚合物和低高重均分子量亲水性聚合物质量比为5~10：1~5。如果为了减小从膜中溶出的物质量而减少保留在膜中亲水性聚合物，亲水作用将变得不足。如果未使用重均分子量为10000道尔顿或以上的亲水性聚合物，膜的亲水性也会变差。
作为优选，本发明在铸膜液组分还引入无机添加剂，其作用是调节临界表面张力，使初生态膜与非溶剂的凝胶液的临界表面张力之差尽量缩小，其中，优选的比值范围在0.8~1.2之间。所述无机添加剂选自氯化铵、氯化钙、氯化锂、氯化钠、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠溶液中的一种或多种混合物，所述无机添加剂在铸膜液中的含量0.5~5wt％。
本发明的铸膜液组成如下：
热塑性疏水性聚合物树脂 10~35wt％，
热塑性疏水性聚合物树脂溶剂 40~85wt％，
亲水聚合物的 5~25wt％，
无机添加剂 0.5~5wt％
其中：所述溶剂包括高挥发性溶剂和低挥发性溶剂，所述高挥发性溶剂和低挥发性溶剂质量比为5~10：2~8。
作为优选，亲水聚合物包括高重均分子量和低高重均分子量，所述高重均分子量亲水性聚合物和低高重均分子量亲水性聚合物质量比为5~10：1~5。
本发明的铸膜液组分采用由高挥发性溶剂和低挥发性溶剂组成的复合溶剂，根据低共熔性原理，使得本发明在较低温度下即可获得均质的铸膜液，优选温度是80℃以下。保持在80℃温度的釜内静置脱泡，继续保持铸膜液80℃，使之通过双套管喷丝头，与喷头中心管内，由至少一种所述热塑性聚合物树脂的非溶剂组成的芯液一起喷出，所述铸膜液通过双套管喷丝装丝头挤出成型后，首先经过0.05~1秒时间的蒸发，然后进入由至少一种所述热塑性聚合物树脂的非溶剂组成的凝胶液，凝胶时间60~120秒。
所述的热塑性疏水性聚合物树脂的非溶剂选自水、乙烷、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或一种以上的混合物。基于经济环保的考虑，优选是水。
为便以理解，下面将对本发明的中空纤维多微孔的成孔过程作简单叙述。本发明的前述配比的铸膜液在80℃以下的温度，经双套管喷丝头挤出成形初生态的中空纤维膜，经过0.05~1秒时间空气段的自然挥发。空气段表示喷嘴和凝胶槽液面之间的距离。为了得到本发明的中空纤维多微孔膜，空气段的时间非常重要。这是因为在这样的情况下能够获得本发明的膜结构，即由于铸膜液中高挥发性（低沸点）溶剂首先挥发，率先打破铸膜液内部的相平衡，引发内部分相，从铸膜液的内表面区域到外表面区域的相分离在制膜溶液进入凝胶槽之前已经开始，并且由于溶剂挥发作用发生“预凝胶”。铸膜液中高挥发性溶剂首先开始挥发，并且在膜表面形成局部高浓度的溶剂相，此时的初生态中空纤维膜进入至少含有一种所述热塑性聚合物树脂的非溶剂组成的凝胶液，相比于原始的所述热塑性聚合物树脂和所述非溶剂，二者界面临界表面张力之差，可以得到大大缩小，发明人通过实验发现，所述非溶剂与所述初生态中空纤维膜临界表面张力之比在0.8~1.2时，最适宜于扩散分散过程。因此，在本发明不会在凝胶液与初生态膜表层之间产生因临界表面张力相差太大而形成延迟溶液与非溶剂置换的阻力，相反地，置换过程会迅捷地发生，但是由于前期空气段的“预凝胶作用”，好比在初生态膜表层形成了适宜的“阻隔”，避免置换过程过于剧烈而产生大孔缺陷。
随着最终凝胶过程的完成，置换过程随之衰竭，因此在凝胶槽中沿着纤维牵引方向，凝胶液中置换出来的溶剂浓度呈现递减梯度，此种梯度客观上并不符合获得理想的膜微观结构的条件。所谓的理想膜微观结构是具有相对致密的表层（皮层）和相对疏松的内部层（支撑层）。在初生态纤维膜进入凝胶槽的初级阶段，希望溶剂置换过程相对剧烈些，即膜体系内外溶剂浓度差大一些，便以形成相对疏松的内部层，而在凝胶后期，则希望置换过程相对缓和些，即膜体系内外溶剂浓度差小一些，便以形成相对致密的表层。因此，作为优选本发明还包括调节凝胶槽中沿纤维牵引方向的溶剂浓度梯度的过程，即在凝胶槽首端设置凝胶液补充进口，而在末端设置出口，从而在凝胶槽中形成沿纤维牵引方向的液体流动，调节溶剂浓度梯度。作为进一步优选，本发明向凝胶浴中补充新水的速率与纤维牵引速率之比1：1~1.5。
这样在本发明60~120秒时间的凝胶过程中，前一阶段由于膜系统内外溶剂差较大，系统具有较高的扩散动力，膜内深层的溶剂被迅速地向外置换，离开初生态膜，在膜内形成相对比较大的孔径和孔隙率，但是又由于前期的“预凝胶”作用，在膜表面已经率先形成了“阻隔层”，可以使得溶剂置换迅速而有序进行，避免了大孔缺陷；而在凝胶过程后期，随着溶剂置换过程的衰竭以及本发明凝胶槽中溶剂浓度梯度的调节作用，膜体系内外溶剂的浓度差相对较小，使得置换过程相对比较缓慢，此段凝胶过程有助于在膜表层进一步形成较小的孔径。
另一方面，本发明的制膜中，所述亲水聚合物是高重均分子量和低重均分子量的组合。低重均分子量亲水性聚合物的优点为，较小分子量的亲水性聚合物易溶于溶剂，另外由于其尺寸小，相同质量的小分子量会使膜具有更高的孔隙率。而高重均分子量的亲水性聚合物在溶剂中的溶解性较差，且易在膜中形成大的孔隙，可以提高膜的水通量。
根据本发明的制备方法，提到一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制品，具有内外双皮层和中间支撑层结构，所述内外双皮层孔径范围在0.05~0.1μm，所述中间支撑层孔径范围为1~10μm，纯水通量为200~1500 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率为70%~90%，拉伸延伸率为100~150%。
本发明的有益效果是：通过铸膜液配方的设计，以及凝胶过程的控制，使膜成孔过程得到很好的控制，能够得到理想的膜孔径结构和孔隙率；同时使用高重均分子量和低重均分子量组合的亲水性聚合物，一方面有助于获得理想的膜孔径结构和孔隙率，另一方面，有效地改善了膜的亲水性能。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。但其并不能理解为是对本发明的限制。
实施例1
将12克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在1600克溶剂中，其中二甲基乙酰胺600克，丙酮1000克，再加入350克重均分子量100000道尔顿的聚偏氟乙烯树脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮200克和重均分子量2500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮50克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.05秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续75秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.2倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中90秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.05μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量500 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率83%，拉伸延伸率110%。
实施例2
将12克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在1750克溶剂中，其中二甲基甲酰胺1430克，甲基乙基酮320克，再加入250克重均分子量450000道尔顿的聚偏氟乙烯树脂，100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量5000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮35克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，70℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液70℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.5秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续120秒，膜丝牵引速度30米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.2倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中100秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.09μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量250 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率74%，拉伸延伸率105%。
实施例3
将100克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在800克溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮300克，四氢呋喃500克，再加入700克重均分子量350000道尔顿的聚偏氟乙烯树脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮75克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.06秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续90秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中60秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.06μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
实施例4
将55克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在1200克溶剂中，其中二甲亚砜500克，丙酮700克，再加入450克重均分子量500000道尔顿的聚偏氟乙烯树脂，300克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量15000道尔顿聚乙二醇150克和重均分子量2000道尔顿聚乙二醇150克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.8秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续100秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.5倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中120秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.07μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000L/m2·h·bar·25℃，孔隙率79%，拉伸延伸率120%。
实施例5
将11克硝酸锂在均速搅拌的条件下，均匀分散在1500克溶剂中，其中二甲基乙酰胺500克，丙酮1000克，再加入300克重均分子量500000道尔顿聚砜树脂，200克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量12500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮150克和重均分子量2500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮50克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.8秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续100秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.5倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中120秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.07μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量750 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率79%，拉伸延伸率120%。
实施例6
将12克硝酸锂在均速搅拌的条件下，均匀分散在1600克溶剂中，其中二甲基乙酰胺600克，丙酮1000克，再加入350克重均分子量50000道尔顿聚砜树脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道尔顿聚乙二醇200克和重均分子量2500道尔顿聚乙二醇50克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.05秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续75秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.2倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中75秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.05μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量750 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率82%，拉伸延伸率115%。
实施例7
将100克硝酸锂在均速搅拌的条件下，均匀分散在800克溶剂中，其中二甲基乙酰胺300克，丙酮500克，再加入700克重均分子量150000道尔顿聚砜树脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量2500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮75克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.06秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续90秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中60秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.06μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000L/m2·h·bar·25℃，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
实施例8
将12克硝酸锂在均速搅拌的条件下，均匀分散在1750克溶剂中，其中二甲基乙酰胺1430克，丙酮320克，再加入250克重均分子量450000道尔顿聚砜树脂，100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量2500道尔顿聚乙烯吡咯烷酮35克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，70℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液70℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.5秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续120秒，膜丝牵引速度30米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.2倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中100秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.08μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量250 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率76%，拉伸延伸率108%。
实施例9
将100克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在800克溶剂中，其中四氢呋喃300克，三氯甲烷500克，再加入700克重均分子量800000道尔顿氯化聚乙烯树脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量10000道尔顿聚乙二醇325克和重均分子量2500道尔顿聚乙二醇75克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.06秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续90秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中60秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.06μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
实施例10
将12克氯化钠在均速搅拌的条件下，均匀分散在1600克溶剂中，其中四氢呋喃600克，三氯甲烷1000克，再加入350克重均分子量200000道尔顿氯化聚乙烯树脂，250克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量25000道尔顿聚乙二醇200克和重均分子量2500道尔顿聚乙二醇50克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.5秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续75秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中90秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.05μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000L/m2·h·bar·25℃，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
实施例11
将12克氯化钙在均速搅拌的条件下，均匀分散在1750克溶剂中，其中二甲基乙酰胺1430克，丙酮320克，再加入250克重均分子量450000道尔顿聚丙烯树脂，100克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量15000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮65克和重均分子量2000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮35克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，70℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液70℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.5秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续120秒，膜丝牵引速度30米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1.2倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中100秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.08μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量250 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率74%，拉伸延伸率105%。
实施例12
将100克氯化钙在均速搅拌的条件下，均匀分散在800克溶剂中，其中二甲基乙酰胺300克，丙酮500克，再加入700克重均分子量150000道尔顿聚丙烯树脂，400克聚乙烯吡咯烷酮，其中重均分子量20000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮325克和重均分子量1000道尔顿聚乙烯吡咯烷酮75克。上述组分在60℃温度下搅拌溶解均匀，60℃温度釜内静置脱泡，保持铸膜液60℃通过双套管喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。喷出的铸膜液经过约0.09秒的蒸发，进入凝胶槽液中，通过牵引在凝胶液中持续90秒，膜丝牵引速度35米/分钟。所述芯液和凝胶液均为去离子水，温度45℃，在凝胶槽的首端没有新鲜凝胶液入口，在凝胶槽末端设有凝胶液出口中，使凝胶液在槽内流动速率1倍。继续通过牵引在55℃去离子水组成的漂洗槽中60秒，然后送至收集轮上。
由此所得的中空纤维外压超滤膜断面由外至内分别为外表层，海绵状结构支撑层和内表层，呈双皮层结构，平均孔径为0.06μm，所述中间支撑层孔径范围在1~10μm，纯水通量1000 L/m2·h·bar·25℃，孔隙率86%，拉伸延伸率130%。
Claims (4)
1.一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，包括将由至少一种热塑性疏水性聚合物树脂、所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂以及亲水性聚合物组成的混合物溶解搅拌制成铸膜液，其特征在于：通过双套管喷丝头将铸膜液挤出成型，经过0.1~1时间秒空气段的自然挥发，进入凝胶液槽，凝胶时间60~120秒，再经过漂洗，形成中空纤维多微孔膜；所述热塑性疏水性聚合物树脂的溶剂包括高挥发性溶剂和低挥发性溶剂，所述高挥发性溶剂的沸点低于100℃，所述低挥发性溶剂的沸点高于100℃；
所述热塑性疏水性聚合物树脂是聚砜类聚合物、聚偏氟乙烯类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚丙烯类聚合物的至少一种；
所述铸膜液的组成如下：
热塑性疏水性聚合物树脂浓度 10~35wt％
溶剂浓度 40~85wt％
亲水聚合物的浓度为5~25wt％
无机添加剂浓度0.5~5wt％，
其中：所述溶剂包括高挥发性溶剂和低挥发性溶剂，所述高挥发性溶剂和低挥发性溶剂质量比为5~10：2~8；
所述高挥发性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种及其混合物；
所述低挥发性溶剂为甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃中的一种及其混合物；
所述亲水聚合物是高重均分子量和低高重均分子量的组合，所述高重均分子量亲水聚合物是重均分子量(Mw)范围为10000道尔顿或以上的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇类，所述低重均分子量亲水聚合物是重均分子量(Mw)范围为500～5000道尔顿的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇类；
所述高重均分子量亲水性聚合物和低高重均分子量亲水性聚合物质量比为5~10：1~5。
2.根据权利要求1所述的小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，其特征在于：凝胶槽首端设置凝胶液补充进口，而在末端设置出口，向凝胶浴中补充新水的速率与纤维膜牵引速率之比1：1~1.5。
3.根据权利要求1所述的小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液与凝胶液的临界表面张力之比值范围在0.8~1.2。
4.根据权利要求1所述方法制得的一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制品，其特征在于：它具有内外双皮层和中间支撑层结构，所述内外双皮层的平均孔径范围在0.05~0.1μm，所述中间支撑层孔径范围为1~10μm，纯水通量为200~1500L/m2·h·bar·25℃，孔隙率为70%~90%，拉伸延伸率为100~150%。
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Citations (4)
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| CN1583232A (zh) * | 2003-08-06 | 2005-02-23 | 浙江欧美环境工程有限公司 | 沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品 |
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| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1583232A (zh) * | 2003-08-06 | 2005-02-23 | 浙江欧美环境工程有限公司 | 沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维膜的制法及其制品 |
| US7441667B2 (en) * | 2005-12-15 | 2008-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Composite membranes for liquid filtration having improved uniformity and adhesion of substrate to membrane |
| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
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