CN105197918A

CN105197918A - 一种高质量石墨烯及其快速制备方法

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Publication number: CN105197918A
Application number: CN201510654427.8A
Authority: CN
Inventors: 赵西坡; 李云珂; 彭少贤; 寇志敏; 姜敏
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及一种高质量石墨烯及其快速制备方法，属于材料技术领域。本发明的高质量石墨烯由1份氧化石墨烯、5～30份氢碘酸为原料制备而成。本发明首先将鳞片石墨分散于浓硫酸中，在低温下超声搅拌时，随后加入高锰酸钾，依次在低温、中温以及高温下超声搅拌，然后依次加入去离子水和双氧水，最后将上述产物离心洗涤干燥，得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯加入氢碘酸中在遮光条件下进行超声搅拌发生还原反应，反应结束后，离心洗涤干燥后得到所述石墨烯。本发明将超声、机械搅拌与氧化过程相结合，避免了先氧化再超声耗时长、单纯氧化不彻底等问题，成功快速高效的制备出高质量的石墨烯，对氧化还原法制备石墨烯大规模生产化具有一定的实际意义。

Description

一种高质量石墨烯及其快速制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高质量石墨烯及其快速制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由多个碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，具有许多十分优异的性能。例如：石墨烯是已发现的物质中最薄却也是最坚硬的纳米材料，达130GPa，是钢的100多倍；石墨烯几乎是完全透明的，只吸收约2.3%的光；其导热系数高达5300W·m^-1·K^-1，比碳纳米管和金刚石还高；常温下石墨烯具有非常高的电子迁移率，超过1500cm²·V^-1·s^-1。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、气相沉积法、外延生长法以及氧化还原法等。其中氧化还原法制备石墨烯具有工艺简单、原料丰富等优点，得到了广泛的应用。但是由于目前普遍使用的Hummers氧化法等都存在反应时间长，肼类还原等又存在污染大，还原后导电能力不强等缺点。例如：申请号为201310555544.X的专利公开了一种石墨烯材料的制备方法，通过对石墨氧化插层、超声剥离、水合肼还原最终得到了石墨烯材料，该石墨烯材料具有较大的比表面积，适合用作萃取吸附材料，但是该方法反应时间长、导电率低，没有发挥出石墨烯材料高导电等特性；申请号为201410636894.3的专利公开氧化石墨烯水溶液及其薄膜、石墨烯薄膜的制备方法，通过Hummers法制备氧化石墨烯水溶胶，然后通过层层自组装法制备氧化石墨烯薄膜，最后经过氢碘酸进行还原处理得到石墨烯薄膜，该薄膜具有较高的导电性能和透光度，方块电阻约为60KΩ/sq，但该方法直接采用Hummers法制备氧化石墨烯，过程繁琐且制备的氧化石墨烯质量较差；申请号为201410638933.3的专利公开了氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，该发明通过氧化剂对石墨原料氧化，再通过碱性还原剂对氧化石墨烯进行还原处理，得到了石墨烯，但是该方法使用的碱性还原剂有毒，污染大，且还原后的石墨烯导电性能较差；申请号为201310250399.4专利公开了氧化石墨烯的制备方法，通过将机械球磨和氧化剂氧化同时进行的方式制备氧化石墨烯，有效减少强酸、强氧化剂的使用，提高产率。但该方法对球磨设备的要求较高，且制备的氧化石墨烯片层受到球磨的影响普遍较小。申请号为201110071442.1的专利公开了一种超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯，借助硝酸钠的辅助氧化的作用，在高锰酸钾加入之后停止超声振荡有助于充分插层，高温阶段不采用超声工艺防止氧化石墨被超声直接剥离，实现低速离心分离、洗涤的目的，但是该方法需借助硝酸钠的辅助氧化作用，且并未指出制备得到的石墨烯结构和性能的特点。

综上所述，目前氧化还原法制备石墨烯存在耗时长、能耗大、采用的原料多，成本高、产率低等缺陷，因此亟需开发出一种导电性好、操作简单、成本低廉、绿色环保的高质量石墨烯及其快速制备方法。

发明内容

本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高质量石墨烯及其快速制备方法。

为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种高质量石墨烯，所述高质量石墨烯由如下重量份的各原料制备而成：

氧化石墨烯1份

氢碘酸5～30份，其中，所述氧化石墨烯采用如下方法制备而成：

（1）将鳞片石墨分散于浓硫酸中，在0～20℃低温条件下超声搅拌0.5～2小时，得到鳞片石墨分散液；

（2）向步骤（1）所述制得的鳞片石墨分散液中加入高锰酸钾，然后将所述分散液在超声搅拌条件下依次在0～20℃低温下进行反应0.5～2小时、30～50℃中温下进行反应0.5～2小时，80～100℃高温下进行反应1～3小时；

（3）向步骤（2）所述得到的产物中加入去离子水，继续在80～100℃的高温条件下超声搅拌15分钟，然后加入双氧水继续超声搅拌至无气泡产生；

（4）将步骤（3）所述得到的产物离心，取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，真空干燥，得到所述氧化石墨烯。

进一步地，上述技术方案中所述鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的质量比为1：50～200：1～20：150～400：10～20。

进一步地，上述技术方案中步骤（4）所述稀盐酸的质量浓度为1～10%。

进一步地，上述技术方案中所述氢碘酸的质量浓度优选为47%。

进一步地，上述技术方案中所述浓硫酸的质量浓度优选为98%。

进一步地，上述技术方案中所述双氧水的质量浓度优选为30%。

本发明的另一目的在于提供一种上述所述高质量石墨烯的快速制备方法，所述制备方法如下：

将所述氧化石墨烯加入氢碘酸中，在遮光条件下以及反应温度为10～30℃的条件下进行超声搅拌还原反应6～24小时，反应结束后，离心洗涤干燥后得到所述石墨烯。

进一步地，上述技术方案中所述的氧化石墨烯的制备方法如下：

本发明将鳞片石墨分散于浓硫酸中，在低温下超声搅拌分散，加入高锰酸钾，依次在低温、中温以及高温下超声搅拌，随后加入去离子水，继续在高温条件下超声搅拌，最后加入双氧水直至不再产生气泡，将上述产物离心后得到的下层沉积超声分散于稀盐酸中，再次离心取下层沉积超声分散于稀盐酸中，重复该过程两次后取下层沉积超声分散于去离子水中，抽真空干燥，得到氧化石墨烯；随后利用氢碘酸对其进行还原，得到高质量的石墨烯。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明通过将超声、机械搅拌与氧化过程相结合，在石墨氧化反应的同时施加超声搅拌作用，有效促进了氧化反应的进行，提高了氧化程度，避免了先氧化再超声耗时长、单纯氧化不彻底等问题，成功快速高效的制备出高质量的石墨烯，对氧化还原法制备石墨烯大规模生产化具有一定的实际意义；

（2）本专利无需添加硝酸钠，在浓硫酸和高锰酸钾的氧化插层体系下借助低温、中温、高温全程进行超声与搅拌工艺的综合作用，有利于提高石墨的氧化程度和插层效果，扩大了氧化石墨的层间距，达到了制备氧化石墨烯的目的，高温阶段的超声搅拌扩大石墨片层间距有助于后续制备石墨烯；

（3）本发明制得的石墨烯电阻值低，本发明方法快速、操作简单、能耗少，成本低、绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制备石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例的一种高质量石墨烯，所述石墨烯由如下重量份的各原料制备而成：

氧化石墨烯1份

质量浓度为47%的氢碘酸5份，上述所述的高质量石墨烯采用如下快速方法制备而成，包括如下步骤：

（1）将1份鳞片石墨分散于50份质量浓度为98%的浓硫酸中，在0℃低温条件下超声搅拌1小时，得到鳞片石墨分散液；

（2）向步骤（1）所述制得的鳞片石墨分散液中加入高锰酸钾10份，然后将所述分散液在超声搅拌条件下依次在0℃低温下进行反应0.5小时、40℃中温下进行反应0.5小时，90℃高温下进行反应1小时；

（3）向步骤（2）所述得到的产物中加入250份去离子水，继续在90℃的高温条件下超声搅拌15分钟，然后加入10份质量浓度为30%的双氧水继续超声搅拌至无气泡产生；

（4）将步骤（3）所述得到的产物离心，取下层沉淀物超声分散于质量浓度为2%的稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于质量浓度为2%的稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，在60℃的条件下真空干燥12小时，得到所述氧化石墨烯；

（5）称取1份步骤（4）所述制得的氧化石墨烯加入5份质量浓度为47%的氢碘酸中，在遮光条件下、反应温度为10℃的条件下进行超声搅拌还原反应6小时，反应结束后，在1000r/min的转速下用去离子水离心洗涤两次，然后在60℃真空干燥12h得到所述石墨烯粉末。

将10mg本实施例制得的石墨烯粉末压片，测得面电阻为15Ω。

图1为本实施例制得的石墨烯透射电镜照片。从该图可以看出，石墨烯呈现出完整的片状，透光性很好，片层间有部分褶皱，同时石墨烯片层中也存在堆叠导致透光性有所差异，但透光性均很好，说明堆叠的程度不高，且片层褶皱仅出现在层数小于10层以下的石墨烯中，说明本发明制备得到的石墨烯质量较高。

实施例2

氧化石墨烯1份

质量浓度为47%的氢碘酸10份，上述所述的高质量石墨烯采用如下快速方法制备而成，包括如下步骤：

（1）将1份鳞片石墨分散于100份质量浓度为98%的浓硫酸中，在0℃低温条件下超声搅拌0.5小时，得到鳞片石墨分散液；

（2）向步骤（1）所述制得的鳞片石墨分散液中加入高锰酸钾15份，然后将所述分散液在超声搅拌条件下依次在0℃低温下进行反应1小时、40℃中温下进行反应2小时，90℃高温下进行反应1.5小时；

（3）向步骤（2）所述得到的产物中加入300份去离子水，继续在90℃的高温条件下超声搅拌15分钟，然后加入15份质量浓度为30%的双氧水继续超声搅拌至无气泡产生；

（4）将步骤（3）所述得到的产物离心，取下层沉淀物超声分散于质量浓度为5%的稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于质量浓度为5%的稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，在70℃的条件下真空干燥10小时，得到所述氧化石墨烯；

（5）称取1份步骤（4）所述制得的氧化石墨烯加入10份质量浓度为47%的氢碘酸中，在遮光条件下、反应温度为20℃的条件下进行超声搅拌还原反应8小时，反应结束后，在1000r/min的转速下用去离子水离心洗涤两次，然后在60℃真空干燥12h得到所述石墨烯粉末。

将10mg本实施例制得的石墨烯粉末压片，测得面电阻为10Ω。

实施例3

氧化石墨烯1份

质量浓度为47%的氢碘酸25份，上述所述的高质量石墨烯采用如下快速方法制备而成，包括如下步骤：

（1）将1份鳞片石墨分散于150份质量浓度为98%的浓硫酸中，在0℃低温条件下超声搅拌0.5小时，得到鳞片石墨分散液；

（2）向步骤（1）所述制得的鳞片石墨分散液中加入高锰酸钾20份，然后将所述分散液在超声搅拌条件下依次在0℃低温下进行反应1小时、40℃中温下进行反应1小时，90℃高温下进行反应1小时；

（3）向步骤（2）所述得到的产物中加入400份去离子水，继续在90℃的高温条件下超声搅拌15分钟，然后加入18份质量浓度为30%的双氧水继续超声搅拌至无气泡产生；

（4）将步骤（3）所述得到的产物离心，取下层沉淀物超声分散于质量浓度为8%的稀盐酸中，再次离心取下层沉淀物超声分散于质量浓度为8%的稀盐酸中，重复两次后将沉淀物超声分散于去离子水中，在75℃的条件下真空干燥8小时，得到所述氧化石墨烯；

（5）称取1份步骤（4）所述制得的氧化石墨烯加入25份质量浓度为47%的氢碘酸中，在遮光条件下、反应温度为30℃的条件下进行超声搅拌还原反应12小时，反应结束后，在1000r/min的转速下用去离子水离心洗涤两次，然后在60℃真空干燥12h得到所述石墨烯粉末。

将10mg本实施例制得的石墨烯粉末压片，测得面电阻为18Ω。

Claims

1.一种高质量石墨烯，其特征在于：所述高质量石墨烯由如下重量份的各原料制备而成：

氧化石墨烯1份

2.根据权利要求1所述的一种高质量石墨烯，其特征在于：所述鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的质量比为1：50～200：1～20：150～400：10～20。

3.根据权利要求1所述的一种高质量石墨烯，其特征在于：步骤（4）所述稀盐酸的质量浓度为1～10%。

4.根据权利要求1所述的一种高质量石墨烯，其特征在于：所述氢碘酸的质量浓度为47%。

5.根据权利要求2所述的一种高质量石墨烯，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30%。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的高质量石墨烯的快速制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：

7.根据权利要求6所述的一种高质量石墨烯的快速制备方法，其特征在于：所述氢碘酸的质量浓度为47%。

8.根据权利要求6所述的一种高质量石墨烯的快速制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法如下：

9.根据权利要求8所述的一种高质量石墨烯的快速制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨与浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的质量比为1：50～200：1～20：150～400：10～20。

10.根据权利要求9所述的一种高质量石墨烯的快速制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为30%。