CN112774458A - 一种石墨烯原位聚合pvc中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯原位聚合pvc中空纤维超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜及其制备方法，方法包括如下步骤：首先制备石墨烯分散剂，再利用氯乙烯单体和石墨烯分散剂、引发剂和稳定剂等制备得到石墨烯原位聚合PVC，石墨烯原位聚合PVC和溶剂、添加剂等混合制备得到铸膜液，利用干‑湿法进行纺丝得到改性后的PVC的中空纤维超滤膜，制备得到的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜具有良好的机械性能，同时在酸、碱、强氧化环境下均具有良好的的稳定性。

Description

一种石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术领域，尤其涉及一种石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
目前主流的超滤膜材料主要有聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯等，其中聚氯乙烯超滤膜的成本最低，因此也最为常见，其被广泛应用在各种水处理行业，相对其他几种材质，PVC超滤膜也有一定的缺陷，比如相对于聚砜和聚醚砜而言，聚氯乙烯的超滤膜机械强度较差。
因此，亟需一种能够提高聚氯乙烯超滤膜的机械强度的PVC超滤膜制备方法
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种能够有效提高PVC超滤膜的机械强度的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将石墨烯与分散剂混合后，搅拌分散0.5-1h，得到石墨烯分散剂；
S2、将氯乙烯单体、石墨烯分散剂、引发剂、稳定剂分别投入到反应釜中，混合搅拌，升温至50-70℃，保持釜内压力为0.7-0.8MPa，反应10-14h后，水洗分层后，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
S3、将石墨烯原位聚合PVC、溶剂、添加剂分别投入反应釜内，混合搅拌，升温至45-50℃，在常压下，保温搅拌10-14h，反应完毕，静置1-3h，得到铸膜液；
S4、将铸膜液用干-湿法进行纺丝制备中空纤维超滤膜，经纯水漂洗10-14h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
在以上技术方案的基础上，优选的，S1中，搅拌分散的同时，采用超声波进行辅助分散处理。
在以上技术方案的基础上，优选的，S2中，水洗用量为反应液总量的1-1.5倍。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述干-湿法纺丝的步骤包括，将铸膜液从喷丝头压出，经过一段空间的空气或惰性气体氛围，然后进入凝固浴，空气或惰性气体分为的高度为3-100mm，凝固浴为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，纺丝最后得到的中空纤维超滤膜丝内径为0.9mm，外径为1.6mm，纺丝完毕，用纯水漂洗12h得到成品。
在以上技术方案的基础上，优选的，S1中，所述石墨烯与分散剂的质量比为1:(1-3)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述分散剂为聚乙烯醇或聚丙基甲基纤维素。
在以上技术方案的基础上，优选的，S2中，所述氯乙烯单体：石墨烯分散剂：引发剂：稳定剂的质量比为(90-95)：(5-10)：(1-2)：(0.1-0.5)。
更进一步优选的，所述引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述稳定剂为二辛基锡。
在以上技术方案的基础上，优选的，S3中，所述石墨烯原位聚合PVC：溶剂：添加剂的质量比(15-20)：(65-80)：(5-15)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述溶剂为DMAC、DMF、NMP中的一种或几种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述添加剂为PEG400、PEG800、PVP(K30)、PVP(K90)中的一种或多种的混合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，S3中，混合搅拌的速度为150-160r/min。
本发明的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜及其制备方相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜采用石墨烯对PVC进行原位聚合改性，利用改性后的石墨烯原位聚合PVC制备得到的中空纤维超滤膜解决了常规PVC超滤膜所存在的机械强度不高，以及使用性能差的缺陷；
(2)本发明对铸膜液的配方进行改进，首先利用石墨烯分散剂和氯乙烯单体制备石墨烯原位聚合的PVC，然后制备得到铸膜液，铸膜液采用常规的干-湿法进行纺丝制备得到超滤膜，方法整体简单，通过原料和工艺的改进使所得PVC中空纤维膜的性能得到大幅度提升，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取5kg石墨烯和5kg聚乙烯醇，投入反应釜中，混合搅拌后，在超声波辅助下，搅拌分散30min，得到石墨烯分散剂；
再分别称取氯乙烯单体90kg、石墨烯分散剂10kg，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)1kg，二辛基锡0.1kg，投入到反应釜中，混合搅拌，升温至50℃，保持釜内的压力为0.7MPa，反应10h后，得到反应液，反应液水洗分层，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
再称取石墨烯原位聚合PVC15kg、DMAC65kg、PEG400 2kg、PVP(K30)3kg，分别投入到反应釜内，混合搅拌，升温至45℃，在常压下，保温搅拌10h，反应完毕，静置1h，得到铸膜液；
将铸膜液用干-湿法进行纺丝，制备中空纤维超滤膜，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗10h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
实施例2
分别称取5kg石墨烯和10kg聚乙烯醇，投入反应釜中，混合搅拌后，在超声波辅助下，搅拌分散40min，得到石墨烯分散剂；
再分别称取氯乙烯单体95kg、石墨烯分散剂5kg，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)1kg，二辛基锡0.5kg，投入到反应釜中，混合搅拌，升温至55℃，保持釜内的压力为0.8MPa，反应11h后，得到反应液，反应液水洗分层，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
再称取石墨烯原位聚合PVC16kg、DMF40kg、NMP40kg、PEG800 15kg、，分别投入到反应釜内，混合搅拌，升温至46℃，在常压下，保温搅拌11h，反应完毕，静置2h，得到铸膜液；
将铸膜液用干-湿法进行纺丝，制备中空纤维超滤膜，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗10h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
实施例3
分别称取5kg石墨烯和15kg聚乙烯醇，投入反应釜中，混合搅拌后，在超声波辅助下，搅拌分散50min，得到石墨烯分散剂；
再分别称取氯乙烯单体92kg、石墨烯分散剂6kg，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)1.5kg，二辛基锡0.2kg，投入到反应釜中，混合搅拌，升温至60℃，保持釜内的压力为0.8MPa，反应12h后，得到反应液，反应液水洗分层，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
再称取石墨烯原位聚合PVC18kg、DMF70kg、PEG400 5kg、PVP(K90)5kg，分别投入到反应釜内，混合搅拌，升温至47℃，在常压下，保温搅拌12h，反应完毕，静置3h，得到铸膜液；
将铸膜液用干-湿法进行纺丝，制备中空纤维超滤膜，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗10h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
实施例4
分别称取5kg石墨烯和5kg聚丙基甲基纤维素，投入反应釜中，混合搅拌后，在超声波辅助下，搅拌分散55min，得到石墨烯分散剂；
再分别称取氯乙烯单体94kg、石墨烯分散剂8kg，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)2kg，二辛基锡0.4kg，投入到反应釜中，混合搅拌，升温至55℃，保持釜内的压力为0.7MPa，反应13h后，得到反应液，反应液水洗分层，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
再称取石墨烯原位聚合PVC19kg、NMP75kg、PVP(K30)12kg，分别投入到反应釜内，混合搅拌，升温至48℃，在常压下，保温搅拌13h，反应完毕，静置1h，得到铸膜液；
将铸膜液用干-湿法进行纺丝，制备中空纤维超滤膜，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗10h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
实施例5。
分别称取5kg石墨烯和15kg聚丙基甲基纤维素，投入反应釜中，混合搅拌后，在超声波辅助下，搅拌分散60min，得到石墨烯分散剂；
再分别称取氯乙烯单体94kg、石墨烯分散剂9kg，过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)1kg，二辛基锡0.5kg，投入到反应釜中，混合搅拌，升温至55℃，保持釜内的压力为0.7MPa，反应14h后，得到反应液，反应液水洗分层，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
再称取石墨烯原位聚合PVC20kg、DMAC80kg、PEG400 7kg、PVP(K90)8kg，分别投入到反应釜内，混合搅拌，升温至50℃，在常压下，保温搅拌14h，反应完毕，静置2h，得到铸膜液；
将铸膜液用干-湿法进行纺丝，制备中空纤维超滤膜，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗10h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
对比例
分别称取PVC15kg、DMAC70kg、PEG400 10kg、PVP(K30)5kg，分别投入至反应釜内，升温至45℃，在常压下，保持搅拌速度为150r/min，反应12h后，静置2h，得到铸膜液，用干-湿法纺丝，内外凝固浴均为30℃纯水，纺丝速度为30m/min，得到0.9/1.6的中空纤维超滤膜丝，用纯水漂洗12h后得到PVC中空纤维超滤膜。
分别将实施例1-5以及对比例所得到的超滤膜进行性能检测，检测项目包括：
断裂拉力，即检测膜丝断裂的拉力值。
抗污染能力，即以自来水为原水，在0.1MPa下连续丝端过滤12h，检测通量的下降率。
耐酸性能，用5％盐酸浸泡48h，然后检测断裂拉力，对比断裂拉力的下降值。
耐碱性能，用4％NaOH溶液浸泡48h，然后检测断裂拉力，对比断裂拉力的下降值。
耐氧化剂，用5000ppm次氯酸钠浸泡48h，然后检测断裂拉力，对比断裂拉力的下降值。
具体检测结果如下：
Figure BDA0002844310260000071
Figure BDA0002844310260000081
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将石墨烯与分散剂混合后，搅拌分散0.5-1h，得到石墨烯分散剂，所述石墨烯与分散剂的质量比为1:(1-3)；
S2、将氯乙烯单体、石墨烯分散剂、引发剂、稳定剂分别投入到反应釜中，混合搅拌，升温至50-70℃，保持釜内压力为0.7-0.8MPa，反应10-14h后，水洗分层后，去掉水层，得到石墨烯原位聚合PVC；
S3、将石墨烯原位聚合PVC、溶剂、添加剂分别投入反应釜内，混合搅拌，升温至45-50℃，在常压下，保温搅拌10-14h，反应完毕，静置1-3h，得到铸膜液；
S4、将铸膜液用干-湿法进行纺丝制备中空纤维超滤膜，经纯水漂洗10-14h后得到石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇或聚丙基甲基纤维素。
3.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述氯乙烯单体：石墨烯分散剂：引发剂：稳定剂的质量比为(90-95)：(5-10)：(1-2)：(0.1-0.5)。
4.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)。
5.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为二辛基锡。
6.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述石墨烯原位聚合PVC：溶剂：添加剂的质量比(15-20)：(65-80)：(5-15)。
7.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMAC、DMF、NMP中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为PEG400、PEG800、PVP(K30)、PVP(K90)中的一种或多种的混合物。
9.如权利要求1所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，S3中，混合搅拌的速度为150-160r/min。
10.根据权利要求1-9中任一所述的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜的制备方法制备得到的石墨烯原位聚合PVC中空纤维超滤膜。
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