CN104193864A - 一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法。利用机械超声分散和微乳分散剂体系，得到原位聚合级石墨烯微乳液，将石墨烯微乳液加入氯乙烯悬浮聚合体系，氯乙烯单体与石墨烯进行原位聚合，得到原位聚合的石墨烯/聚氯乙烯树脂。经透射式电子显微镜TEM观察，石墨烯在聚氯乙烯树脂基体中呈纳米尺度的单层分散，树脂的热老化性能和力学性能有明显提升。

Description

一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法

技术领域

    本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法。

背景技术

聚氯乙烯是世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。

聚氯乙烯具有阻燃好、耐化学药品性高、机械强度及电绝缘性良好的优点，但其耐热性较差，在一些领域性能需要提升才能使用。业内开始用无机纳米材料改性聚氯乙烯，借助无机材料的特性来改善聚氯乙烯的性能。无机纳米材料对塑料改性一般分为加工共混和原位聚合两种方法。在聚氯乙烯加工中通过添加纳米材料试图提高其制品性能，但由于干燥的纳米粉体一般以团聚体形式存在，加工中挤出机螺杆的剪切力很难将其分散到100nm以下单个颗粒，纳米颗粒的界面活性和其他小尺寸效应也难以体现出来，因此纳米材料如果采用共混方法对PVC材料进行改性，幅度一般较为有限。

要真正通过纳米材料对聚氯乙烯改性，实现聚氯乙烯树脂的高性能化，必须借助原位聚合方法，使纳米材料在聚合物基体内实现纳米级分散。

石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。

如果能将石墨烯与传统聚合物材料进行适当共混加工，将极大的提高有机聚合物的物理、电学性能。由于石墨烯是片层状材料，仅在厚度方向上是纳米尺寸，如果不采用适当的分散手段，由于纳米材料的团聚效应，石墨烯片层之间将形成聚集为多层结构，必然影响其纳米效应的发挥。

中国专利“一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法”,公开了一种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，是将石墨烯、含碳碳双键的修饰物、去离子水混合后，充分搅拌，通过超声分散后获得可分散的可反应性石墨烯乳液，冷冻干燥得到可反应性石墨烯粉末。这种反应性石墨烯粉末，搅拌后，加入氯乙烯单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、去离子水，乳化得到种子乳液。在反应体系内抽真空，充入氮气，将上述种子乳液、氯乙烯单体、分散剂、引发剂、去离子水、pH调节剂混合采用常规悬浮聚合法进行反应。

这种石墨烯原位改性聚氯乙烯树脂的制备方法，须经过可反应性石墨烯的制备、聚氯乙烯种子乳液的制备、悬浮法聚合石墨烯改性聚氯乙烯树脂这些步骤。该技术不能使石墨烯达到纳米级别的分散，分散粒径较大，不能发挥石墨烯的纳米效应。而且该技术路线长，不适合大规模工业化生产。

中国专利“一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法”,公开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，步骤1是石墨烯表面偶氮引发剂的锚固。该方法中的步骤2是配置石墨烯乳液：利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用，来协同分散稳定石墨烯，同时采用高速搅拌机获得分散均匀的石墨烯乳液。该石墨烯分散技术的具体方法是，在配置槽中加入分散剂，去离子水，乳化剂，启动配制槽中的高速搅拌机，高速搅拌30分钟后，加入表面锚固处理的石墨烯，搅拌至表面无石墨烯粉末，则启动乳化剂进行乳化，然后升温，维持乳化2-4小时，制备出石墨烯乳液。该方法中的步骤3是在无氧条件下，先往可搅拌的反应釜中加入氯乙烯单体，同时加入步骤2中所得的石墨烯乳液，搅拌得悬浮乳液，在催化剂作用下，反应后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料。步骤4是浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离心脱水、干燥。

这种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，依靠分散剂、乳化剂和高速搅拌机将石墨烯进行分散，但由于分散剂、乳化剂是一次性简单加入，也无超声波处理，石墨烯无法进行层间剥离，也无法达到原位聚合所需的单层化、纳米级分散，最多只能达到微米级的分散，石墨烯基本还是以多层形态分散于介质中。即便有少量石墨烯形成乳液，也因为没有合适的胶束保护剂，很快会破乳，形成粗粒径的乳液甚至是悬浮液，不具有纳米材料的特性。

    另外，这种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，在聚合前，加入单体的同时再加入步骤2中的石墨烯乳液，改变了原有氯乙烯悬浮聚合体系的加料次序，氯乙烯单体需要高压状态下加料，给聚合工艺带来很大困难；同时这将使聚氯乙烯悬浮聚合反应成粒过程难以控制。综上，这些问题使得该技术路线在工业化生产很难实施。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法。本发明综合利用机械超声分散和微乳分散剂体系，将石墨烯呈纳米尺度的单层分散，形成微乳化聚合前置液，可以用于氯乙烯悬浮聚合体系，制备石墨烯/氯乙烯原位聚合树脂。

    石墨烯/氯乙烯原位聚合方法包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；加入插层剂1g-10g，充分溶解；加入石墨烯4g-50g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15-30分钟，超声功率大于500瓦特；升温到70度，加入乳化胶束保护剂2.4g-30g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟；

    步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂，pH缓冲剂；再加入前述原位聚合级石墨烯微乳液600mL，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯/石墨烯复合树脂。

  步骤1中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。步骤1中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。

步骤2中所述的去离子水、分散剂、pH缓冲剂、原位聚合级石墨烯微乳液、氯乙烯单体、引发剂依以上次序加入。步骤2中所述的分散剂是聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。步骤2中所述的pH缓冲剂是碳酸氢铵或氨水。步骤2中所述的引发剂是过氧二异丁腈或过氧化苯甲酰。

    本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1.本发明将插层剂首先与石墨烯共混，再借助超声波作用，将插层剂插入石墨烯片层，可以将原本热力学稳定的多层石墨烯剥离成单片石墨烯。这是本发明与其他其他方法的根本区别。撑开后的石墨烯单片为石墨烯微乳化提供了基础。

2.插层后的石墨烯微乳液实际上并不稳定，是一种热力学不稳定体系。本发明使用胶束保护剂对业已剥离的石墨烯片层进行保护，避免出现破乳现象，具有热力学稳定性，既保证了纳米材料的分散性又能长期存放。对胶束进行保护，这也是本发明的关键技术。

3.石墨烯插层、超声分散、胶束保护是严格的技术流程，分步加入，不能前后倒置，也不能合并为一个步骤。这也是本发明与其他分散方法的重大区别。

4.本发明提供的石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，不改变原有氯乙烯悬浮聚合体系的加料次序，该技术路线在工业化生产容易实施。

    5.将插层剂首先与石墨烯共混，再借助超声波作用进行插层，可以将石墨烯剥离成单片，微乳化分散后的石墨烯分散粒径小，具有纳米材料的特性，可以作为原位聚合的助剂用于聚合物改性。

6.插层后的石墨烯微乳液实际上并不稳定，是热力学不稳定体系。本发明使用胶束保护剂对业已剥离的石墨烯片层进行保护，避免出现破乳现象，具有热力学稳定性，既保证了纳米材料的分散性又能长期存放，有利于工业化规模生产。

7.本发明中石墨烯微乳液是单层石墨烯的分散液，在氯乙烯悬浮聚合体系中的加入次序，不影响原有的氯乙烯悬浮反应动力学和颗粒成粒过程，实现聚合反应的可控性，有利于大规模工业化应用。

8.本发明所得的石墨烯/聚氯乙烯复合材料，石墨烯在树脂基体内呈纳米级分散，具有纳米材料的小尺寸效应。

9.本发明所得的石墨烯/聚氯乙烯复合材料热老化性能、力学性能得到提升。

附图说明

图1是通过实施例1得到的石墨烯/氯乙烯原位聚合树脂，用透射式电子显微镜TEM观察石墨烯在树脂中的分散情况，由图1可见石墨烯在聚氯乙烯基体内呈纳米状态分散。

图2是通过实施例2得到的石墨烯/氯乙烯原位聚合树脂，用透射式电子显微镜TEM观察石墨烯在树脂中的分散情况，由图2可见石墨烯在聚氯乙烯基体内呈纳米状态分散。

具体实施方式

实施例1：

    一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；加入插层剂十二烷基硫酸钠3g，充分溶解；加入石墨烯5g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15分钟，超声功率500瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十六醇2.4g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率500瓦特，处理时间60分钟。

    步骤2：石墨烯/氯乙烯原位聚合。在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇，pH缓冲剂碳酸氢铵；再加入前述原位聚合级石墨烯微乳液600mL，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂偶氮二异丁腈，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯/石墨烯复合树脂。

    用透射式电子显微镜观察石墨烯在树脂中的分散情况，见图1。测试树脂的热老化性能、制成样条后评价其力学性能，见表1。

实施例2：

    一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；加入插层剂十二烷基苯磺酸钠5g，充分溶解；加入石墨烯10g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理30分钟，超声功率1000瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十八醇10g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率1000瓦特，处理时间120分钟。

    步骤2：石墨烯/氯乙烯原位聚合。在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂羟丙基甲基纤维素，pH缓冲剂氨水；再加入前述原位聚合级石墨烯微乳液600mL，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯/石墨烯复合树脂。

用透射式电子显微镜观察石墨烯在树脂中的分散情况，见图2。测试树脂的热老化性能、制成样条后评价其力学性能，见表1。

实施例3：

    一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，具体包括以下步骤：

    步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；加入插层剂十二烷基硫酸钠5g, 十二烷基苯磺酸钠5g，充分溶解；加入石墨烯50g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15分钟，超声功率2000瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂正十七醇30g，浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率2000瓦特，处理时间60分钟。

    步骤2：石墨烯/氯乙烯原位聚合。在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇，pH缓冲剂碳酸氢铵；再加入前述原位聚合级石墨烯微乳液600mL，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂偶氮二异丁腈，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯/石墨烯复合树脂。

    对比例1：

    氯乙烯悬浮聚合。在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂聚乙烯醇，pH缓冲剂碳酸氢铵；用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂过氧化苯甲酰，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯树脂。

    测试树脂的热老化性能、制成样条后评价其力学性能，见表1。

表1

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Claims (7)

1.一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：在烧瓶加入400mL去离子水；加入插层剂1g-10g，充分溶解；加入石墨烯4g-50g，搅拌分散15分钟；放入超声处理器处理 15-30分钟，超声功率大于500瓦特；升温到70℃，加入乳化胶束保护剂2.4g-30g；加入浓度2%的羟丙基甲基纤维素醚水溶液200mL，充分搅拌；放入超声处理器处理，超声功率大于500瓦特，处理时间60-120分钟；

步骤2：在20L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg；开启搅拌，加入分散剂，pH缓冲剂；再加入前述原位聚合级石墨烯微乳液600mL，搅拌30分钟，用氮气置换釜内空气；加入氯乙烯单体5000g，搅拌60分钟；加入引发剂，升温到56.5℃开始聚合，聚合反应3-4小时后，加入聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到聚氯乙烯/石墨烯复合树脂。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤1中所述的插层剂是：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤1中所述的乳化胶束保护剂是：正十六醇、正十七醇或正十八醇。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤2中所述的去离子水、分散剂、pH缓冲剂、原位聚合级石墨烯微乳液、氯乙烯单体、引发剂依以上次序加入。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤2中所述的分散剂是聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤2中所述的pH缓冲剂是碳酸氢铵或氨水。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯/氯乙烯原位聚合方法，其特征在于步骤2中所述的引发剂是过氧二异丁腈或过氧化苯甲酰。