CN101254422B

CN101254422B - 高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101254422B
Application number: CN2007101249755A
Authority: CN
Inventors: 欧阳葵会; 夏庆余; 廖青云
Original assignee: SHENZHEN CHENGDELAI INDUSTRIAL CO LTD
Current assignee: SHENZHEN CHENGDELAI INDUSTRIAL CO LTD
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2027-12-12
Also published as: CN101254422A

Abstract

本发明公开了一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，由以下重量百分比的组份的铸膜液制成：聚氯乙烯13-19％、增强剂1-5％、亲水剂0.4-2％、成孔剂3-18％和溶剂56-79％；增强剂主要成分为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；亲水剂主要成分为氯乙烯与另一种带羧基物质的二元共聚物；成孔剂主要成分为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；溶剂主要成分为N-甲基吡咯烷酮。该超滤膜的制备方法是：1.按前述重量比的各组份配制铸膜液；2.将该铸膜液在温度45-85℃下经充分搅拌混匀，脱除气泡；3.将该铸膜液再挤入管式中空纤维纺丝喷头，在空气中垂直向下行走距离5-50cm后，进入凝固浴，分相成膜。

Description

高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超滤膜及其制备方法，具体地说是一种具有高强度特点的以聚氯乙烯为基材的超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是水处理中一个新兴的技术，由于其过滤效果好、能耗低、无相变、操作简便，在给水净化、中水回用、废水处理等领域得到越来越广泛的应用。超滤技术是膜分离中很典型的一种。目前常用的膜材料有醋酸纤维素(CA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，但这些材料的性价比普遍较低，在一定程度上制约了膜的应用。因此，寻找一种价格低廉、过滤效果好、物化性质好的膜材料非常重要。

聚氯乙烯(PVC)是一种广泛应用的合成树脂材料，它有如下优点：耐酸碱性强，室温下，耐酸碱性好，长期使用范围pH2-12；耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等；并且它适于用干-湿法纺丝制备中空纤维膜，操作简单，容易实现；来源广泛，成本低。但聚氯乙烯也有缺陷，其一是性脆，强度和韧性不够理想，其二是疏水性，做膜材料用于过滤时，由于疏水性很容易被污堵。现已有不少生产聚氯乙烯中空纤维超滤膜的厂家，然而这些聚氯乙烯中空纤维超滤膜均存在强度不高，过滤速度较低，能承受的冲击力和抗拉伸能力都不够理想，如图2所示的现有技术纺制的聚氯乙烯中空纤维膜丝横截面局部放大照片，照片中的膜丝横截面指状孔的壁腔存在断裂和缺陷，这是直接影响强度的因素。为此有必要开发出一种高强度的聚氯乙烯中空纤维超滤膜。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的不足，而提供一种高强度的聚氯乙烯中空纤维超滤膜，本发明还提供了该超滤膜的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术解决方案来实现的：

一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的超滤膜由包括以下重量百分比的组份的铸膜液制成：聚氯乙烯13-19％、增强剂1-5％、亲水剂0.4-2％、成孔剂3-18％、溶剂56-79％，增强剂主要成分为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物(MBS)；亲水剂主要成分为氯乙烯与另一种带羧基物质的二元共聚物；成孔剂主要成分为聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物；溶剂的成分包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述的聚氯乙烯(PVC)可以是III型和/或V型的树脂粉。所述的亲水剂为氯乙烯与醋酸乙烯酯二元共聚物、氯乙烯与丙烯酸甲酯二元共聚物或氯乙烯与碳酸酯二元共聚物。

所述的溶剂还可以含有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

所述的溶剂还可以含有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

该超滤膜的制备方法，其采用的是干-湿法制膜，包括如下步骤：

(1)按上述权利要求所述的重量比组份配制铸膜液；(2)将该铸膜液在温度45-85℃下经充分搅拌混匀，脱除气泡；(3)将该铸膜液再挤入管式中空纤维纺丝喷头，在空气中垂直向下行走距离5-50cm后，进入凝固浴，分相成膜；凝固浴中外凝胶介质为恒定温度的水，槽水温度控制在18-50℃；成膜时的内凝胶介质为水或水与二甲基乙酰胺的混合液，温度控制在18-50℃。其中的纺丝温度为45-85℃，纺丝速度为20-60m/min。

本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明聚氯乙烯中空纤维超滤膜，增大了强度和使用寿命，其中的抗拉伸能力、抗冲击能力均有很大程度提高，并增大了过滤速度，可以更好地用于水处理的各领域，特别是恶劣条件下的膜过滤。

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

附图说明

图1为本发明具体实施例一纺制的中空纤维膜丝横截面局部放大照片；

图2为采用现有技术纺制的中空纤维膜丝横截面局部放大照片。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。

实施例一

按如下重量比的组份配制超滤膜的铸膜液：聚氯乙烯(PVC)树脂粉(III型)17％，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(MBS)树脂粉3％，聚氯乙烯-碳酸酯共聚物1％，聚乙二醇(PEG-600)10％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)2％，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)40.2％，N-甲基吡咯烷酮(NMP)26.8％。于70℃温度下搅拌16小时，静置脱泡8小时，用公知的干-湿法纺丝，纺丝外径1.6mm，内径0.9mm，空气间隙高度17cm，内外凝固浴均为30℃的水，纺丝速度35m/min。纺出的膜丝经过漂洗和40％甘油浸泡之后测试：膜丝拉伸断裂强度7.7N，断裂伸长率78％，空气爆破压力1.2MPa，截留分子量8万道尔顿，纯水通量1020L/m²h(0.15MPa，25℃水温)。图1是本实施例纺制的中空纤维膜丝横截面局部照片，从照片可以看出膜丝横截面是规整的双排指状孔结构，具有高强度的特点。

实施例二

按如下重量比的组份配制超滤膜的铸膜液：聚氯乙烯(PVC)树脂粉(III型)10％，聚氯乙烯(PVC)树脂粉(V型)9％，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(MBS)树脂粉2.5％，聚氯乙烯-碳酸酯共聚物1.5％，聚乙二醇(PEG-400)6％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)5％，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)44％，N-甲基吡咯烷酮(NMP)22％。纺丝工艺同实施例1。测得：膜丝拉伸断裂强度8.1N，断裂伸长率82％，空气爆破压力1.4MPa，截留分子量7万道尔顿，纯水通量1100L/m²h(0.15MPa，25℃水温)。

本发明中，PVC是膜材料的主题部分，PVC树脂粉为通用的III型(平均聚合度1000)和V型(平均聚合度1300)，聚合度太低的树脂纺制出的膜丝强度会偏低，聚合度太高的树脂难以在溶剂中充分溶解，兼顾强度和溶解性。聚氯乙烯树脂在铸膜液中的含量为13-19％，优选为14-17％。树脂含量太低，会导致不规则的大孔形成且膜丝很脆，含量过高则会大大减小孔隙率和提高铸膜液粘度。

本发明中的MBS树脂，一般地，同一个厂家有系列MBS产品，增强效果与透明性成反比，在超滤膜应用中，对透明性没有要求，因此MBS树脂粉用市场上增强效果好的即可。铸膜液配方中MBS的用量为1-5％，优选1.5-3％。

本发明中，亲水剂是聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚氯乙烯-碳酸酯共聚物中的一种。除了利用该共聚物的强亲水作用，同时还要成膜洁白，表面光滑。优选聚氯乙烯-碳酸酯共聚物(氯乙烯75％，碳酸酯25％)。亲水剂用量0.4-2％，优选1-1.5％。亲水剂的加入显著提高了聚氯乙烯膜丝的抗污染性，对维持膜丝的通量起重要作用。

本发明中的成孔剂，为水溶性高分子，PEG和PVP的混合物。成孔剂用量为3-18％，优选5-13％。分子量级别，PEG可用PEG-600或PEG-400，优选PEG-600，PVP可用PVP-K30和PVP-K60，优选PVP-K30。PEG和PVP的比例为10∶1～1∶1，优选8∶1～4∶1。

本发明中的溶剂，是DMF、DMAc、NMP中的一种或两种，优选双溶剂DMF与NMP，或DMAc与NMP，溶剂在铸膜液中含量为43-79％，优选55-75％。

本发明的铸膜液温度控制在45-85℃，优选55-75℃，合适的温度控制铸膜液的热力学性质。铸膜液于搅拌罐中搅拌16小时，搅拌叶片转速90转/分。本发明的中空纤维膜丝的成型方法为干-湿法纺丝，铸膜液经静置脱泡后，由齿轮泵经喷丝头挤出，经过一段空气间隙，垂直向下进入凝固浴，由绕丝轮以一稳定转速持续牵引。空气间隙为5-40cm，优选10-20cm，绕丝轮线速度20-60m/min，优选35-55m/min。内外凝固浴为纯水。纺制出的膜丝经过水中充分漂洗之后，于甘油的水溶液中浸泡24小时，甘油浓度为20-60％，优选25-35％，再晾干膜丝，即可制成膜组件。

由本发明得到的聚氯乙烯基中空纤维超滤膜，比现有技术中的超滤膜增大了强度和使用寿命，增大了过滤速度，可以更好地用于水处理的各领域，特别是恶劣条件下的膜过滤。

以上所述从具体实施例的角度对本发明的技术内容进一步地披露，其目的在于让大家更容易了解本发明的技术内容，但不代表本发明的实施方式和权利保护局限于此，本发明的权利保护范围应于本发明的权利要求书为准。

Claims

1.一种高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜由包括以下重量百分比的组份的铸膜液制成：

上述聚氯乙烯为III型和/或V型的树脂粉；增强剂的成分为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；亲水剂的成分为氯乙烯与醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯/碳酸酯的二元共聚物；成孔剂的成分为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；溶剂的成分包括N-甲基吡咯烷酮；

所述高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜采用干-湿法制膜，包括如下步骤：

(1)按上述重量百分比的组份配制铸膜液；

(2)将该铸膜液在温度45-85℃下经充分搅拌混匀，脱除气泡；

(3)将该铸膜液再挤入管式中空纤维纺丝喷头，在空气中垂直向下行走距离5-50cm后，进入凝固浴，分相成膜；凝固浴中外凝胶介质为恒定温度的水，槽水温度控制在18-50℃；成膜时的内凝胶介质为水或水与二甲基乙酰胺的混合液，温度控制在18-50℃。

2.根据权利要求1所述的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的溶剂还含有N，N-二甲基乙酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述组份的重量百分比为：

4.一种如权利要求1所述的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其采用的是干-湿法制膜，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按铸膜液的各组份的重量百分比配制铸膜液；

(2)将该铸膜液在温度45-85℃下经充分搅拌混匀，脱除气泡；

5.根据权利要求4所述的高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，铸膜液在空气中垂直向下行走距离为10-40cm，纺丝温度为45-85℃，纺丝速度为20-60m/min。