CN106564893A - 百微米级氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

百微米级氧化石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种百微米级氧化石墨烯及其制备方法，筛选出粒径200um‑600um范围内的天然鳞片石墨，先对其进行预氧化得到可膨胀石墨，然后加热得到膨胀石墨，再对膨胀石墨进行氧化插层处理，抽滤洗涤，筛选出粒径在200um以上的氧化石墨，进行超声剥离，冷冻真空干燥得到百微米级的氧化石墨烯粉末；本发明得到氧化石墨烯片径在60‑120um范围内的氧化石墨烯占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2‑5层的占40％，5‑10层的占在20％，10层以上的占10％，该方法制备的氧化石墨烯层数少片径大，应用能够满足更高要求，且方法简单适用于高效率批量化生产，消耗能量少，周期短，效率高，单层氧化石墨烯表面杂质少。

Description

百微米级氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，尤其是一种粒径在一百微米左右的百微米级氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(GN)是一种由单层六角元胞碳原子厚度组成的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式相互键合形成蜂窝状二维晶体GN是构成其它维数碳材料的基本结构单元，每个碳原子都是以SP2杂化形式与其他碳原子相连接，S、Px和Py三个杂化轨道形成强共价键，并具有120°的键角。石墨烯独特的结构，赋予了它优异的力学、热学、电学及光学性能。GN的理论比表面积为2600m2·g-1，理论厚度为0.34nm，拉伸强度130GPa，是钢的100多倍，是目前世上最薄、最坚硬的纳米材料。单层GN几乎是完全透明的，光吸收率为2.3％，导热系数高达5 300W·m-1·K-1，常温下电子迁移率15 000cm2·V-1·s-1，而电阻率仅约1.0×10-6Ω·cm。由于其结构的独特性,使得它具有一些优异的性质,表现在力学性质,电学性质及光学性质等方面,这些优异的性能加上其很轻薄使其具有很大的市场潜力。
Geim等科学家首先采用简单的机械剥离法首次成功制备出单层GN。目前，GN的制备方法主要有:机械剥离法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、切割碳纳米管法及氧化还原法等等。其中，氧化还原法产率较高，适合规模化生产，也是目前制备GN最常用的方法。氧化还原法主要包括Brodie法、Standenmaier法和hummers法，目前主要采用改进hummers法。一般报道用氧化还原法制备的氧化石墨烯片径通常在30-80um范围内。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在提供一种制备百微米级氧化石墨烯的方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种制备百微米级氧化石墨烯的方法，筛选出粒径200um-600um范围内的天然鳞片石墨，先对其进行预氧化得到可膨胀石墨，然后加热得到膨胀石墨，再用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾对膨胀石墨进行氧化插层处理，抽滤洗涤，洗去溶液中金属和无机离子，然后筛选出粒径在200um以上的氧化石墨，进行超声剥离，冷冻真空干燥得到百微米级的氧化石墨烯粉末。
作为优选方式，所述方法包括如下步骤：
(1)筛选出粒径200-600um范围内的天然鳞片石墨；
(2)筛选出的石墨浸泡在氧化剂中，得到可膨胀石墨，对其加热得到膨胀石墨；
(3)氧化插层：将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨进行混合冰浴搅拌30-60min，再加入高锰酸钾冰浴1-3h，升温至30-50℃进行中温反应0.5-2h，中温反应结束后将溶液按照膨胀石墨：去离子水＝1g：50ml的配比滴入去离子水中，升温至90-100℃高温反应5min-3h后加入H2O2；
(4)抽滤洗涤：用稀盐酸和乙醇分别对得到的溶液进行抽滤洗涤，再用去离子水进行洗涤，在充分洗涤后用AgNO3、BaCl2检验溶液中的酸是否洗涤干净，得到纯净的氧化石墨溶液；
(5)筛选和剥离：筛选出粒度200um以上的氧化石墨，超声剥离20-90min，以500-1500r/min的转速离心去除下层未被剥离的氧化石墨，以6000-10000r/min的转速离心去掉上层小片层氧化石墨烯，冷冻真空干燥即得到氧化石墨烯粉末。
作为优选方式，步骤(2)中的氧化剂为浓硫酸和过二硫酸铵，或浓硫酸和双氧水，其配比为石墨：浓硫酸：过二硫酸铵＝1g：2.5ml：0.2g，或石墨：浓硫酸：双氧水＝1g：2.5ml：0.2ml。
作为优选方式，步骤(2)中对可膨胀石墨加热到600-1200℃，并保持3-10s得到膨胀石墨。
作为优选方式，步骤(3)中将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨按照30ml：0.5g：1g的配比进行混合冰浴搅拌30-60min，再按照高锰酸钾：膨胀石墨＝3g:1g的配比加入高锰酸钾进行冰浴1-3h。
作为优选方式，步骤(3)中将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨进行混合冰浴搅拌30-60min，再加入高锰酸钾冰浴1-3h，以10℃/分钟的速度加热到30-50℃进行中温反应0.5-2h。
作为优选方式，步骤(3)中升温至90-100℃高温反应5min-3h后按照膨胀石墨：双氧水＝1g：10ml的配比加入双氧水。
作为优选方式，上述方法制备的氧化石墨烯中粒径60-120um范围内的占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2-5层的氧化石墨烯占40％，5-10层的氧化石墨烯占20％，10层以上的氧化石墨烯占10％。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种百微米级氧化石墨烯，其通过上述方法制备得到，粒径在100微米左右。
本发明采用的天然鳞片石墨的SEM表征如附图1，并用该方法制备的氧化石墨烯的SEM表征如附图2；拉曼图谱如图3，其D峰为(1348cm-1)，G峰为(1597cm-1)，D峰代表杂化碳原子SP3，G峰代表有序SP2键结构，其(ID/IG＝1.008)。XPS总谱如图4，C的分谱如图5，O的分谱如图6，C峰出现在284.9eV主要有碳碳双键贡献，O峰出现在535.15eV主要由碳氧双键贡献，透明氧化石墨烯表面杂质少，剥离度高，褶皱少表面积大，层数少。
本发明的有益效果为：本发明与现有技术不同之处在于通过先对石墨进行粒度筛选，然后用硫酸和过二硫酸铵混合溶液低温加热对石墨进行预氧化快速加热得到膨胀石墨，可降低后面的低温、中温、高温的氧化时间，高温反应加入双氧水反应结束采用抽滤方法进行洗涤，大大缩短洗涤时间。低速离心去掉固体杂质和未被剥离的氧化石墨，高速离心去掉片径较小的氧化石墨烯，高效率大量制备百微米级氧化石墨烯。本发明得到氧化石墨烯片径在60-120um范围内的氧化石墨烯占50％以上，单层厚度的占30％，2-5层的占40％，5-10层的占在20％，10层以上的占10％，该方法制备的氧化石墨烯层数少片径大，应用能够满足更高要求，且方法简单适用于高效率批量化生产，消耗能量少，周期短，效率高，单层氧化石墨烯表面杂质少。
附图说明
图1为所选用的粒径200-600um的天然鳞片石墨的SEM图；
图2为本发明制备的氧化石墨烯SEM图；
图3为本发明制备的氧化石墨烯拉曼图谱；
图4为本发明制备的氧化石墨烯XPS总谱；
图5为本发明制备的氧化石墨烯XPS的C的分谱。
图6为本发明制备的氧化石墨烯XPS的O的分谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备百微米级氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)筛选出粒径200um的天然鳞片石墨；
(2)筛选出的石墨浸泡在氧化剂中，得到可膨胀石墨，氧化剂为浓硫酸和过二硫酸铵，其配比为石墨：浓硫酸：过二硫酸铵＝1g：2.5ml：0.2g，对可膨胀石墨加热到600℃，并保持3s得到膨胀石墨。
(3)氧化插层：将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨按照30ml：0.5g：1g的配比，在0-10℃进行混合冰浴搅拌30min，再按照高锰酸钾：膨胀石墨＝3g:1g的配比加入高锰酸钾进行冰浴1h。以10℃/分钟的速度加热到30℃进行中温反应0.5h，中温反应结束后将溶液按照膨胀石墨：去离子水＝1g：50ml的配比滴入去离子水中，升温至90℃高温反应5min后，按照膨胀石墨：双氧水＝1g：10ml的配比加入双氧水。
(4)抽滤洗涤：用稀盐酸和乙醇分别对得到的溶液进行抽滤洗涤，再用去离子水进行洗涤，在充分洗涤后用AgNO3、BaCl2检验溶液中的酸是否洗涤干净，得到纯净的氧化石墨溶液；
(5)筛选和剥离：筛选出粒度200um以上的氧化石墨，超声剥离20min，以500r/min的转速离心去除下层未被剥离的氧化石墨，以6000r/min的转速离心去掉上层小片层氧化石墨烯，冷冻真空干燥即得到氧化石墨烯粉末。
上述方法制备的氧化石墨烯中粒径60-120um范围内的占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2-5层的氧化石墨烯占40％，5-10层的氧化石墨烯占20％，10层以上的氧化石墨烯占10％。本实施例制备的氧化石墨烯表面杂质少，剥离度高，褶皱少表面积大，层数少。
实施例2
制备百微米级氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)筛选出粒径600um的天然鳞片石墨；
(2)筛选出的石墨浸泡在氧化剂中，得到可膨胀石墨，氧化剂为浓硫酸和双氧水，其配比为石墨：浓硫酸：双氧水＝1g：2.5ml：0.2ml。对可膨胀石墨加热到1200℃，并保持10s得到膨胀石墨。
(3)氧化插层：将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨按照30ml：0.5g：1g的配比，在0-10℃进行混合冰浴搅拌60min，再按照高锰酸钾：膨胀石墨＝3g:1g的配比加入高锰酸钾进行冰浴3h。以10℃/分钟的速度加热到50℃进行中温反应2h，中温反应结束后将溶液按照膨胀石墨：去离子水＝1g：50ml的配比滴入去离子水中，升温至100℃高温反应3h后，按照膨胀石墨：双氧水＝1g：10ml的配比加入双氧水。
(4)抽滤洗涤：用稀盐酸和乙醇分别对得到的溶液进行抽滤洗涤，再用去离子水进行洗涤，在充分洗涤后用AgNO3、BaCl2检验溶液中的酸是否洗涤干净，得到纯净的氧化石墨溶液；
(5)筛选和剥离：筛选出粒度200um以上的氧化石墨，超声剥离90min，以1500r/min的转速离心去除下层未被剥离的氧化石墨，以10000r/min的转速离心去掉上层小片层氧化石墨烯，冷冻真空干燥即得到氧化石墨烯粉末。
上述方法制备的氧化石墨烯中粒径60-120um范围内的占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2-5层的氧化石墨烯占40％，5-10层的氧化石墨烯占20％，10层以上的氧化石墨烯占10％。本实施例制备的氧化石墨烯表面杂质少，剥离度高，褶皱少表面积大，层数少。
实施例3
制备百微米级氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)筛选出粒径400um的天然鳞片石墨；
(2)筛选出的石墨浸泡在氧化剂中，得到可膨胀石墨，氧化剂为浓硫酸和过二硫酸铵，其配比为石墨：浓硫酸：过二硫酸铵＝1g：2.5ml：0.2g，对可膨胀石墨加热到900℃，并保持6s得到膨胀石墨。
(3)氧化插层：将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨按照30ml：0.5g：1g的配比，在0-10℃进行混合冰浴搅拌45min，再按照高锰酸钾：膨胀石墨＝3g:1g的配比加入高锰酸钾进行冰浴2h。以10℃/分钟的速度加热到40℃进行中温反应1h，中温反应结束后将溶液按照膨胀石墨：去离子水＝1g：50ml的配比滴入去离子水中，升温至95℃高温反应1.5h后，按照膨胀石墨：双氧水＝1g：10ml的配比加入双氧水。
(4)抽滤洗涤：用稀盐酸和乙醇分别对得到的溶液进行抽滤洗涤，再用去离子水进行洗涤，在充分洗涤后用AgNO3、BaCl2检验溶液中的酸是否洗涤干净，得到纯净的氧化石墨溶液；
(5)筛选和剥离：筛选出粒度200um以上的氧化石墨，超声剥离60min，以1000r/min的转速离心去除下层未被剥离的氧化石墨，以8000r/min的转速离心去掉上层小片层氧化石墨烯，冷冻真空干燥即得到氧化石墨烯粉末。
上述方法制备的氧化石墨烯中粒径60-120um范围内的占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2-5层的氧化石墨烯占40％，5-10层的氧化石墨烯占20％，10层以上的氧化石墨烯占10％。本实施例制备的氧化石墨烯表面杂质少，剥离度高，褶皱少表面积大，层数少。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：筛选出粒径200um-600um范围内的天然鳞片石墨，先对其进行预氧化得到可膨胀石墨，然后加热得到膨胀石墨，再用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾对膨胀石墨进行氧化插层处理，抽滤洗涤，洗去溶液中金属和无机离子，然后筛选出粒径在200um以上的氧化石墨，进行超声剥离，冷冻真空干燥得到百微米级的氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)筛选出粒径200-600um范围内的天然鳞片石墨；
(2)筛选出的石墨浸泡在氧化剂中，得到可膨胀石墨，对其加热得到膨胀石墨；
(3)氧化插层：将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨进行混合冰浴搅拌30-60min，再加入高锰酸钾冰浴1-3h，升温至30-50℃进行中温反应0.5-2h，中温反应结束后将溶液按照膨胀石墨：去离子水＝1g：50ml的配比滴入去离子水中，升温至90-100℃高温反应5min-3h后加入H2O2；
(4)抽滤洗涤：用稀盐酸和乙醇分别对得到的溶液进行抽滤洗涤，再用去离子水进行洗涤，在充分洗涤后用AgNO3、BaCl2检验溶液中的酸是否洗涤干净，得到纯净的氧化石墨溶液；
(5)筛选和剥离：筛选出粒度200um以上的氧化石墨，超声剥离20-90min，以500-1500r/min的转速离心去除下层未被剥离的氧化石墨，以6000-10000r/min的转速离心去掉上层小片层氧化石墨烯，冷冻真空干燥即得到氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中的氧化剂为浓硫酸和过二硫酸铵，或浓硫酸和双氧水，其配比为石墨：浓硫酸：过二硫酸铵＝1g：2.5ml：0.2g，或石墨：浓硫酸：双氧水＝1g：2.5ml：0.2ml。
4.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中对可膨胀石墨加热到600-1200℃，并保持3-10s得到膨胀石墨。
5.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨按照30ml：0.5g：1g的配比进行混合冰浴搅拌30-60min，再按照高锰酸钾：膨胀石墨＝3g:1g的配比加入高锰酸钾进行冰浴1-3h。
6.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中将浓硫酸、硝酸钠、膨胀石墨进行混合冰浴搅拌30-60min，再加入高锰酸钾冰浴1-3h，以10℃/分钟的速度加热到30-50℃进行中温反应0.5-2h。
7.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中升温至90-100℃高温反应5min-3h后按照膨胀石墨：双氧水＝1g：10ml的配比加入双氧水。
8.根据权利要求2所述的制备百微米级氧化石墨烯的方法，其特征在于：上述方法制备的氧化石墨烯中粒径60-120um范围内的占50％以上，单层氧化石墨烯占30％，2-5层的氧化石墨烯占40％，5-10层的氧化石墨烯占20％，10层以上的氧化石墨烯占10％。
9.一种百微米级氧化石墨烯，其特征在于通过上述权利要求1至8任意一项所述方法制备得到，粒径在100微米左右。
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