CN107226467B - 一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯的生产制备技术领域，具体的涉及一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法。将膨胀石墨分散于聚合物中，在密炼机中对聚合物进行熔融密炼拉伸，同时对物料施加超临界流体，膨胀石墨的层间受到超临界流体渗透，在密炼中因受聚合物剪切、拉伸、分散从而石墨原位剥离为石墨烯，并均匀分散于聚合物中。然后缓慢泄压得到石墨烯的分散体。该发明不需要快速泄压，利用超临界气流安全剥离制备石墨烯，而且将石墨烯均匀分散，得到的产品易于后续用于塑料、橡胶中具有良好的分散性。

Description

一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的生产制备技术领域，具体的涉及一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
近年来，利用石墨烯与聚合物共混制备得到的纳米复合材料表现出了优异的导电、导热、力学等性能，具有广阔的应用前景。然而，由于石墨烯纳米片层的厚度仅为一个碳原子直径，使得片层与片层之间容易通过范德华力而发生堆砌，导致聚合物纳米复合材料中的石墨烯片层容易发生团聚现象，从而削弱、限制了石墨烯的作用效果。尤其对于非极性聚合物基体而言，例如聚丙烯、聚乙烯等，由于石墨烯所含有的碳共轭双键与这类材料相互作用较弱，更容易导致石墨烯片层在其基体中发生团聚。为了充分发挥石墨烯的作用效果，制备具有高分散的聚合物/石墨烯纳米复合材料显得至关重要。
现有技术中，石墨烯与聚合物的混合主要方式为：首先将通过物理或化学方法制备出石墨烯，再将石墨烯与聚合物通过物理方法混合，这种方法具有以下缺点，首先，石墨烯在制备过程中会出现石墨晶格破坏、二维尺寸面积小、耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷，其次，石墨烯在聚合物中分散不均匀，再者，制备时间长、效率低，很难实现工业化的生产。研究发现，通过接枝、表面吸附等修饰手段将小分子或长分子链引入到石墨烯片层上，可以有效的改善石墨烯与聚合物基体间的相互作用，从而提升其在基体中的分散。然而，在这些改性方法中，都会涉及到有机化学反应，具有耗时长、效率低、需要有机溶剂等缺点。同时也有研究表明，引入相容剂等第三组份也可以有效的减弱石墨烯在基体中的团聚，但第三组份有可能会消弱对材料的部分性能。
可见，现有技术中还缺少一种高效、绿色环保的提升石墨烯纳米材料在聚合物基体中分散的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其显著的特点是使石墨原位剥离为石墨烯并分散于聚合物中。提升石墨烯粒子在聚合物基体中的分散，进一步改善聚合物材料的性能。
为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
A、石墨原料预处理，得到膨胀石墨；
B、将膨胀石墨、分散剂和聚合物混合均匀，得到混合物，将所述混合物转入密炼机中密炼，密炼10-15min后，向密炼机中泵入超临界流体，膨胀石墨的层间受到超临界流体渗透，在密炼机中膨胀石墨因受聚合物剪切、拉伸、分散,在超临界流体渗透作用下快速将膨胀石墨原位剥离为石墨烯，并均匀分散于聚合物中；
C、密炼结束后，缓慢泄压至常压，即可得到石墨烯均匀分散的聚合物，实现利用超临界流体制备并分散石墨烯。
优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、高取向石墨中的至少一种。
优选的，步骤A中所述石墨烯预处理步骤为：将石墨原料、硝酸钠和插层剂加入到反应釜中，并随后加入硫酸溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将氧化剂加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入过氧化氢(3％)水溶液，直至消失冒泡；最后再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h；转入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的膨胀石墨。对氧化剂的种类没有特殊的要求，可以是制备石墨烯常用的氧化剂，如所述氧化剂可以为高锰酸钾、高氯酸或浓硝酸中的至少一种。插层剂能够决定层状石墨间的间距，对后续石墨的剥离效果起决定作用，本发明中所述插层剂可以为二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸钠和二甲亚砜中的至少一种。
优选的，步骤B所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。
优选的，步骤B所述聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯多元醇、聚乳酸、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种。
优选的，步骤B所述泵入超临界流体压力为5~30 MPa，密炼机以100~180rpm的转速密炼。
优选的，步骤B所述泵入超临界流体为二氧化碳超临界流体。
优选的，当密炼结束后，需要将体系压强恢复至常压，本发明对泄压的速率没有特殊的要求，可以根据实际情况进行调整，为了提高泄压的安全性，本发明可以缓慢泄压，在步骤C中，所述泄压的时间为20~120min。
本发明将膨胀石墨分散于聚合物中，在密炼机中对聚合物进行熔融密炼拉伸，同时对物料施加超临界流体，膨胀石墨的层间受到超临界流体渗透，在密炼中因受聚合物剪切、拉伸、分散从而石墨原位剥离为石墨烯，并均匀分散于聚合物中。然后缓慢泄压得到石墨烯的分散体。该发明不需要快速泄压，利用超临界气流安全剥离制备石墨烯，而且将石墨烯均匀分散，得到的产品易于后续用于塑料、橡胶中具有良好的分散性。
本发明一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明的利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，集石墨烯制备与分散于一体，克服了石墨烯在聚合物中难以分散的缺陷；
2、本发明制备过程无需有机溶剂、步骤简单、操作安全，设备成熟，易于规模化生产；
3、本发明利用超临界气流安全剥离制备石墨烯，在反应结束后无需快速泄压，提高了生产的安全性。
附图说明
图1 为实施例1方法制备的石墨烯分散于聚乙烯中的扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，步骤如下：
A、首先将16kg石墨粉、8kg 硝酸钠和15L插层剂加入到f反应釜中，并随后加入400l的硫酸溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将72kg高锰酸钾加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将1600l水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入过氧化氢(3％)水溶液，直至消失冒泡；再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；将干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的膨胀石墨粉。
B、将膨胀石墨85g，十二烷基硫酸钠0.5g与200g聚乙烯混合均匀后，得到混合物；将密炼机升温至80℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超临界二氧化碳至压力为25MPa，然后将密炼机以250rpm的搅拌速度密炼26min，再升温至130℃，以150rpm的搅拌速度密炼20min；
C、密炼结束后，泄压至常压，所述泄压的时间为120min，即可使石墨烯均匀的分散在聚乙烯中。
通过扫描电镜观测得到的分散有大量石墨烯的聚乙烯（如图1），其分散均匀，无明显团聚和聚集。
实施例2
一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，步骤如下：
A、将置于由浓硫酸、双氧水和二甲基甲酰胺构成的混合溶液中，在50℃下搅拌处理2h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及800℃高温下处理20s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨85g，十二烷基苯磺酸钠0.5g与200g聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合均匀后，得到混合物，将密炼机升温至80℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超临界二氧化碳至压力为15 MPa，然后将密炼机以260rpm的搅拌速度密炼27min，再升温至150℃，以150rpm的搅拌速度密炼30min；
C、密炼结束后，泄压至常压，所述泄压的时间为100min，即可使石墨烯均匀的分散在聚乳酸-羟基乙酸共聚物中。
实施例3
一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，步骤如下：
A、首先将16kg鳞片石墨、8kg 硝酸钠和15L甲基乙酰胺加入到反应釜，并随后加入400l的硫酸溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将80L 浓硝酸加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将1600l水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入过氧化氢(3％)水溶液，直至消失冒泡；再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；将干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的膨胀石墨粉。
B、将膨胀石墨80kg，十二烷基苯磺酸钠1kg与200kg聚己内酯多元醇混合均匀后，得到混合物，将大型密炼机升温至85℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超临界二氧化碳至压力为5 MPa，然后将密炼机以230rpm的搅拌速度密炼26min，再升温至120℃，以100rpm的搅拌速度密炼10min；
C、密炼结束后，泄压至常压，所述泄压的时间为100min，即可使石墨烯均匀的分散在聚己内酯多元醇中。
实施例4
一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，步骤如下：
A、首先将16g石墨粉、8g 硝酸钠和15mL二甲亚砜加入到2000ml的烧杯中，并随后加入400ml的硫酸溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将60mL高氯酸加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将1600ml水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入过氧化氢(3％)水溶液，以还原体系中未反应的高锰酸，直至消失冒泡；最后，用质量分数为2％的氯化氢溶液离心洗涤产物，直至不能检测到氯离子、硫酸根离子为止；再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；将200mg干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的膨胀石墨粉。
B、将膨胀石墨90mg，聚乙烯吡咯烷酮1mg与200mg聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀后，得到混合物，将密炼机升温至90℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超临界二氧化碳至压力为30 MPa，然后将密炼机以300rpm的搅拌速度密炼27min，再升温至150℃，以180rpm的搅拌速度密炼30min；
C、密炼结束后，泄压至常压，所述泄压的时间为20min，即可使石墨烯均匀的分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (7)

1.一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
A、石墨原料预处理，得到膨胀石墨；
B、将膨胀石墨、分散剂和聚合物混合均匀，得到混合物，将所述混合物转入密炼机中密炼，密炼10-15min后，向密炼机中泵入超临界流体，膨胀石墨的层间受到超临界流体渗透，在密炼机中膨胀石墨因受聚合物剪切、拉伸、分散,在超临界流体渗透作用下快速将膨胀石墨原位剥离为石墨烯，并均匀分散于聚合物中；所述泵入超临界流体压力为5～30 MPa，密炼机以100～180rpm的转速密炼；
C、密炼结束后，缓慢泄压至常压，即可得到石墨烯均匀分散的聚合物，实现利用超临界流体制备并分散石墨烯。
2.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨原料为鳞片石墨、高取向石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：步骤A中所述石墨烯预处理步骤为：将石墨原料、硝酸钠和插层剂加入到反应釜中，并随后加入硫酸溶液，在冰水浴下搅拌混合；随后在1小时内逐渐将氧化剂加入到反应体系中，将温度保持在10℃以下并搅拌1小时；除去冰浴，将该体系在30℃下加热2小时，然后在强力搅拌条件下将水逐渐缓慢地加入到反应体系中，随后加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的浓度为3%，直至消失冒泡；最后再用蒸馏水洗涤至中性，获得均匀的胶状氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h；转入石英管中，抽去石英管中的空气，之后缓缓通入氩气，保持氩气流通2min；之后将石英管放入预热到1050℃的管式炉中并放置20s，便可以得到热还原的膨胀石墨。
4.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：步骤B所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：步骤B所述聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯多元醇、聚乳酸、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种。
6.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：步骤B所述泵入超临界流体为二氧化碳超临界流体。
7.根据权利要求1所述一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法，其特征在于：在步骤C中，所述泄压的时间为20～120min。
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