CN107298440B - 一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的生产制备技术领域，具体的涉及一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，将膨胀石墨与淀粉、聚乙烯醇、多元醇、分散剂混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界流体，超临界流体逐级渗透入石墨的层间，利用螺杆的剪切使石墨处于活化态，在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全剥离开得到石墨烯，实现了连续超临界剥离制备石墨烯；本发明方法使用的超临界流体具有价格低、环境污染小、可循环使用等优点；本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的生产制备技术领域，具体的涉及一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法。
背景技术
2004 年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。
中国发明专利申请号201410286173.4公开了一种石墨烯的制备方法，将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通过气流碰撞研磨剥离得到石墨烯。该发明基于小碎片氧化石墨在低氢浓度下和低温的还原和剥离，提供了一种安全、低成本氢还原制备石墨烯的方法。然而这种强力的碰撞损伤了石墨烯的层结构，且得到的石墨烯尺寸面积小。中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过研磨、 球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。中国发明专利申请号201310411516.0 公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法， 该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1： 15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以进行大规模产业化生产。
综上，机械剥离法是石墨烯低成本、规模化制备的较佳方法。但现有直接机械剥离效率低，技术人员不断探索新的剥离方法。通过超临界高压的高分散性和强渗透能力，使介质（流体或气体）进入石墨层间，形成插层结构。当快速泄压时，超临界气体发生膨胀，释放大量能量克服石墨层间作用力，得到单层或少层的石墨烯；该方法操作简单，条件容易实现，制备过程中未使用强酸强碱，绿色环保；但属于间断反应，产量低，对设备要求较高。
发明内容
针对目前球磨、气流研磨等机械剥离制备石墨烯易造成石墨晶格破坏、二维尺寸面积小、耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷，本发明提出一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，通过超临界二氧化碳逐级渗透入石墨的层间，利用螺杆的剪切使石墨处于活化态，在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间膨胀剥离得到石墨烯，实现了连续超临界剥离制备石墨烯。从而实现连续稳定制备大尺寸面积石墨烯，进一步推动了石墨烯的量产化生产。
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
A、石墨原料预处理，得到膨胀石墨；
B、将膨胀石墨与淀粉、聚乙烯醇、多元醇、分散剂混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以100-1200rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界流体，使其中的超临界流体达到超临界状态，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
根据本发明，本发明中所采用的螺杆机为同向啮合螺杆机，所述的同向啮合螺杆机是同向啮合双螺杆机、同向啮合三螺杆机、同向啮合四螺杆机或者更多螺杆的同向啮合螺杆机。
所述利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，还包括以下步骤：在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剪切剥离过程中，得到反应物。
通过对石墨进行膨胀处理，有利于石墨在后续的反应中剥离成石墨烯，优选的，在步骤A中，所述石墨预处理步骤为将石墨原料置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下搅拌处理0.5～5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及600～1200℃高温下处理3～60s，得到膨胀石墨产物备用。
本发明对石墨原料的种类没有特殊的要求，可以是制备石墨烯常用的石墨原料，如石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种。
本发明对氧化剂的种类没有特殊的要求，可以是制备石墨烯常用的氧化剂，如所述氧化剂可以为浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、高氯酸或浓硝酸中的至少一种。
插层剂能够决定层状石墨间的间距，对后续石墨的剥离效果起决定作用，本发明中所述插层剂可以为二甲基甲酰胺、 甲基吡咯烷酮、甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸钠和二甲亚砜中的至少一种。
优选的，在步骤B中，所述混合物中，各物质的重量份为膨胀石墨80~90份，淀粉5~10份 ，聚乙烯醇3-8份，多元醇1.5-3份，分散剂0.5-1份。
本发明中，超临界流体的压力以及反应的温度是决定石墨烯性状的重要因素，在步骤B中，所述S1段温度为100-200℃，压力5-10MPa。
优选的，在步骤B中，所述S2段设置温度为300-500℃，压力为15-20MPa。
优选的，在步骤B中，所述S3段设置温度为100-300℃，压力为25-30MPa。
本发明对超临界流体的种类没有特殊的要求，超临界反应中常用到的流体，在步骤B中，所述超临界流体为二氧化碳、乙醇、乙烷、水、乙二醇、乙二胺中的一种。
分散剂能够促使混合物中各物质均匀分布，在步骤B中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。
优选的，所述的淀粉为粒径小于10微米的醚化淀粉、酯化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉中的至少一种。
优选的， 所述的多元醇为乙二醇、季戊四醇、山梨醇、甘油中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明采用螺杆机为连续反应机，石墨物料从进料口连续输入，在中间段连续分段注入不同压力的超临界流体，超临界流体逐级渗透入石墨的层间，利用螺杆的剪切使石墨处于活化态，在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全剥离开得到石墨烯，实现了连续超临界剥离制备石墨烯；本发明方法使用的超临界流体具有价格低、环境污染小、可循环使用等优点；本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本， 便于推广应用，适于大规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将鳞片石墨置于由浓硫酸、高锰酸钾和甲基吡咯烷酮构成的混合溶液中，在40℃下搅拌处理3h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及800℃高温下处理40s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨85份，粒径为100nm的醚化淀粉10份 ，聚乙烯醇5份，乙二醇2份，十二烷基硫酸钠0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入同向啮合三螺杆机，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以500rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界二氧化碳（其中，S1段温度为150℃，压力为8MPa；S2段设置温度为400℃，压力为15MPa；S3段设置温度为200℃，压力为25MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
实施例1方法制备石墨烯，具有稳定、连续的的量产特性，石墨烯的产量达到166kg/h，且得到的石墨烯层数10层以内的占比达到98%。因此，通过不同压力的超临界流体连续逐级剥离石墨，具有显著的量产、高质量特性。
实施例2
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将高取向石墨置于由浓硫酸、双氧水和二甲基甲酰胺构成的混合溶液中，在50℃下搅拌处理2h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及800℃高温下处理20s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨85份，粒径为2微米的酯化淀粉6份 ，聚乙烯醇6份，山梨醇3份，十二烷基苯磺酸钠0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入同向啮合四螺杆机，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以300rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界水（其中，S1段温度为160℃，压力为5MPa；S2段设置温度为350℃，压力为20MPa；S3段设置温度为250℃，压力为30MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
实施例2方法制备石墨烯，具有稳定、连续的的量产特性，石墨烯的产量达到175kg/h，且得到的石墨烯层数10层以内的占比达到97%。
实施例3
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将氧化石墨置于由高氯酸、浓硝酸和甲基乙酰胺构成的混合溶液中，在30℃下搅拌处理1h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及1000℃高温下处理10s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨80份，粒径为5微米的预糊化淀10份 ，聚乙烯醇3份，山梨醇3份，十二烷基苯磺酸钠0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以800rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界乙醇（其中，S1段温度为150℃，压力为10MPa；S2段设置温度为450℃，压力为15MPa；S3段设置温度为150℃，压力为25MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
实施例4
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将热裂解石墨置于由高锰酸钾和二甲亚砜构成的混合溶液中，在60℃下搅拌处理0.5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及600℃高温下处理30s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨90份，粒径为1微米的氧化淀粉5份 ，聚乙烯醇8份，季戊四醇1.5份，聚乙烯吡咯烷酮0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以600rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界二氧化碳（其中，S1段温度为120℃，压力为6MPa；S2段设置温度为400℃，压力为17MPa；S3段设置温度为100℃，压力为25MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
实施例5
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将膨胀石墨置于由浓硫酸、浓硝酸和十二烷基苯磺酸钠构成的混合溶液中，在20℃下搅拌处理5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及1000℃高温下处理3s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨90份，粒径为10微米的交联淀粉10份 ，聚乙烯醇3份，甘油1.5份，1-吡啶酸0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以100rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界乙醇（其中，S1段温度为200℃，压力为5MPa；S2段设置温度为300℃，压力为20MPa；S3段设置温度为300℃，压力为26MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
实施例6
一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，步骤如下：
A、将膨胀石墨置于由浓硝酸和二甲亚砜构成的混合溶液中，在40℃下搅拌处理5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及1200℃高温下处理60s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨80份，粒径为5微米的酸化淀粉5份 ，聚乙烯醇3份，季戊四醇2份，聚乙烯吡咯烷酮0.5-1份混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以1200rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界二氧化碳（其中，S1段温度为100℃，压力为5MPa；S2段设置温度为500℃，压力为15MPa；S3段设置温度为300℃，压力为30MPa），使其中的超临界流体达到超临界状态，在分散取向段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，形成片形的取向，并逐渐向剪切碳化段输送，在通过剪切剥离段，利用剪切剥离段啮合螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (5)
1.一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、石墨原料预处理，得到膨胀石墨；所述石墨原料预处理步骤为将石墨原料置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，在20～60℃下搅拌处理0.5～5h，获得的产物经洗涤、过滤、干燥后置于马弗炉中，于空气气氛中及600～1200℃高温下处理3～60s，得到膨胀石墨产物备用；
B、将膨胀石墨与淀粉、聚乙烯醇、多元醇、分散剂混合均匀后，得到混合物，加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散取向段S1、剪切碳化段S2、剪切剥离段S3，螺杆以100-1200rpm的转速旋转时，在螺旋杆旋转过程中，并分别向S1、S2、S3注入不同压力的超临界流体，使其中的超临界流体达到超临界状态，经过连续旋转输送的螺杆后,在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间完全膨胀剥离开；
所述S1段温度为100-200℃，压力为5～10MPa；
所述S2段设置温度为300-500℃，压力为15-20MPa；
所述S3段设置温度为100-300℃，压力为25-30MPa；
C、将步骤B得到的物料在清水中超声波清洗、干燥得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种；所述氧化剂为浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、高氯酸或浓硝酸中的至少一种；所述插层剂为二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸钠和二甲亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，其特征在于，在步骤B中，所述混合物中，各物质的重量份为膨胀石墨80～90份，淀粉5～10份 ，聚乙烯醇3-8份，多元醇1.5-3份，分散剂0.5-1份。
4.根据权利要求1所述的利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，其特征在于，在步骤B中，所述超临界流体为二氧化碳、乙醇、乙烷、水、乙二醇、乙二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，其特征在于，在步骤B中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。
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